第4章配位滴定

1、编辑ppt第第4 4章章 配位滴定法配位滴定法1.熟悉熟悉EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性2.掌握副反应对掌握副反应对EDTA与金属离子配合物稳定性与金属离子配合物稳定性的影响的影响 3. 熟悉配位滴定的原理熟悉配位滴定的原理,掌握滴定曲线掌握滴定曲线4.掌握金属指示剂及其它指示终点的方法掌握金属指示剂及其它指示终点的方法5.熟悉混合离子的分别滴定熟悉混合离子的分别滴定6. 熟悉配位滴定的方式及应用熟悉配位滴定的方式及应用 基本要求基本要求编辑ppt第第4 4章章 配位滴定法配位滴定法一一. .配位滴定法定义配位滴定法定义: :以配位反应为基础的一种滴定分析法。

2、以配位反应为基础的一种滴定分析法。ML ML K稳稳=ML / ML4.1 4.1 概述概述编辑ppt1 1、单基配位体：、单基配位体：提供一对电子以形成配价键提供一对电子以形成配价键的配位体。的配位体。2 2、多基配位体：、多基配位体：提供两对或更多对电子以形提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。成配价键的配位体。3 3、螯合物：、螯合物：多基配位体与同一个接受体形成多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物。的具有环状结构的化合物。二二. .无机配位剂与有机配位剂无机配位剂与有机配位剂: :编辑ppt4 4、无机配位剂的特点：、无机配位剂的特点：n（1 1）不稳定；（）不稳定；

3、（2 2）逐级配位，各级稳定常数相差小。）逐级配位，各级稳定常数相差小。 无机配位剂无机配位剂: : NH3, Cl-, CN-, F-, OH-Cu2+-NH3 配合物配合物CuNH3NH3H3NH3N2+ lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总= 12.6编辑ppt乙二胺乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺三乙撑四胺 - Cu2+ C H2C H2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2C H2C H2H2NN HC uH2CH2CH2NN HH2CC H2lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总总=19.6lgK=20.6 5 5、有机配位剂的特点：、有机配位剂的

4、特点： (1) (1)稳定性好；（稳定性好；（2 2）组成一定。）组成一定。编辑ppt 一、一、ethylene diamine tetraacetic acid乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTA或或EDTA酸，用酸，用H4Y表表示示EDTAEDTA溶解度小，用其二钠盐溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y2H2O,100ml水水溶解溶解11.1g，约约0.3molL-1,pH约为约为4.5。HOOCCH2HOOCCH2N-CH2-CH2-NCH2COOHCH2COOH4.2 EDTA及其配合物的稳定性及其配合物的稳定性编辑pptEDTAEDTA酸在溶液中以双偶极离子存在酸在溶液中以双偶极离

5、子存在nH4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接受受H+,形成形成H6Y2+n H6Y2+ H+H5Y+ Ka1=10-0.9 K稳稳6=100.9 n H5Y+ H+H4Y Ka2=10-1.6 K稳稳5 =101.6 n H4Y H+H3Y- Ka3=10-2.0 K稳稳4 =102.0 n H3Y- H+H2Y2- Ka4=10-2.67 K稳稳3 =102.67 n H2Y2- H+HY3- Ka5=10-6.16 K稳稳2 =106.16 n HY3- H+Y4- Ka6=10-10.26 K稳稳1 =1010.26 n逐级质子化

6、常数逐级质子化常数KiH，即，即K稳稳-OOCH2CHOOCH2CN-CH2-CH2- NCH2COO-CH2COOHH+H+编辑pptn逐级累积稳定常数：逐级累积稳定常数：niHiiK16111aHKK561212aaHHKKKKniaiK11编辑pptEDTA: -pH图图Y=Y HY H2Y H3Y H4Y H5Y H6Y编辑ppt二二、 EDTA 的螯合物及其稳定性的螯合物及其稳定性 n（一）（一）EDTA及其配合物的特点：及其配合物的特点：n1 1、 EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基基N, ,四个羧基四个羧基O; ;n螯合物中有四个螯

7、合物中有四个 OCCN ,一个一个 NCCN n M M n一般规律一般规律 ：若环中有单键，以五元环最稳定，若环：若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定。中含双键，则六元环也很稳定。n2 2、与金属离子配位比：多为与金属离子配位比：多为1：1，Zr,Mo(2:1)n MY MY KMY=MY / MY 编辑pptEDTA与金属离子配合物的立体结构与金属离子配合物的立体结构OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物五个五个五元环五元环编辑ppt4.4.EDTA与有颜色的金属离子一

8、般生成颜色更深与有颜色的金属离子一般生成颜色更深的螯合物的螯合物。3.3.EDTA与金属离子形成的螯合物大多溶于水，与金属离子形成的螯合物大多溶于水，反应速度快。反应速度快。有色有色EDTAEDTA螯合物螯合物编辑ppt一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数(K, ) M + Y = MY K(MY)= K不稳不稳= MYMY4.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数稳K1编辑ppt编辑ppt某些金属离子与某些金属离子与EDTAEDTA的形成常数的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16

9、.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9编辑ppt1、金属螯合物稳定性规律金属螯合物稳定性规律n（1 1）碱金属络合物最不稳定；）碱金属络合物最不稳定；n（2 2）碱土金属）碱土金属lgKMY=811;n（3 3）过渡金属、稀土金属过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=1419n（4 4）三、四价金属三、四价金属，Hg2+, lgKMY202 2、金属螯合物稳定性规律的原因金属螯合物稳定性规律的原因n（1 1）内因：决定于离子本身电荷、半径及结构；内因：决定于离子

10、本身电荷、半径及结构；n（2 2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。编辑ppt二、配合物的逐级稳定常数二、配合物的逐级稳定常数 Ki=K1MLML=nnnK-1ML MLL=K22ML MLL nK=K11不不 稳稳 121nKK不不 稳稳 11nKK不不 稳稳 Ki 表示表示相邻相邻配合物之间的关系配合物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn编辑ppt累积稳定常数累积稳定常数 = K11MLMLML = 1 M L1222ML MLML MLLK K ML2 = 2 M L2 nnnnK KK12ML

11、MLMLn = n M Ln=22ML ML 表示配合物与表示配合物与配配体体之间的关系之间的关系cM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)编辑ppt酸可看成质子配合物酸可看成质子配合物Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4

12、= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09 1Ka3K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.691Ka2K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59 1Ka1编辑ppt三、三、 副反应系数与条件稳定常数副反应系数与条件稳定常数编辑pptM + Y = MY(主反应主反应)OH-MOH M(OH)pAMA MAqM H+HY H6YNNYY H+OH-MHYMOHYMY（）（） (MY) (MY) =M YK条件条件(稳定稳定)常数常数副副反反应应编辑pptn一、配位剂一、配位剂Y Y的副反应系数：的副反应系数： n1 1、酸效应：、酸效

13、应：由于由于H H+ +存在使配位体参加反存在使配位体参加反应能力降低的现象。应能力降低的现象。n所有的弱酸均具有酸效应。所有的弱酸均具有酸效应。n2 2、酸效应系数：、酸效应系数：用来衡量酸效应大小，用来衡量酸效应大小，用用Y(H)表示。表示。Y编辑ppt酸效应系数：酸效应系数：1= K稳稳1， 2= K稳稳1 K稳稳2 ，3= K稳稳1 K稳稳2 K稳稳3 432226() Y HYHYH YH YYYY665654321261aaaaaaaaaHHHKK KK K K K K K 26()1261Y HHHH ()11niY HiiH 编辑ppt例例 1 1 计算计算pH=5.0时时ED

14、TA的酸效应系数的酸效应系数n解解 Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.0 n Ka4=10-2.67 Ka5=10-6.16 Ka6=10-10.26 n K稳稳1 =1010.26 K稳稳2 =106.16 K稳稳3 =102.67n K稳稳4 =102.0 K稳稳5 =101.6 K稳稳6=100.9 n16分别为分别为1010.26，1016.42，1019.09n 1021.09，1022.69，1023.59n =10-5+10.2610-10+16.4210-15+19.091010-30+23.59=105.26106.4210 4.0910-6.41

15、=10 6.45lgY(H) =6.45 ()11niY HiiH 编辑ppt编辑pptn3 3、共存离子效应：共存离子效应：除除Y Y与与M M反应外，也与反应外，也与N N反应。反应。 Y YN NY N NY K KNYNY=NY / NY=NY / NY() Y NYY NYYY1NYKN 12() nY NYN YN YN YYYY12()121nY NN YN YN YnKNKNKN 12()()()1nY NY NY Nn 12()()()(1)nY NY NY Nn()()1YY HY N编辑ppt二、金属离子的副反应系数：二、金属离子的副反应系数：n ML ML MLL ML

16、2n MLn-1L MLnM1.1.辅助配位效应与配位效应系数辅助配位效应与配位效应系数M（L）2nMLMLMLMMnnLMKKKLMKKLMKM2122111212211nnLKKKLKKLKM2)(MMLMLMLMMMnLM编辑pptnnLMLKKKLKKLK1212211)(nnLMLLL1221)(2)(MMLMLMLMMMnLMniiiLML1)(1编辑ppt例例 用用EDTAEDTA滴定滴定ZnZn2+2+至化学计量点附近至化学计量点附近, , 若，若，pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, , 计算计算 lg Zn解：解： Zn(NH3)= 1+ 1NH3 + 2N

17、H32 + 3NH33 + 4NH34=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录表查附录表8 （P229）, pH=11.00时时, lg Zn(OH)=5.4lg Zn= lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)= 5.6编辑ppt例例 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, pH = 9.0，c(NH3)=0.10molL-1, 计算计算lg Zn(NH3)解：解：c(NH3)=NH

18、3+NH4+ + + 3Zn(NH ) i 3NH 忽略忽略编辑ppt -13-1.530.5NHH3NH0.1NH=10mol0.03 1:0 Lc 或或 = 3.2Zn NH3 lg 303()aaKNHc NHHK9.319.09.3100.10.031010mol L3234()132333431Zn NHNHNHNHNH 3.2 =10编辑ppt2.2.金属离子的羟基配合物金属离子的羟基配合物 M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n2() () () nM OHMMOHM OHM OHMMM()11niM OHiiOH ( )()1MM LM OH编辑ppt三

19、、配合物的副反应系数三、配合物的副反应系数: :nMYH+ MHYMYOH MOHY(MY）()()1MYMY HMY OH编辑ppt四、条件稳定常数：四、条件稳定常数：KMYKMY绝对稳定常数，无副反应绝对稳定常数，无副反应KMY条件稳定常数，条件稳定常数，有副反应时有副反应时 MYMYKM Y编辑ppt仅有酸效应时仅有酸效应时既有既有酸效应，又有配位效应时酸效应，又有配位效应时 MYMYMYMYMYMYMYKKMY lglglglglgMYMYMYMYKKlglglglgMYMYMYKK()lglglgMYMYY HKK( )()lglglglgMYMYM LY HKK编辑ppt例例 用用

20、EDTAEDTA滴定滴定ZnZn2+2+, ,若若pH=11.00;NHpH=11.00;NH3 3=0.10molL=0.10molL- -1 1, , 计算计算 lgKlgKZnYZnY。解：pH=11.00pH=11.00；查；查3()()1ZnZn NHZn OH查：查：lg KZnY=16.50lg Y(H)=0.07,lg Zn(OH)=5.4lg Zn=5.6根据例题：根据例题：lg Zn(NH3)=5.105.15.45.610101 10Zn ()lglglglgZnYZnYZnY HKKlg16.505.600.0710.83ZnYK编辑pptn特点：特点：与酸碱滴定类似，

21、但被滴定的是金属离子，与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断形成配合随着配位滴定剂的加入，金属离子不断形成配合物，其浓度不断减小，当滴定达到终点时，物，其浓度不断减小，当滴定达到终点时，pMpM将将发生突变，利用适当方法来指示终点。发生突变，利用适当方法来指示终点。n在下面的滴定讨论中，我们只考虑在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTAEDTA的酸效应，的酸效应，利用式利用式n计算出在不同计算出在不同pHpH值溶液中，于不同滴定阶段被滴值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。4.4 配位滴定法的原理

22、配位滴定法的原理()MYMYY HKMYKM Y编辑ppt一、滴定曲线：一、滴定曲线：以以0.0100molL-1EDTA标准溶标准溶液滴定液滴定20.00mL0.0100molL-1 Ca2+.一、一、pH=12.0pH=12.0时滴定曲线的计算时滴定曲线的计算nKCaY=1010.69 pH=12.0时，从时，从P87表表4-24-2得得nlgY(H) =0.0, Y(H) =1, n1 1、滴定前滴定前：Ca2+=0.0100molL-1 pCa=2.0n2 2、滴定开始至化学计量点前、滴定开始至化学计量点前：已加入已加入19.98mLnCa2+=0.020.0100/(20.00+19

23、.98)=5.010-6npCa=5.3, 忽略忽略CaY离解，离解， K稳稳1010不可忽略不可忽略10.69()10MYMYY HKK编辑ppt3 3、化学计量点时、化学计量点时nCaY2-=0.0120.00/(20.00+20.00)=5.010-3nCa2+=Y4-=xmolL-1 n5.010-3/x2=10 10.69 x =(5.010-3/ 10 10.69 )1/2 nx =Ca2+=3.210-7 pCa=6.5n可得到化学计量点时可得到化学计量点时M计算公式计算公式n cMsp =MY=cM/2=cY/2nOrcKspspspMM= Y= MY spspsp1pM=lg

24、 MY(p2)=+pMYKc编辑ppt4 4、化学计量点后、化学计量点后n设加入设加入20.02mL EDTA溶液，此时溶液，此时EDTA过量过量0.02mL,nY4-=0.0100.02/(20.0020.02)n =5.010-6 molL-1n代入配位平衡关系式代入配位平衡关系式n5.010-3/Ca2+ 5.010-6=1010.69nCa2+=10-7.69 pCa=7.69n根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线编辑ppt编辑ppt编辑ppt滴定突跃滴定突跃sp前，前，- 0.1，按剩余，按剩余M 浓度计算浓度计算sp后，后，+ 0.1，按过量，按

25、过量Y 浓度计算浓度计算M =0.1% cMsp 即即：pM =3.0+pcMspY =0.1% cMsp M =MY K MYY MY cMsp pM =lgK MY-3.0cKspspspMM= Y= MYSP时，时，编辑pptnpH=9.0， nlgY(H) =1.28， Y(H) =101.28nK稳稳= K稳稳/Y(H) =1010.69/101.28=109.41n按照按照pH=12.0计算方计算方法，同样可求出法，同样可求出pH=9.0时各点的时各点的pCa值，并绘制其滴定曲值，并绘制其滴定曲线。线。编辑ppt浓度一定时，浓度一定时，K (MY)增大增大1010倍，突跃范围倍，突

26、跃范围增大一个单位增大一个单位。K (MY)一定，一定， c(M)增增大大1010倍，突跃范围增倍，突跃范围增大一个单位。大一个单位。编辑ppt编辑ppt影响滴定突跃范围的主要因素影响滴定突跃范围的主要因素n1 1、配合物的条件稳定常数：、配合物的条件稳定常数： n（1）K稳稳越大，突跃越大，突跃pM越大；越大；决定决定K稳稳因素因素: :K稳稳， Y(H) ，M(L)等；等；n（2 2）酸度（酸效应）使计量点后突跃变短；）酸度（酸效应）使计量点后突跃变短；n（3 3）配位效应）配位效应（掩蔽剂、缓冲剂、辅助配位剂）（掩蔽剂、缓冲剂、辅助配位剂）使化使化学计量点前突跃变短，学计量点前突跃变短，

27、pH对配位效应也有影响。对配位效应也有影响。n2 2、金属离子浓度：、金属离子浓度：n当当K稳稳一定时，离子浓度越低，滴定曲线起点越高，则一定时，离子浓度越低，滴定曲线起点越高，则滴定突跃越小。用指示剂目测终点，须滴定突跃越小。用指示剂目测终点，须pM0.2，编辑pptn准确滴定对配位滴定反应的要求准确滴定对配位滴定反应的要求: :n（1 1）滴定的目测终点与计量点的）滴定的目测终点与计量点的pM至少至少0.20.2， n 即即pM0.2n（2 2）允许的相对误差为）允许的相对误差为0.1%0.1%时，根据终点误差公式时，根据终点误差公式要求要求 lgcKMY6如果如果 c=10-2 molL

28、-1, , 则则 lgKMY8二、单一离子体系准确直接滴定的条件二、单一离子体系准确直接滴定的条件编辑ppt三、配位滴定中的适宜酸度和酸效应曲线三、配位滴定中的适宜酸度和酸效应曲线1 1、最高酸度（最低、最高酸度（最低pHpH）计算计算: :lgY(H)= lgKMY- -lgKMY lgKMY- -8如滴定如滴定Zn2+ lgY(H)16.58=8.5 查查P87表表, pH4.0或查或查P93林邦曲线，可看出林邦曲线，可看出pH=4.02 2、最低酸度：最低酸度：根据金属离子水解由根据金属离子水解由Ksp求求（P234）；或查）；或查P194表表9-1.滴定滴定Zn2+为为pH6.5。lg

29、KMY8编辑pptn问题：滴定问题：滴定0.01molL-1Ca2+时，要求最高酸度为时，要求最高酸度为多少？多少？nlgY(H)lgKCaY-8=10.69-8=2.69n（1）我们从）我们从P93图上图上Ca处向处向pH轴作水平线可看轴作水平线可看出滴定出滴定Ca2+的最低的最低pH值约值约7.6,n（2）从）从P87表表4-2上看出，上看出，npH 7.5, lgY(H)= 2.78；pH 8.0, lgY(H)=2.27, nlgY(H)= 2.69时时npHmin=7.6221121xxxxyyyy5 . 70 . 85 . 778. 227. 278. 269. 2minpH编辑p

30、pt3 3、林邦曲线林邦曲线（Ringbom curve)的用途的用途（1 1）查）查pH-lgpH-lgY(H) ;Y(H) ;（2 2）查滴某查滴某MnMnn+n+时最高酸度（最低时最高酸度（最低pHpH值）。值）。编辑pptn配位滴定终点判断方法：光化学法（光度滴定）；电化配位滴定终点判断方法：光化学法（光度滴定）；电化学法（电位、电导、安培）指示剂法。学法（电位、电导、安培）指示剂法。EDTA最初用作滴最初用作滴定剂，是用仪器法指示终点，现常用目视法（突跃较大定剂，是用仪器法指示终点，现常用目视法（突跃较大时，时，pM0.2）一、金属指示剂的性质和作用原理一、金属指示剂的性质和作用原理

31、n1 1、M M指示剂的定义：指示剂的定义：是具有酸碱性质的染料（有机配位是具有酸碱性质的染料（有机配位剂）；与金属离子生成配合物的颜色与其本身颜色不同。剂）；与金属离子生成配合物的颜色与其本身颜色不同。n2 2、原理：、原理：M In MIn M Y MYnSP前前 微量微量 甲色甲色 乙色乙色 大量大量nSP时时 MIn Y MY Inn 乙色乙色 甲色甲色4.5 金属离子指示剂金属离子指示剂编辑ppt二、金属指示剂应具备的条件二、金属指示剂应具备的条件n1 1、在滴定的、在滴定的pHpH范围内，范围内，MInMIn显色配合物与游离指示剂显色配合物与游离指示剂InIn的颜色应显著不同的颜色

32、应显著不同; ;n2 2、显色反应灵敏、迅速、有良好的可逆性；、显色反应灵敏、迅速、有良好的可逆性；n3 3、显色化合物稳定性要适当、显色化合物稳定性要适当； KMIn104n否则化学计量点前游离，变色不明显，否则化学计量点前游离，变色不明显，n要求要求KMY/KMIn 104（个别个别10102 2），化学计量点时指示），化学计量点时指示剂易被置换，显示终点，否则会使终点拖后或产生剂易被置换，显示终点，否则会使终点拖后或产生指示指示剂封闭剂封闭；n4 4、显色配合物应易溶于水、显色配合物应易溶于水；如产生胶体或沉淀就产生如产生胶体或沉淀就产生指示剂的僵化指示剂的僵化；n5 5、cIn/cM0

33、.01。编辑ppt 指示剂封闭指示剂封闭：SPSP后，过量后，过量EDTAEDTA不能置换不能置换MInMIn中金属离子，即中金属离子，即SPSP附近没有颜色变化。附近没有颜色变化。n消除方法：消除方法：分离除去引起指示剂封闭的离分离除去引起指示剂封闭的离子，加入适当配位剂、掩蔽剂。子，加入适当配位剂、掩蔽剂。指示剂僵化：指示剂僵化：即即SPSP时时EDTAEDTA与指示剂的置换作与指示剂的置换作用进行缓慢而使终点拖长用进行缓慢而使终点拖长。n避免僵化方法：避免僵化方法：增大有关物质溶解度：加增大有关物质溶解度：加入适当有机溶剂，加热，振摇等。入适当有机溶剂，加热，振摇等。编辑ppt常用金属离

34、子指示剂常用金属离子指示剂 编辑ppt例例 含有含有2.010-2 molL-1 Zn2+溶液，采用指示剂法检溶液，采用指示剂法检测终点，于测终点，于pH=5.5时能否以时能否以2.010-2 molL-1 EDTA准准确滴定其中的确滴定其中的Zn2+？终点时终点时pZnsp= ？（已知？（已知KMY=1016.5，pH=5.5时，时，lgY(H)=5.5）n解：解：lgKMY = lgKMYlgY(H)=16.55.5=11.0nlgcKMY=lg210-2 1011=9.36，n所以所以EDTA能准确滴定其中的能准确滴定其中的Zn2+nSP时，时， pcZnsp =2.0npMsp =1/

35、2(lg K MY pcMsp)npZnsp=1/2(11.02.0)=6.5编辑ppt一、混合离子的选择滴定一、混合离子的选择滴定 M Y MYnY有两种副反应有两种副反应 H+ NnY= Y(H) Y(N)1 HY NYn1、溶液酸度较高时：溶液酸度较高时： Y(H) Y(N)n Y Y(H) ，即即N对配位反应基本无影响对配位反应基本无影响n如如N与指示剂不起反应，则它对与指示剂不起反应，则它对M的配位滴定的配位滴定n没有影响，与单独滴定没有影响，与单独滴定M一样。一样。n以下推导均不做要求，只记结论。以下推导均不做要求，只记结论。4.6 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定编辑ppt2

36、 2、溶液酸度较低时、溶液酸度较低时： Y(N) Y(H) Y Y(N) ，此时此时N N干扰最严重干扰最严重nY(N) =YNYY +=1 KNYNepKMY=)(NYYMMY=)( NYMYKNNYMYcKK+1=一般情况一般情况 N=cNNYcN KNY1则则 KMY=NNYMYcKK lgKMY lg KMYlg KNYpN=lgKpN编辑ppt3、M 、N分别滴定条件：分别滴定条件：n将式将式 KMY=NNYMYcKK两端同乘以两端同乘以cM，并取对数，得并取对数，得lgcM KMY= lgKlgcM/cN由上式可以得出分步滴定所应具备的条件：由上式可以得出分步滴定所应具备的条件：当

37、当 cM= cN 时，时， lgcM KMY= lgK 若若pM=0.2 Et= 0.1% 则则lgcM KMY6 lgK 6 pM=0.2 Et = 0.5% 则则lgcM KMY5 lgK5pM=0.2 Et = 1% 则则lgcM KMY4 lgK 4编辑ppt3、M 、N分别滴定条件：分别滴定条件：n当cM= 10cN 时时， lgcM KMY= lgK 1 n若若pM=0.2 Et= 0.1% n则则lgK lgcM KMY1 ； lgK 5n若若 cM= cN /10，则，则 lgK 7n注意：注意：一般情况，要求：一般情况，要求： pM=0.2 Et= 0.5% n用用 lgcM

38、 KMY5 判断能否准确滴定；判断能否准确滴定；n当cM=cN 时，时，lgK 5根据，根据，lgcM KMY= lgKlgcM/cN编辑ppt例例2 2 某溶液中含有某溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和和Mg2+，能否控制溶液的酸度滴定能否控制溶液的酸度滴定Fe3+？n解：解：lgKFeY=25.1、lgKAlY=16.1、lgKCaY=10.69、lgKMgY=8.69,滴定滴定Fe3+时，最时，最可能发生干扰的是可能发生干扰的是Al3+ ，假定它们的浓度均为，假定它们的浓度均为10-2 molL-1, 则则nlgK=25.116.1=9.06，所以，所以Al3+不干扰。不干扰。n查

39、查P93林邦曲线，滴定林邦曲线，滴定Fe3+最低最低pH约为约为1.0，编辑ppt例例2 2 某溶液中含有某溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和和Mg2+，能能否控制溶液的酸度滴定否控制溶液的酸度滴定Fe3+？n考虑考虑Fe3+水解，水解，P234,或或P194 Ksp(Fe(OH)3=4.010-38 ,经计算，最高经计算，最高pH2.2。n滴定滴定Fe3+适宜范围适宜范围 pH 1.02.2n查查P95表表4-3，可用，可用Ssal做指示剂，它在做指示剂，它在pH 1.52.5范围内与配合物显红色，应控制范围内与配合物显红色，应控制pH在在1.52.2之间。之间。编辑ppt二、利用掩蔽

40、剂解除干扰二、利用掩蔽剂解除干扰n实质：实质：利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使不利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使不与与EDTA 配位或降低配位或降低KNY。n常用方法：常用方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还 原法。原法。n1 1、配位掩蔽法：、配位掩蔽法：利用配位反应降低干扰物质浓利用配位反应降低干扰物质浓度来消除干扰，减小度来消除干扰，减小Y(H)n M Y MYn H+ N Nxn HY NYn ：编辑ppt例例 用用0.020molL1 EDTA 滴定滴定0.020molL-1的的Zn2+和和0.020molL-1 Cd2+中的中的Zn2+，加过量加过量K

41、I掩掩蔽蔽Cd2+，终点时终点时I-=1molL-1，试问能否准确滴试问能否准确滴定定Zn2+ ? pH=5.5n解：解：P225CdI42-的的lg1 lg4为为2.1，3.4，4.5，5.4nCd(I)=1+102.10+103.43+104.49+105.41=105.46nCd2+sp=Cd/ Cd(I) =10-2/105.46=10-7.46nY(Cd)=1KCdYCd2+spn=11016.4610-7.46=109.00n pH=5.5时，查时，查P87, lgY(H) =5.51编辑ppt例例 用用0.020molL1 EDTA 滴定滴定0.020molL-1的的Zn2+和和

42、0.020molL-1 Cd2+中的中的Zn2+，加过量加过量KI掩蔽掩蔽Cd2+，终点终点时时I-=1molL-1，试问能否准确滴定试问能否准确滴定Zn2+ ? pH=5.5nY(Cd)=109.00 pH=5.5时，时， lgY(H) =5.5nY(Cd) Y(H) ，所以可不考虑酸效应。，所以可不考虑酸效应。nlgKZnY= lgKZnY- -lgY(Cd) =16.46- -9.00=7.46nlgcKZnY=7.46- -1.70=5.766 (c=0.020)n可准确滴定可准确滴定 ， 0.1% Et 12，Mg(OH)2, 用钙指示剂用钙指示剂, 测测Ca2+量量4.7 配位滴定

43、的方式和应用配位滴定的方式和应用编辑ppt二、间接滴定二、间接滴定n适用于待测离子不与适用于待测离子不与EDTA生成配合物或不稳生成配合物或不稳定情况。定情况。n例例 测定测定PO43-,可加一定量过量的可加一定量过量的Bi(NO3)3,使使之生成之生成BiPO4沉淀，再用沉淀，再用EDTA滴定剩余的滴定剩余的Bi3+ 。n又如测定又如测定Na+时，可加醋酸铀酰锌作沉淀剂，时，可加醋酸铀酰锌作沉淀剂，使使Na+生成生成NaZn(UO2)3(Ac)9xH2O沉淀，将沉淀，将沉淀分离、洗净、溶解后，用沉淀分离、洗净、溶解后，用EDTA 滴定滴定Zn2+。编辑ppt 适用于：适用于：1.1.封闭指示

44、剂封闭指示剂 2. 2. 被测被测M M与与Y Y配位反应慢配位反应慢 3.3.易水解易水解例例 AlAl3+3+的测定，的测定，无合适指示剂，对二甲酚橙封闭，无合适指示剂，对二甲酚橙封闭，与与EDTAEDTA作用慢，需加热，在酸度不高时生成一系作用慢，需加热，在酸度不高时生成一系列多羟基化合物列多羟基化合物 AlAl2 2(H(H2 2O)O)6 6(OH)(OH)3 3 3+3+等。等。三三 返滴定法返滴定法Al3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH56冷却冷却Zn2+黄黄 红红XO编辑ppt 1.1.置换金属离子置换金属离子：被测：被测M M与与Y Y的配合物

45、不稳定的配合物不稳定例例 Ag与与EDTA的配合物不稳定的配合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+ CaY+MgEBT+Ca2+ 又例又例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT四、置换滴定四、置换滴定编辑ppt 2.2.置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-+Y(析出析出)PbYZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过过 ,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)p

46、H56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红编辑ppt设计方案：设计方案： Zn2+,Mg2+ 的分别测定的分别测定1. 1. 控制酸度控制酸度c总总-c(Zn)=c(Mg)Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10 EBT另取一份：另取一份：( (测总量测总量) )红红蓝蓝YZn2+Mg2+ZnYMg2+红红黄黄pH5.5 XO？测测c(Zn)注意颜色干扰注意颜色干扰编辑ppt2. 2. 配位掩蔽法配位掩蔽法另取一份测总量另取一份测总量, , 方法同上方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红红黄黄编辑ppt3. 3. 掩蔽掩蔽+ +解蔽法解蔽法试液一份试液一份滴定剂：滴定

47、剂：EDTA试剂：试剂：KCN，HCHO指示剂：指示剂：EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNYY红红蓝蓝红红蓝蓝HCHO解蔽解蔽测测Mg2+测测Zn2+编辑ppt思考题：若配制思考题：若配制EDTA溶液的水中含有溶液的水中含有Pb2+, Ca2+, 判断下列情况对测定结果的影响判断下列情况对测定结果的影响.1. 以以CaCO3为基准物质标定为基准物质标定EDTA, 用以滴定用以滴定试液中的试液中的Zn2+ (Bi3+), XO为指示剂为指示剂.pH10标定标定, Pb2+,Ca2+与与EDTA络合络合pH5滴定滴定Zn2+, Ca2+不络

48、合不络合, c(实际实际)c(标定标定), c(Zn2+)偏低偏低.pH1滴定滴定Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不络合都不络合, c(实际实际)c(标定标定), c(Bi)偏低偏低.编辑pptpH5标定标定, Pb2+络合络合, Ca2+不络合不络合;pH10滴定滴定Ca2+ : Pb2+ , Ca2+都络合都络合, c(实际实际)c(标定标定), c(Bi)偏低偏低.思考题：思考题： 以以Zn2+为基准物质为基准物质, XO为指示剂为指示剂, 标定标定EDTA, 用以测定试液中用以测定试液中Ca2+(Bi3+)含量，含量，判断下列情况对测定结果的影响判断下列情况对测定结果的影响.编辑p

49、pt思考题：思考题： 以以Zn2+为基准物质为基准物质, EBT为指示剂为指示剂, 标定标定EDTA, 用以测定试液中用以测定试液中Ca2+的含量，的含量，判判断下列情况对测定结果的影响断下列情况对测定结果的影响.pH10标定标定, Pb2+ , Ca2+都络合都络合, pH10滴定滴定, Pb2+ , Ca2+都络合都络合, c(实际实际)=c(标定标定), c(Ca)无影响无影响 结论结论: 标定与测定条件一致标定与测定条件一致, 对结果无影响对结果无影响.编辑ppt小结小结n必须记住三个公式，两个判据：必须记住三个公式，两个判据： 1 1、副反应系数公式：、副反应系数公式：2 2、条件稳

50、定常数公式、条件稳定常数公式：3 3、计算最高酸度公式：、计算最高酸度公式： (c = 0.01mol.L-1)11 niiix lglglglglgMYMYMYMYKK()lglg8Y HMYK编辑ppt4.4.单一离子体系准确直接滴定的条件：单一离子体系准确直接滴定的条件：lg5cK稳lg6MYcK5.5.混合离子的分别滴定：混合离子的分别滴定：cM=cN 时，时，lg5K稳pM=0.2 Et= 0.1%pM=0.2 Et= 0.5%编辑pptn6、配位平衡、配位平衡 副反应系数副反应系数 Y(H) Y(N) M（L) M（OH) 条件稳定常数条件稳定常数 KMYn7、pMsp n8、滴定

51、酸度控制（适宜酸度范围）、滴定酸度控制（适宜酸度范围）n滴定方式及应用滴定方式及应用OH-=MnKsplgY(H)= lgKMY- -lgKMY lgKMY- -8cKspspspMM= Y= MY编辑ppt练习题练习题n1 1、在下面叙述、在下面叙述EDTAEDTA溶液以溶液以Y Y4-4-形式存形式存在的分布系数在的分布系数Y4Y4的各种说法中正确的各种说法中正确的是的是nA. A. Y4Y4随酸度减小而增大随酸度减小而增大nB. B. Y4Y4随随pHpH增大而减小增大而减小nC. C. Y4Y4随酸度增大而减小随酸度增大而减小nD. D. Y4Y4与与pHpH变化无关变化无关n答案：答

52、案： A A编辑ppt2 2、 EDTAEDTA与金属离子配位时，一分子与金属离子配位时，一分子EDTAEDTA提供的配位数是提供的配位数是nA. 2 B. 4 C. 6 D. 8A. 2 B. 4 C. 6 D. 8n答案答案； C C3 3、EDTAEDTA与金属离子形成螯合物时，其螯与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为合比一般为nA. 1A. 1：1 B. 11 B. 1：2 C. 12 C. 1：4 D. 14 D. 1：6 6n答案答案： A A编辑ppt 4 4、在非缓冲溶液中，用、在非缓冲溶液中，用EDTAEDTA滴定金属离子时，滴定金属离子时，溶液的溶液的pHpH将将nA.A

53、.升高升高 B.B.降低降低 C.C.不变不变 D.D.与与M Mn+n+无关无关n答案：答案： B B5 5、已知、已知EDTAEDTA的六级离解常数的六级离解常数K Ka1 a1 ，K Ka2 a2 K Ka6a6分别为分别为1010-0.9-0.9 ，1010-1.6-1.6 ，1010-2.0-2.0 ，1010-2.67-2.67 10 10-6.16-6.16 ，1010- -10.2610.26 ，在在pH=4.5pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是的水溶液中，主要存在形式是nA.Y B. HY C.HA.Y B. HY C.H2 2Y D.HY D.H3 3YYn答案答案：

54、C C n根据分布曲线各个交点根据分布曲线各个交点p pK Ka a判断判断编辑ppt6 6、下列叙述中，错误的是、下列叙述中，错误的是nA.A.酸效应使配合物的的稳定性降低酸效应使配合物的的稳定性降低nB.B.水解效应使配合物的的稳定性降低水解效应使配合物的的稳定性降低nC.C.配位效应使配合物的稳定性降低配位效应使配合物的稳定性降低 nD.D.各种副反应均使配合物的稳定性降低各种副反应均使配合物的稳定性降低n答案答案： Dn原因：原因：从式从式看出有的副反应，如看出有的副反应，如MYMY的副反应使条件稳定常数的副反应使条件稳定常数lglgKKMYMY变大。变大。编辑ppt检测题检测题n1

55、1、下列何反应为配位滴定反应主反应？、下列何反应为配位滴定反应主反应？nA.A.酸效应酸效应 B.B.干扰离子效应干扰离子效应 nC.C.辅助配位效应辅助配位效应 D.M+YD.M+Y反应反应n答案答案： D Dn2 2、下列关于酸效应系数、下列关于酸效应系数大小表示正确的是大小表示正确的是nA.A. 1 B. 1 B. 1 C. 1 C. 1 D. 01 D. 0 1 1n答案答案： C Cn3 3、lglgK KMYMY= lg= lgK KMYMY lg lgY(H)Y(H)式中，式中，lglgK KMYMY表示表示nA.A.金属离子有副反应时的条件稳定常数金属离子有副反应时的条件稳定常

56、数nB.B.仅有酸效应时的条件稳定常数仅有酸效应时的条件稳定常数nC.C.配合物有副反应时的条件稳定常数配合物有副反应时的条件稳定常数nD.D.反应的绝对稳定常数反应的绝对稳定常数n答案答案： B B编辑ppt4、当允许误差、当允许误差Et0.1,pM0.2,cM=0.01molL-1时时,要求要求nA . lgKMY 5 B. lgKMY 6nC. lgKMY 7 D. lgKMY 8l答案答案： D5、林邦曲线的用途有林邦曲线的用途有 和和查查pH-lgY(H) 查滴某查滴某Mn+时最高酸度。时最高酸度。6、副反应系数的计算通式为、副反应系数的计算通式为编辑ppt练习题练习题n1 1、用、用EDTAEDTA滴定金属离子滴定金属离子M M，准确滴定准确滴定( (pM=0.2,pM=0.2,E Et t%0.1%)%0.1%)的条件是的条件是nA.lgA.lgK KMYMY6 B. lg6 B. lgK K MY MY 6 6 nC.lgC.lgc c K KMYMY6 D. lg6 D. lgc c KKMY MY 6 6 n答案：答案： D Dn2 2、当、当M M与与Y Y反应时，溶液中有另一配位剂反应时，溶液中有另