有机化学醛酮醌学习教案

1、会计学1有机化学有机化学(yu j hu xu)醛酮醌醛酮醌第一页，共44页。一、结构(jigu)COCO+COsp2键角接近120羰基碳原子是 杂化的，它和与它相连的三个原子在同一平面内，碳氧双键由一个 键和一个 键组成， 电子云偏向(pinxing)电负性较大的氧原子一边，为极性不饱和键。2sp第1页/共44页第二页，共44页。羰基(tn j)的共振式羰基(tn j)化合物的偶极矩第2页/共44页第三页，共44页。羰基(tn j)与烯烃结构的比较第3页/共44页第四页，共44页。二、命名(mng mng)1）脂肪族一元醛酮：以含羰基的最长碳链为主链，从醛基或靠近(kojn)酮 基的一端编号

2、，注明酮羰基的位置CH3CHCH2CHO1CH3CH23CH24CH352异丙基戊醛CH25CH4CH23C2CH3OCH31CH364甲基2己酮2314OCH34甲基环己酮123CHOCH3CH33,3二甲基环己基甲醛(ji qun)第4页/共44页第五页，共44页。2）芳香族醛酮：把芳环当成(dn chn)取代基CH23CH22CHO1C1CH22OCH331苯基(bn j)1丙酮3苯基(bn j)丙醛CO二苯基甲酮CCH3O苯乙酮第5页/共44页第六页，共44页。三、物理性质(wl xngzh)状态：甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。沸点：由于羰基的偶极矩，增加

3、了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键(qn jin)，因此四个碳以下的低级醛酮能与水混溶。密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。味道：多数有香味。第6页/共44页第七页，共44页。C C HHO-活泼(hu po)H的反应醛的氧化(ynghu)亲核加成、还原(hun yun)四、化学性质第7页/共44页第八页，共44页。1）羰基(tn j)上的加成反应NuCOCO-Nu+按离子历程进行(jnxng)的亲核加成是羰基化合物的一类重要反应亲核试剂(shj)氧亲核试剂： 碳亲核试剂：氮亲核试剂： 的衍生物硫亲核试剂：

4、2H O , ROHHCN , RMgX3NH3NaHSO第8页/共44页第九页，共44页。 氧亲核试剂(shj)酸催化：碱催化(cu hu)：A.与水加成：第9页/共44页第十页，共44页。羰基碳原子上连接的烃基数目增多，体积增大，平衡越偏向(pinxing)醛酮一边即加水活性比较：羰基(tn j)碳原子上电子密度： （电性影响）原因(yunyn)分析：水合物的稳定性： （位阻影响）第10页/共44页第十一页，共44页。对于本身(bnshn)不稳定的醛酮，水合物生成后有利于不稳定性的缓解：第11页/共44页第十二页，共44页。B. 与醇加成：CORH+ROHCROHHORCROHHOR+RO

5、HCRORHOR+H2OHClHCl缩醛半缩醛无水无水第12页/共44页第十三页，共44页。反应(fnyng)历程：缩醛CRHOCRHOH+C+RHOHCOHRHO+RHCOH2+RHORC+RHORCORRHO+HRCORRHORH+ROH-H+COHRHORH+-H2OROH-H+半缩醛第13页/共44页第十四页，共44页。酮也可与醇发生类似(li s)的发应，生成半缩酮和缩酮，但活性比醛低缩醛缩酮对碱稳定，在酸性条件(tiojin)下水解可恢复羰基，在有机合成中常用来保护羰基，常用的醇是乙二醇CH2CH2CHOBrHOCH2CH2OH ,H+CH2CH2CHBrOOCH2CH2NaOH-

6、C2H5OHCH2CHCHOOCH2CH2H2O,H+CH2CHCHOHOCH2CH2OHO+OOH+第14页/共44页第十五页，共44页。 碳亲核试剂(shj)A. 与氢氰酸加成：反应(fnyng)机理：加碱加速反应，加酸则抑制(yzh)反应的进行第15页/共44页第十六页，共44页。反应(fnyng)活性比较：CHHOCHROCRRO醛都可以(ky)与氰氢酸加成，而只有甲基酮才可能与氰氢酸加成原因(yunyn)分析：1）电子效应羰基碳上烃基数目增加使其电子密度增加 2）位阻效应羰基碳上烃基数目增加，体积增大对 的进攻产生位阻作用CN第16页/共44页第十七页，共44页。B. 与格氏试剂加成

7、：CO+CROMgXCROHRMgXH2O+MgOHX甲醛与格氏试剂加成水解可以(ky)得到伯醇其它醛与格氏试剂加成水解可以(ky)得到仲醇酮与格氏试剂加成水解可以(ky)得到叔醇第17页/共44页第十八页，共44页。第18页/共44页第十九页，共44页。 硫亲核试剂(shj)与 的加成3NaHSO醛与位阻较小的甲基酮可与亚硫酸氢钠加成反应(fnyng)机理：加成产物磺酸盐溶于水，不溶于有机溶剂，而且(r qi)与稀酸作用可以还原出原来的羰基化合物，所以可以利用此反应由其它有机物中分离醛及甲基酮第19页/共44页第二十页，共44页。 氮亲核试剂(shj)氨的衍生物伯胺、羟胺、肼、苯肼、氨基脲等

8、都能与羰基(tn j)加成：COCO-NH2+Y+NH2YCOHNHYCNY-H2OCNYCO+NH2Y反应实际上是加成消去反应，由于(yuy)亲核性较弱，一般在醋酸的催化下进行第20页/共44页第二十一页，共44页。CO+NH2NH2NH2R(Ar)NH2OHNH2NHNO2O2NNH2NH C NH2OCNR(Ar)CNOHCNNH2CNNO2O2NCNNH CNH2O(伯胺)(羟胺)(肼)(氨基脲)(2,4-二硝基苯肼)(亚胺)(肟) (腙)(2,4-二硝基苯腙)(缩氨脲)利用羰基(tn j)化合物与羟胺、 2,4-二硝基苯肼及氨基脲的反应可用于醛酮的定性和分离纯化第21页/共44页第二

9、十二页，共44页。羰基(tn j)亲核加成反应小结：1）简单(jindn)加成：2）先加成后取代(qdi)：3）先加成后消去：第22页/共44页第二十三页，共44页。2）还原(hun yun)反应CRHO+CH2OHRCRRO+CHOHRRH2H2NiNi选用具有选择性的金属氢化物，如可以只还原(hun yun)羰基而不影响其它不饱和键443 23NaBH LiAlH Al OCH(CH )第23页/共44页第二十四页，共44页。CH3CHCHCHOCH3CHCHCH2OHNaBH4CH3CHCHCHOCH3CH2CH2CH2OHH2Ni羰基在锌汞齐加盐酸(yn sun)的作用下，可还原为亚甲

10、基（Clemmenson还原）第24页/共44页第二十五页，共44页。3）氧化(ynghu)反应醛易被氧化成羧酸，酮则不易被氧化，可以用土伦试剂（硝酸银的氨溶液(rngy)）来区别醛酮：土伦试剂(shj)是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C 银镜现象土伦试剂Ag+KMnO4CH3 CH CH COOHCH3COOH+CO2CH3 CH CH CHO第25页/共44页第二十六页，共44页。OK2Cr2O7,H2SO4HOOC(CH2)4COOH对于(duy)环酮：酮在强氧化剂作用(zuyng)下，羰基与两侧的碳原子间的键断裂，生成小分子羧酸：O50%HNO3(V2O5)HOOC(CH2)3CO

11、OHCH3COCH2CH3CH3COOH+CH3CH2COOH+CO2HNO3RCH2CCH2ROabORCOH + RCH2COH + RCH2COH + RCOHOOOO处断裂a处断裂b第26页/共44页第二十七页，共44页。4）醛酮的酮烯醇平衡(pnghng)及有关反应 具有(jyu)一定的酸性：HCOCH酮式烯醇式pK20a第27页/共44页第二十八页，共44页。酮式和烯醇式称为(chn wi)互变异构体，平衡点主要在醛酮一边酸碱对酮烯醇平衡(pnghng)有催化作用：碱催化(cu hu)：酸催化：碳负离子烯醇负离子CH3CCH2OHH+CH3CCH2O+HHCH3CCH2OH+H+第

12、28页/共44页第二十九页，共44页。A 卤代反应(fnyng)与 相关(xinggun)的反应：H上述反应是自催化反应，通过烯醇式进行，酸碱可以(ky)催化上述反应H5C6CCH3OH5C6CCH2BrO+HBr+Br2第29页/共44页第三十页，共44页。酸催化：卤原子的取代，使羰基(tn j)接受质子的能力减弱，不易烯醇化，反应可以停留在一取代阶段第30页/共44页第三十一页，共44页。碱催化(cu hu)：卤原子的取代使 的酸性增强，更容易烯醇化，反应不易(b y)停留在一取代阶段H第31页/共44页第三十二页，共44页。B 卤仿反应+CCH3CH3OCCI3CH3OCCI3CH3O-

13、OHCOHCH3O-CI3I2NaOHOH-CO-CH3O+CHI3该反应称为卤（碘）仿反应，可以用来鉴别与羰基(tn j)相连的烃基是否为甲基，也可以鉴别具有 结构的醇CH3CHR(H)OH黄色(hungs)结晶第32页/共44页第三十三页，共44页。C 羟醛缩合(suh)反应反应(fnyng)机理：（ 羟基(qingj)醛）第33页/共44页第三十四页，共44页。, （ 不饱和醛）羟醛缩合(suh)反应也是增长碳链的方法之一酮羰基碳原子的正电性不如醛的强，所以(suy)酮发生羟醛缩合反应的活性比醛小两种醛或酮发生羟醛缩合(suh)反应，生成四种产物，无制备意义，若用一种无 的化合物与另一含

14、 的化合物反应，则可使产物简单化HH第34页/共44页第三十五页，共44页。5）歧化反应(fnyng)不含 的醛（如 ）可以在浓碱的作用下发生自身(zshn)的氧化还原反应，也称康尼查罗反应365HCHO , R CCHO , C HCHOCHOCOONaCH2OH+NaOHH6） 不饱和羰基(tn j)化合物的亲核加成, CCCO由于羰基的吸电子作用，C=C对亲电试剂的吸引降低，对亲核试剂的吸引增高第35页/共44页第三十六页，共44页。 1,2加成：CH3CHCHCHORMgXCH3CHCHCHOMgXRCH3CHCHCHOHROH2H+1,4加成：CH3CHCHCHORMgXCH3CHC

15、HCHOMgXRCH3CHCHCHOHROH2H+CH3CHCH2CHOR4 3 2 1第36页/共44页第三十七页，共44页。 醌一、结构(jigu) 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有(hn yu)如下的醌型结构：醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的-共轭体系。但不同于芳香环的环状闭合共轭体系，所以醌不属于(shy)芳香族化合物，也没有芳香性。第37页/共44页第三十八页，共44页。二、命名(mng mng) 醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名(mng mng)时在“醌“字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置。例如：OOOOOOOO对苯醌（1，4-苯醌） 邻苯醌（1，2-苯醌） 1，

16、4-萘醌 1，2-萘醌 蒽醌 菲醌 第38页/共44页第三十九页，共44页。三、对苯醌的化学性质(huxu xngzh) 醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系，因此醌具有烯烃和羰基化合物的典型反应(fnyng)，能发生多种形式的加成反应(fnyng)。 1. 加成反应(ji chn fn yn)（1）羰基的加成 醌分子中的羰基能与羰基试剂等加成。如对-苯醌和羟氨作用生成单肟和二肟： 对苯醌单肟 对苯醌双肟 第39页/共44页第四十页，共44页。（2）双键的加成 醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化氢等亲电试剂(shj)加成。如对-苯醌与氯气加成可得二氯或四氯化物。2,3,5,6-四氯-1,4-环己二酮 第40页/共44页第四十一页，共44页。（3）1，4-加成 由于碳-碳双键(shun jin)与碳-氧双键(shun jin)的共轭，所以醌可以发生1，4-加成反应。如对苯醌与氯化氢加成后，生成对苯二酚的衍生物。 OOHClOHOClH 重排OHOHCl第41页/共44页第四十二页，共44页