第四章液体混合物与溶液学习教案

1、会计学1第四章液体第四章液体(yt)混合物与溶液混合物与溶液第一页，共77页。多组分均相系统混合物各 组 分 等同对待溶 液区分溶剂和 溶 质气态混合物液态混合物 l1 + l2 + 固态混合物(相平衡章)液态溶液 l + (l , s, g)固态溶液(相平衡章)理想液态混合物真实液态混合物理想稀溶液真实溶液 混合物:均相多组分平衡系统(xtng)中对各组分不分主次，选用同样的参考状态（或标准态）、使用相同的经验定律，以相同的方法进行研究，这种系统(xtng)称为混合物。 溶液:为了方便(fngbin)，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。第1页/

2、共77页第二页，共77页。1. 1. 偏摩尔量（偏摩尔量（partial molar quantity partial molar quantity ）定义）定义(dngy)(dngy)思考(sko)：?1005050 说明1mol物质单独(dnd)存在时对体积的贡献与在混合物中对体积的贡献不同。VnBVBnCVC第2页/共77页第三页，共77页。BCD( ,)XX Tp nnnBCBCCBBB, ,ddddp nnT nnT p nXXXXTpnTpn 在由组分B,C,D形成(xngchng)的混合系统中，任意广度量XC defBB,Tp nXXn 偏摩尔量XB是在T, p 以及除B外所有其

3、他组分的物质(wzh)的量都保持不变的条件下, 任意广度性质X 随nB的变化率. 对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。第3页/共77页第四页，共77页。BBBnXX2. 2. 偏摩尔量有关偏摩尔量有关(yugun)(yugun)计算计算等温等压时：恒温(hngwn)恒压：BBBBB,ddddp nT nXXXTpXnTp BBBBB,dddp nT nXXnXTpTp 0BBBdnXBBBd0 xX即：BBBXn XBBBBBd(dd)XnXXn对 进行全微分，得 吉布斯吉布斯杜亥姆杜亥姆方程又BBBddnXX第4页/共77页第五页，共77页。吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程(fngchn

4、g)(fngchng)0BBBdnX恒温(hngwn)恒压：第5页/共77页第六页，共77页。1.1.以下说法以下说法(shuf)(shuf)对吗？对吗？(1) (1) 纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能(2)(2)已知某已知某相混合物的总化学势比某相混合物的总化学势比某相物质的化学势高，则物质相物质的化学势高，则物质B B会自动从会自动从相转移到相转移到相。相。(4)物质B在相和相之间进行宏观(hnggun)转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。2.单选题：(1)1molA与nmol B组成(z chn)的溶液，体积为0.65 d

5、m3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3mol-1，那么B的偏摩尔VB 为:(A) 0.140 dm3mol-1 ； (B) 0.072 dm3mol-1 ；(C) 0.028 dm3mol-1 ； (D) 0.010 dm3mol-1 。第6页/共77页第七页，共77页。BB,B,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnpBB,BddddnnGpVTSGCnpTC,BBBdefnpTnGGBBB,dnVdpSdTdGPT3. 3. 化学势（化学势（chemical potentialchemical potential）（1）当组成(z chn)不变时，第7页/

6、共77页第八页，共77页。mBnpTBnpTnpBnpnpTBnpBmBnpTBnpTnTBnTnpTBnTBSVCCCCCCnSTGnnGTTnVpGnnGPP,BBBBBB（2）化学式与温度、压力(yl)的关系第8页/共77页第九页，共77页。（3） 等温等压下, 系统(xtng)内发生相变化或化学变化时, 有)(n)(GBBBdd根据(gnj)吉布斯函数判据, 可得:)0W,0pd,0Td(0nd)(B B)(B 平衡平衡自发自发 结论:在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移(zhuny), 即朝着化学势减小的方向进行。第9

7、页/共77页第十页，共77页。1.1.以下说法对吗？以下说法对吗？(1) (1) 纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能(2)(2)已知某已知某相混合物的总化学势比某相混合物的总化学势比某相物质的化学势高，则物质相物质的化学势高，则物质B B会自动从会自动从相转移到相转移到相。相。(3)(3)对于纯组分对于纯组分(zfn)(zfn)，化学势等于其吉布斯函数。，化学势等于其吉布斯函数。(4)物质B在相和相之间进行宏观转移的方向(fngxing)总是从浓度高的相迁至浓度低的相。2.单选题：(1)1molA与nmol B组成的溶液，体积为0.65

8、 dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3mol-1，那么(n me)B的偏摩尔VB 为:(A) 0.140 dm3mol-1 ； (B) 0.072 dm3mol-1 ；(C) 0.028 dm3mol-1 ； (D) 0.010 dm3mol-1 。第10页/共77页第十一页，共77页。0ddBBB,nGPTBBBBnnGG0dBBn0dBBnxmB,B,B,B,BCCBBCBVnVpGnnGppnpTnpTnTnTnpTnTmB,BBSTnp7. 有关(yugun)化学势的公式Gibbs-Duhem equation化学势与压力的关系化学势与压力的关系化学势与温

9、度的关系化学势与温度的关系第11页/共77页第十二页，共77页。4. 4. 恒温恒温(hngwn)(hngwn)下理想气体混合物化学势下理想气体混合物化学势)(OOOO/ln)g(d)g()Pg(*ppRTppppRTppRTpVGmmdddCpRTGmln pRTGTmln BBBBlnlnlnyRTppRTTppRTTB第12页/共77页第十三页，共77页。 BBBBBB1/xnnxVnc/BBABB/mnb 1. 物质B的物质的量分数(fnsh)(物质B的摩尔分数(fnsh),单位是 13. 物质B的物质的量浓度(nngd)，单位是 mol dm-34. 物质B的质量摩尔浓度(nngd)

10、（mA 溶剂质量），单位是 mol kg-15.1 5.1 组成表示法组成表示法 2. 物质B的质量分数AABBdefmmw第13页/共77页第十四页，共77页。 拉乌尔定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂(rngj)的蒸气压等于纯溶剂(rngj)蒸气压p*A 乘以溶液中溶剂(rngj)的物质的量分数 xA，即：)1 (B*AAxpp 5.2 拉乌尔定律(dngl)和亨利定律(dngl)1. 1. 拉乌尔（拉乌尔（RaoultRaoult）定律）定律(dngl)(dngl)AAAxpp*如果溶液中只有溶剂A和溶质B两个组分，则1BA xx第14页/共77页第十五页，共77页。kx,B 称为亨利(h

11、ngl)常数，与温度、压力、溶剂和溶质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，如：BB,BBB,B,ckpbkpcbpB = kx, BxB 亨利定律：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中的分压力与其(yq)在溶液中的组成成正比。2. 2. 亨利亨利(hngl)(hngl)（ Henry Henry ）定律）定律名称表达式研究对象比例常数代表意义拉乌尔定律pA = pA*xA溶剂纯溶剂的饱和蒸汽压亨利定律pB = kx, BxB挥发性溶质实验值，无明确意义第15页/共77页第十六页，共77页。 若某液态混合物中任意(rny)组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律 pBpB* xB ,

12、则称为理想液态混合物.理想液态(yti)混合物中各组分的分子体积大小几乎相同. V(A分子)V(B分子)AB*BB*AAfff 5.3 5.3 理想理想(lxing)(lxing)液态混合液态混合物物理想液态混合物的定义和特征理想液态混合物的定义和特征 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几乎相同) .近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素化合物, C6H6与C6H5CH3等相邻同系物等.第16页/共77页第十七页，共77页。设理想(lxing)液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡，则有 ：1.1.理想理想(lxing)(lxing)液

13、态混合物中任一组分的化学势液态混合物中任一组分的化学势B( l )B(g)B(l)B(g)B(g)Bln/RTppB(l)B(l)BlnRTx 第17页/共77页第十八页，共77页。2. 2. 理想理想(lxing)(lxing)液态混合物的混合性液态混合物的混合性混合(hnh)过程的体积不变焓不变 mixmixH H = 0= 0 mixmixV V = 0= 0熵增大(zn d)吉布斯函数减少，自发过程mixS = -RnBlnxB0 mixmixG G = = RTRT n nB Blnlnx xB B00, 即熔点随压力(yl)增大而升高;但由于Vm=Vm(l) Vm(s) 0, 故熔

14、点受压力(yl)的影响不大.*m*m*m*m*m*m)()()()(ddVSVVSSTp 称为(chn wi)克拉佩龙(Clapeyron)方程*m*mddVTHTp由热力学基本(jbn)方程式 dG = - SdT + Vdp 可得- Sm*()dT+Vm*()dp =- Sm*()dT +Vm*()dp对于固-液之间的平衡，将 V、Hm*可看作常数，积分得)pp(HVTTln12*mm12第34页/共77页第三十五页，共77页。2. 克劳修斯克劳修斯-克拉克拉(kl)佩龙方佩龙方程程克拉(kl)佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡2*mvapd dlnRTHTp 此式为Clausius-

15、Clapeyron方程(fngchng), 简称克-克方程(fngchng).2*mvap*m*mvap*m*m*mvapRTHp(g)TVH(l)V(g)VTHTdpd以液-气平衡为例 CRTHpln*mvap 假定蒸发焓与温度无关, 作不定积分:第35页/共77页第三十六页，共77页。 CRTHpln*mvap 由实验数据以 lnp对 1/T 作图, 得出直线斜率m, 可求液体的蒸发焓*mvapH lnpKT1lnp - 1/T 关系RHm*mvap若蒸发热不随温度改变(gibin)，则克-克方程的定积分式为 T1T1RHppln12*mvap12第36页/共77页第三十七页，共77页。

16、C = 1，F = C - P + 2 = 3 P（1）P=1时，单相， F =2, 双变量系统(xtng)（T、p）（2）P=2时，两相共存，F =1，单变量系统(xtng)（T 或 p） p=f（T）克-克方程（3）P=3时，三相共存，F =0，无变量系统(xtng) Pmax=3， Fmax=2，相图可用平面图上的点、线、面表示.双变量系统单变量系统无变量系统冰水水蒸气冰与水平衡冰与水蒸气平衡水与水蒸气平衡水、冰与水蒸气达三相平衡3. 3. 水的相图水的相图(xin t)(xin t)第37页/共77页第三十八页，共77页。t/两相平衡两相平衡三相平衡三相平衡水或冰的饱和蒸气压水或冰的饱

17、和蒸气压/Pa平衡压力平衡压力/Pa平衡压力平衡压力/Pa水水气气冰冰气气冰冰水水冰冰水水气气-20103.4199.6106-15（190.5）165.2161.1106-10285.8295.4115.0106-5421.0410.361.81060.01610.0610.0610.0610.0202337.86019920.599.65100000100101325374.222119247H2O H2O 的相平衡实验的相平衡实验(shyn)(shyn)数据数据第38页/共77页第三十九页，共77页。线（单变量）：线（单变量）：OAOA：冰的熔点曲线：冰的熔点曲线OBOB：冰的饱和蒸气压

18、曲线：冰的饱和蒸气压曲线OCOC：水的饱和蒸气压曲线：水的饱和蒸气压曲线OCOC：过冷水：过冷水(lngshu)(lngshu)的饱的饱和蒸气压曲线和蒸气压曲线点（无变量）：点（无变量）： O O（三相点）（三相点）面（双变量）：面（双变量）： l l、g g、s s分析分析a,b,c,d,ea,b,c,d,e变化变化水的相水的相图图 l (水）水） A C e d c b a s(冰）冰） O C g (水蒸气水蒸气） B T/Kp/kPa第39页/共77页第四十页，共77页。第40页/共77页第四十一页，共77页。5.8 5.8 二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气- -液平衡

19、液平衡(pnghng)(pnghng)相图相图二组分 F = C P + 2 = 4 PPmin= 1， Fmax= 3，（T，p ， x）立体图；保持一个(y )变量为常量，从立体图上得到平面截面图 （1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2）保持压力不变，得 T-x 图 常用 F = C P + 1 = 2 Pmax= 4， Fmin= 0，无变量系统，最多四相共存，此时 T、p、x为定值不能改变 第41页/共77页第四十二页，共77页。（1 1）液相线）液相线 p-x p-x图：图：设液体设液体A A和液体和液体B B形成理想形成理想(lxing)(lxing)溶溶液。液。根据拉乌

20、尔定律：根据拉乌尔定律：1.1.恒温恒温(hngwn)(hngwn)下压力下压力- -组成图组成图 AABBpxpxpBABAxppp）（BBBBABA(1)()pp xpxyfxppp （2 2）气相线）气相线p-yp-y的绘制的绘制(huzh)(huzh)故*BAPPPBBxy *BAPPP由图BBBPPxyB*第42页/共77页第四十三页，共77页。(3)(3)相图分析相图分析液相线之上，体系压力高于液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。无法存在，是液相区。同理，在气相线之下，是气相区。同理，在气相线之下，是气相区。 上述两区

21、，上述两区，T T一定，一定，F F * *=2-1+1=2=2-1+1=2，压，压力、组成在一定范围可独立力、组成在一定范围可独立(dl)(dl)发生发生改变。改变。在液相线和气相线之间的梭形区内，气-液两相平衡，F *=2-2+1=1，为单变量系统，p为组成x的函数。 O点：当压力(yl)为p时，液相组成为xL，气相组成为xG。O点表示整个系统中B的组成系统点。F、E点分别表示气、液两相中 B 的组成相点。 xGxLF=2F=2F=1第43页/共77页第四十四页，共77页。 沸点沸点溶液的蒸气溶液的蒸气(zhn q)压等于压等于101.325 kPa时，溶液开始沸腾时，溶液开始沸腾的温度称

22、为该溶液的沸点。的温度称为该溶液的沸点。 3.3.恒压下温度恒压下温度(wnd)(wnd)组成图（组成图（T-xT-x）由Q升温，U处液体开始沸腾，开始有气泡出现，相应的温度(wnd)称为溶液的泡点。液相线泡点线。若由W点开始降温，到达V点开始有露珠出现，此时相应的温度(wnd)称为该系统的露点.气相线露点线。lgnnOOOOlg xlxg第44页/共77页第四十五页，共77页。5.8 5.8 二组份真实二组份真实(zhnsh)(zhnsh)液态混合物的气液态混合物的气- -液液平衡相图平衡相图蒸气蒸气(zhn q)(zhn q)压组成图压组成图 若组份的p实p理（拉乌尔），则称为(chn w

23、i)具有正偏差的系统。 若组份的p实pBppB* *(pB(pB* *pApA* *) )，所以，所以pxpx图上有一最高点。在图上有一最高点。在TxTx上出现上出现最低点最低点, , 对应于该点的液相在沸腾时产生的气相和液相的组对应于该点的液相在沸腾时产生的气相和液相的组成相同，故沸腾时温度恒定，并且在成相同，故沸腾时温度恒定，并且在T-xT-x图上该点的温度又是图上该点的温度又是液态混合物沸腾时的最低温度，故该温度称为最低恒沸点，该点液态混合物沸腾时的最低温度，故该温度称为最低恒沸点，该点的混合物称为最低恒沸物的混合物称为最低恒沸物. .ll第48页/共77页第四十九页，共77页。（4）最

24、大负偏差）最大负偏差 蒸气蒸气(zhn q)总压与理液相比为负，且在某一组成范围内，总压与理液相比为负，且在某一组成范围内，p 0 (4) mixG = RTnBlnxB 0 4.理想液态混合物的四个依数性(1)溶剂(rngj)蒸气压下降(2)凝固点(析出固态纯溶剂(rngj)时)降低(3)沸点升高（溶质不挥发的稀溶液）(4)渗透压RTVMmRTcRTVnBBBBpB = kx, BxB稀溶液(rngy),挥发性溶质2.亨利(hngl)定律稀溶液，溶剂1. 拉乌尔定律AAAxpp*第69页/共77页第七十页，共77页。5.相律：F=C-P+26.克-克方程(fngchng)7.相图 CRTHp

25、ln*mvap T1T1RHppln12*mvap12第70页/共77页第七十一页，共77页。1.以下说法对吗？(1)理想液态混合物每一组分均服从拉乌尔定律。(2)向A溶液中加入(jir)B物质，溶液的饱和蒸气压一定降低。(3)将少量挥发性液体加入(jir)溶剂中形成稀溶液，则溶液的沸点一定高于相同压力下纯溶剂的沸点。溶液的凝固点也一定低于相同压力下纯溶剂的凝固点。(5)在298K时0.01molkg-1的蔗糖水溶液的渗透压与0.01molkg-1的食盐水的渗透压相同。(6) 一种物质就是一个相，一种物质也只能存在于一个相中.(7) 完全互熔的Au-Ag二组分相图上只有单相区.第71页/共77页第七十二页，共77页。2.单选题：(1)气体B