原子发射光谱法4版分析学习教案

1、会计学1原子原子(yunz)发射光谱法发射光谱法4版分析版分析第一页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 一般分析一般分析(fnx)(fnx)步骤步骤 1.在激发光源中，将待测物在激发光源中，将待测物质蒸发质蒸发(zhngf)、解离、解离、电离、激发发光。（激发电离、激发发光。（激发光源）光源）2.被测物质发射的复合光经被测物质发射的复合光经过分光系统色散成光谱。过分光系统色散成光谱。（光栅）（光栅）3.检测谱线波长和强度，进检测谱线波长和强度，进行定性和定量分析。行定性和定量分析。（检测

2、器）（检测器）第1页/共128页第二页，共128页。 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 特点特点(tdin)(tdin)可靠、灵敏、快速、应用范围广。周期表约七十个元素可靠、灵敏、快速、应用范围广。周期表约七十个元素可以用光谱可以用光谱(gungp)(gungp)方法较容易地定性鉴定，光谱方法较容易地定性鉴定，光谱(gungp)(gungp)分析的突出应用。分析的突出应用。 在多数情况下，分析前不必把待分析的元素从基体在多数情况下，分析前不必把待分析的元素从基体元素中分离出来。元素中分离出来。一次分

3、析可以同时测得样品中多种元素的含量。一次分析可以同时测得样品中多种元素的含量。第2页/共128页第三页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 消耗试样量很少，并具有消耗试样量很少，并具有(jyu)(jyu)很高的灵敏度。很高的灵敏度。适宜于作低含量及痕量元素的分折。适宜于作低含量及痕量元素的分折。对于冶金领域，光谱分析不仅可以作成品分析，还可以作对于冶金领域，光谱分析不仅可以作成品分析，还可以作控制冶炼的炉前快速分析。控制冶炼的炉前快速分析。第3页/共128页第四页，共128页。高含量分析的

4、准确度较差；常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区。一般的光谱仪尚无法检测；一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于(yuy)其激发电位高，灵敏度较低。不适合有机物分析。原子发射光谱分析原子发射光谱分析(fnx)的缺点的缺点第4页/共128页第五页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 第二节第二节 原子原子(yunz)发射光谱法的基本发射光谱法的基本原理原理一、原子发射光谱一、原子发射光谱(f sh un (f sh un p)p)的产生的产生 热或电能激发热或电能激发(jf)

5、(jf)基态原子基态原子 基态跃迁到激发基态跃迁到激发(jf)(jf)态或态或 电离并进一步被激发电离并进一步被激发(jf)(jf)激发激发(jf)(jf)态原子或离子（态原子或离子（10-8s10-8s） 基态基态 低能级低能级外层电子跃迁外层电子跃迁光辐射释放能量光辐射释放能量产生原子发射光谱产生原子发射光谱第5页/共128页第六页，共128页。原子原子 原子结构不同原子结构不同 能级状态不同能级状态不同 谱线波长谱线波长(bchng)不同不同 特征特征光谱光谱定性分析定性分析(dngxngfnx)依据依据第6页/共128页第七页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY

6、, College of Chemistry & Material Science 关于谱线的概念：关于谱线的概念：离离 子子 线线离子发射的谱线。离子发射的谱线。原原 子子 线线原子原子(yunz)(yunz)发射的谱线。发射的谱线。非共振线非共振线激发态之间的跃迁形成的谱线。激发态之间的跃迁形成的谱线。共共 振振 线线激发态与基态间跃迁形成的谱线。激发态与基态间跃迁形成的谱线。主共振线主共振线基态为多重态时，跃迁至能量最基态为多重态时，跃迁至能量最 低多重态的光谱线，强度大。低多重态的光谱线，强度大。基本概念基本概念第7页/共128页第八页，共128页。第8页/共128页第九页，共128页

7、。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceNoImage 原子线、离子线的表示原子线、离子线的表示(biosh)方法方法 I 表示表示(biosh)原子线原子线 II 表示表示(biosh)一次电离离子发射谱线，一一次电离离子发射谱线，一级离子线级离子线 III 表示表示(biosh)二次电离离子发射谱线，二二次电离离子发射谱线，二级离子线级离子线 例：例： Mg I 285.213 nm ； Mg II 279.553 nm 均为均为Mg的特征光谱。的特征光谱。第9页/共128页第十页，共128页。HEB

8、EI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science二、谱线的强度二、谱线的强度(qingd)（一）原子线和离子线强度表达式（一）原子线和离子线强度表达式 谱线强度谱线强度I（J.s-1.m-3)：以辐射强度表示，：以辐射强度表示，单位体积的辐射功率，是群体光子辐射总单位体积的辐射功率，是群体光子辐射总能量的反映，光谱能量的反映，光谱(gungp)定量分析的定量分析的依据。依据。 Iij =NiAijEij Iij =NiAij hij Ni 激发态原子密度激发态原子密度 Aij ：i、j 两能级间的两能级间的跃跃 Eij

9、能级差能级差 迁概率迁概率 第10页/共128页第十一页，共128页。跃迁概率跃迁概率Aij Aij ：单位：单位(dnwi)(dnwi)时间内自发发射的原子数与激发态时间内自发发射的原子数与激发态原子数之比。原子数之比。Iij =NiAijEij Iij =NiAij hijNi 激发态原子密度激发态原子密度Eij 能级能级(nngj)差差 Aij ：i、j 两能级两能级(nngj)间的跃迁概率间的跃迁概率 第11页/共128页第十二页，共128页。玻耳兹曼方程玻耳兹曼方程(fngchng)第12页/共128页第十三页，共128页。统计权重（统计权重（g = 2J+1 ） 表示粒子在某一能级

10、下可能具表示粒子在某一能级下可能具有的几种不同的状态数。有的几种不同的状态数。原子在这些原子在这些(zhxi)能级状态上有相同的概率分布能级状态上有相同的概率分布 。能。能级简并引起的概率权重。级简并引起的概率权重。 第13页/共128页第十四页，共128页。Iij =NiAij hij= Aij hij1、谱线性质、谱线性质(xngzh)2、基态原子、基态原子(yunz)密度密度3、激发温度激发温度1）激发电位）激发电位Ei2）跃迁概率）跃迁概率Aij 3 ）统计权重统计权重第14页/共128页第十五页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Ch

11、emistry & Material Science 1、谱线性质、谱线性质1）激发）激发(jf)电位电位Ei Ei愈高，处于激发愈高，处于激发(jf)态的粒子数越少，谱态的粒子数越少，谱线强度越低线强度越低2）跃迁概率）跃迁概率Aij 谱线强度与跃迁概率成正比谱线强度与跃迁概率成正比3 ）统计权重）统计权重 谱线强度谱线强度(qingd)与统计权重与统计权重g成成正比正比第15页/共128页第十六页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 元素元素(yun s)多重线的谱多重线的谱线强度比线

12、强度比 钠双线钠双线 588.996nm 32S1/2 32P3/2 589.593nm 32S1/2 32P1/2第16页/共128页第十七页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 2 2、基态原子密度：谱线强度与、基态原子密度：谱线强度与N0N0成正比成正比3 3、激发温度、激发温度 温度升高，谱线强度增大。温度太高，体系中被电温度升高，谱线强度增大。温度太高，体系中被电离的原子数目增多离的原子数目增多(zn du)(zn du)，致使原子线强度减，致使原子线强度减弱，离子线强度增强。弱

13、，离子线强度增强。 每条谱线都有最合适的激发温度每条谱线都有最合适的激发温度原子谱线强度原子谱线强度最大最大第17页/共128页第十八页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 第18页/共128页第十九页，共128页。 （三）谱线的自吸与自蚀（三）谱线的自吸与自蚀 元素元素(yun s)(yun s)谱线从弧焰（激发光源）谱线从弧焰（激发光源）中心辐射中心辐射 弧焰具有一定厚度，中心处温度最高（激弧焰具有一定厚度，中心处温度最高（激发态），边缘处温度较低（基态）。发态），边缘处温度较低（基态

14、）。第19页/共128页第二十页，共128页。自吸：元素的原子或离子从光源自吸：元素的原子或离子从光源(gungyun)(gungyun)中心部位的辐射被中心部位的辐射被光源光源(gungyun)(gungyun)边缘的处于基边缘的处于基态或较低能级的同类原子吸收，态或较低能级的同类原子吸收，使谱线强度减弱的现象。使谱线强度减弱的现象。自蚀：当元素含量增大到一自蚀：当元素含量增大到一定程度，严重定程度，严重(ynzhng)(ynzhng)的自的自吸使谱吸使谱线从中央一分为二的现象。线从中央一分为二的现象。r 表示表示(biosh)自吸线自吸线R表示自蚀线表示自蚀线第20页/共128页第二十一页

15、，共128页。原子浓度低，无自吸现象；原子浓度低，无自吸现象；原子浓度增大，产生自吸现象，使谱线强度减弱。原子浓度增大，产生自吸现象，使谱线强度减弱。由于自吸现象影响由于自吸现象影响(yngxing)谱线的强度和形状，谱线的强度和形状，对定量分析有较大影响对定量分析有较大影响(yngxing)。 第21页/共128页第二十二页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第三节第三节 原子发射光谱原子发射光谱(f sh un (f sh un p)p)仪器仪器仪器组成仪器组成(z chn)：激发光源

16、、分光系统：激发光源、分光系统和检测系统和检测系统第22页/共128页第二十三页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 一、激发光源一、激发光源 光源作用：提供试样蒸发、解离、原子光源作用：提供试样蒸发、解离、原子化、激发所需的能量。产生辐射信号。化、激发所需的能量。产生辐射信号。 光源的影响光源的影响(yngxing)(yngxing)：检出限、精：检出限、精密度和准确度。密度和准确度。 光源的类型：直流电弧光源的类型：直流电弧 交流电弧交流电弧 电火花电火花 ICP ICP电感耦合等离子

17、体。电感耦合等离子体。 第23页/共128页第二十四页，共128页。电极温度高：蒸发温度高电极温度高：蒸发温度高电弧温度高：激发能力强电弧温度高：激发能力强放电放电(fng din)稳定性好：重现性好，精稳定性好：重现性好，精密度好密度好第24页/共128页第二十五页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 第25页/共128页第二十六页，共128页。 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 第26页/共

18、128页第二十七页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第27页/共128页第二十八页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 直流电弧光源的分析直流电弧光源的分析(fnx)性能性能(1)电极温度高，蒸发能力强，利于难挥发元素的蒸电极温度高，蒸发能力强，利于难挥发元素的蒸发，分析的绝对灵敏度高发，分析的绝对灵敏度高(2)放电放电(fng din)不稳，结果重现性较差不稳，结果重现性较差应用：

19、矿物和难挥发试样的定性、半定量、应用：矿物和难挥发试样的定性、半定量、 痕量元素分析痕量元素分析 第28页/共128页第二十九页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science交流电弧交流电弧(dinh)光源光源 电源经变压器T1升至3000V左右，使C1充电到放电盘G1的击穿电压时，在回路中产生高频振荡，经高频空芯变压器T2升至10kV，将G2放电间隙击穿，引燃电弧。引燃后，低压电路便沿着导电(dodin)的气体通道产生电弧放电。放电很短的瞬间，电压降低直至电弧熄灭。但下半周高频引燃作用下，电弧重新

20、被点燃，如此反复进行，交流电弧维持不熄。第29页/共128页第三十页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science低压低压(dy)交流电弧光源的分析性能交流电弧光源的分析性能(1) 弧温较高（弧温较高（40008000K），激发能力较强），激发能力较强(2) 电弧稳定性好，试样蒸发均匀，重现性好和电弧稳定性好，试样蒸发均匀，重现性好和精密度好。精密度好。(3)电极温度较低，蒸发低于直流电弧，弧层电极温度较低，蒸发低于直流电弧，弧层 厚，自吸。厚，自吸。应用：金属应用：金属(jnsh)、合金中低含量元

21、素定量分、合金中低含量元素定量分析析第30页/共128页第三十一页，共128页。第31页/共128页第三十二页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第32页/共128页第三十三页，共128页。 (3) 放电的稳定性好，分析重现性好放电的稳定性好，分析重现性好(4)光谱背景较大，分析灵敏度不高，适光谱背景较大，分析灵敏度不高，适于高含量组分分析于高含量组分分析应用应用难激发的元素，低熔点金属、难激发的元素，低熔点金属、和合金和合金(hjn)以及高含量元素的定量以及高含量元素的定量分析。分析。第

22、33页/共128页第三十四页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 第34页/共128页第三十五页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第35页/共128页第三十六页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 等离子炬管由三层同心石等离子炬管由三层同心石英管组成。英管组成。外层石英管流动的外

23、层石英管流动的ArAr气，气，冷却气，避免烧毁石英管；冷却气，避免烧毁石英管；在炬管中心产生低压通道在炬管中心产生低压通道, ,利于利于(ly)(ly)进样。进样。中层中层ArAr气，维持等离子体气，维持等离子体的稳定，辅助气。的稳定，辅助气。内层内层ArAr作为载气作为载气, ,将试样气将试样气溶胶引入等离子体内。溶胶引入等离子体内。冷却冷却(lngqu)(lngqu)气、辅助气、载气气、辅助气、载气第36页/共128页第三十七页，共128页。Ar工作气体的优点工作气体的优点-为何选为何选Ar做工作气体？做工作气体？单原子稀有气体单原子稀有气体(x yu q t)，本身光谱简单。，本身光谱简

24、单。不与试样组分形成难离解的稳定化合物，不与试样组分形成难离解的稳定化合物，不易电离而消耗能量，有良好的激发性能。不易电离而消耗能量，有良好的激发性能。适用于大多数元素，具有很高的分析灵敏度。适用于大多数元素，具有很高的分析灵敏度。第37页/共128页第三十八页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 1.高频发生器接通电源高频发生器接通电源，高频电流，高频电流I通过感应线通过感应线圈产生交变磁场圈产生交变磁场(绿色绿色)。2.管内为管内为Ar气，不导电气，不导电，需要用高压电火花触发需要用高

25、压电火花触发(chf)，使气体电离。，使气体电离。 ICP原理原理(yunl)第38页/共128页第三十九页，共128页。3.在高频交流电场的作在高频交流电场的作用用(zuyng)下，带电粒下，带电粒子高速运动，碰撞，形子高速运动，碰撞，形成成“雪崩雪崩”式放电，产生式放电，产生等离子体气流。等离子体气流。第39页/共128页第四十页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science4.在垂直于磁场方向在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡将产生感应电流（涡电流，粉色），其电电流，粉色），其电阻很小，电流很

26、大阻很小，电流很大(数数百安百安)，产生高温。又，产生高温。又将气体加热、电离，将气体加热、电离，在管口形成在管口形成(xngchng)稳定的稳定的ICP焰炬。焰炬。第40页/共128页第四十一页，共128页。5.雾化系统产生的气溶胶，由载气导入雾化系统产生的气溶胶，由载气导入ICP炬管，试样被蒸发、解离、电离和炬管，试样被蒸发、解离、电离和激发激发(jf)，产生原子发射光谱。，产生原子发射光谱。ICP焰炬：焰心、内焰、尾焰焰炬：焰心、内焰、尾焰第41页/共128页第四十二页，共128页。焰心区：感应线圈区域内焰心区：感应线圈区域内，温度高，电子密度高，温度高，电子密度高，发射发射(fsh)很

27、强的连续光很强的连续光谱。光谱分析避开此区域谱。光谱分析避开此区域。试样气溶胶在这一区域被试样气溶胶在这一区域被预热、蒸发，预热区。预热、蒸发，预热区。第42页/共128页第四十三页，共128页。内焰区：焰心区上方。感应内焰区：焰心区上方。感应线圈上线圈上10-20mm。淡蓝色，半透明状，淡蓝色，半透明状，6000-8000k。试样在此区域原子。试样在此区域原子化、激发化、激发(jf)，发射很强的，发射很强的原子线、离子线。测光区。原子线、离子线。测光区。观测高度：测光时在感应线观测高度：测光时在感应线圈上的高度。圈上的高度。第43页/共128页第四十四页，共128页。尾焰区：内焰区上方，无尾

28、焰区：内焰区上方，无色透明色透明(tumng)，6000k以下，激发低能级以下，激发低能级谱线。谱线。第44页/共128页第四十五页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceICP光源的分析光源的分析(fnx)性能性能(1)激发温度高，激发温度高，50008000K，有利于难，有利于难激发元素的激发；激发元素的激发；(2)离子离子(lz)线强度大，利于灵敏线为离子线强度大，利于灵敏线为离子(lz)线的元素测定。线的元素测定。(3)灵敏度高、检出限低：由于存在轴向分灵敏度高、检出限低：由于存在轴向

29、分析通道，试样在光源中的停留时间较长，析通道，试样在光源中的停留时间较长，有利于原子化、电离和激发，且化学干有利于原子化、电离和激发，且化学干扰小，分析灵敏度高、检出限低。扰小，分析灵敏度高、检出限低。激发温度高、离子线强度大、灵敏度高检出限低、线激发温度高、离子线强度大、灵敏度高检出限低、线性范围宽、背景性范围宽、背景(bijng)小、精密度高、仪器昂贵小、精密度高、仪器昂贵第45页/共128页第四十六页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science(4)线性范围宽：线性范围宽： 样品在中央通道原

30、子化和激发，外围没有低样品在中央通道原子化和激发，外围没有低温吸收层，自吸和自蚀效应小，线性范围温吸收层，自吸和自蚀效应小，线性范围宽。宽。(5)背景小：样品在惰性气氛中激发，光谱背背景小：样品在惰性气氛中激发，光谱背景小。景小。(6)放电稳定性好，分析精密度高。放电稳定性好，分析精密度高。(7)仪器仪器(yq)昂贵，测定非金属元素灵敏度低，昂贵，测定非金属元素灵敏度低，工作气体费用高。工作气体费用高。 第46页/共128页第四十七页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第47页/共128页

31、第四十八页，共128页。二、分光二、分光(fn un)系统系统(一一)棱镜棱镜(lngjng)分光系统分光系统 棱镜棱镜(lngjng)为色散元件为色散元件棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪以棱镜为色散元件，用照相的方法以棱镜为色散元件，用照相的方法(fngf)记记录谱线的光谱仪。录谱线的光谱仪。第48页/共128页第四十九页，共128页。理论上，光谱分析所检测的信号，不管是吸收信号、理论上，光谱分析所检测的信号，不管是吸收信号、发射信号或散射信号，都应该是单一发射信号或散射信号，都应该是单一(dny)波长光的信号。波长光的信号。实际上，单一实际上，单一(dny)波长光是相对的一个概念，即从波长选波长光是相

32、对的一个概念，即从波长选择系统输出的信号不可能是真正意义上的单色光，而择系统输出的信号不可能是真正意义上的单色光，而是具有极小带宽的连续光。是具有极小带宽的连续光。第49页/共128页第五十页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science棱镜的色散原理棱镜的色散原理科希经验科希经验(jngyn)公公式式42CBAn第50页/共128页第五十一页，共128页。光谱仪组成：照明系统、准光系统、色散光谱仪组成：照明系统、准光系统、色散(ssn)(ssn) 系统和记录测量系统系统和记录测量系统第51页/共1

33、28页第五十二页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science(二二)光栅光栅(gungshn)分光系统分光系统第52页/共128页第五十三页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science1、光栅的色散、光栅的色散(ssn)原理原理光光学学玻璃或金玻璃或金属属高抛光表面，一系列等高抛光表面，一系列等距 、 等距 、 等 宽宽 、 平 行 排 列 的 刻 痕、 平 行 排 列 的 刻 痕(1200,1800

34、,2400条条/mm)d光光栅栅常常数数，光，光栅栅刻痕密度刻痕密度(条条/mm)的倒的倒数数应应用最多：平面用最多：平面(pngmin)反射式反射式闪闪耀光耀光栅栅刻痕密度刻痕密度(md)第53页/共128页第五十四页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science光栅光栅(gungshn)(gungshn)公式公式入射光和反射光位于光栅入射光和反射光位于光栅(gungshn)(gungshn)法线同侧，法线同侧， Kd)sin(sin光程差为波长的整数倍时，两束位相光程差为波长的整数倍时，两束位相

35、相同，并在反射角方向干涉加强相同，并在反射角方向干涉加强(jiqing)。K：光谱级次。：光谱级次。第54页/共128页第五十五页，共128页。入射光和反射光位于入射光和反射光位于(wiy)光栅法线同侧光栅法线同侧第55页/共128页第五十六页，共128页。1212d入射光和反射光位于入射光和反射光位于(wiy)光栅法线异侧光栅法线异侧第56页/共128页第五十七页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science入射光和反射光位于光栅入射光和反射光位于光栅(gungshn)法线异侧，法线异侧，Kd)s

36、in(sin光栅色散原理：入射角光栅色散原理：入射角 一定一定(ydng)，不同波长的单色，不同波长的单色光在不同的衍射角光在不同的衍射角 方向发生干涉，形成光谱。方向发生干涉，形成光谱。第57页/共128页第五十八页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceK为光谱级次，为光谱级次， K=0，1，2 零级光谱：零级光谱：K=0，=-，波长任意，波长任意(rny)，入射光中所有波长的光沿同一方向衍射，不入射光中所有波长的光沿同一方向衍射，不产生色散产生色散入射光沿光栅法线方向入射，光栅公式为入射

37、光沿光栅法线方向入射，光栅公式为KdsinKd)sin(sin第58页/共128页第五十九页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science(1) 光栅光栅(gungshn)的色散率的色散率 线色散率：具有单位波长差的两条谱线在焦线色散率：具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开平面上分开(fn ki)(fn ki)的距离的距离 倒线色散率：表示光栅的色散能力，数值越倒线色散率：表示光栅的色散能力，数值越小，色散能力越强小，色散能力越强 2、光栅、光栅(gungshn)光谱仪的光谱仪的光学特性光学特性第

38、59页/共128页第六十页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science影响色散率的因素影响色散率的因素1) 物镜焦距物镜焦距f愈大，线色散率愈大愈大，线色散率愈大2) 光谱级次光谱级次K愈高，线色散率愈大愈高，线色散率愈大3) 光栅常数光栅常数(chngsh)d 越小，每毫米刻线数愈多，越小，每毫米刻线数愈多，光谱仪线色散率愈大光谱仪线色散率愈大4) 线色散率和倒线色散率与波长无关线色散率和倒线色散率与波长无关dKfddldKfddlcosKfddld第60页/共128页第六十一页，共128页。实

39、际实际(shj)分辨率为理论分辨率的分辨率为理论分辨率的70%-80%光栅光栅(gungshn)理论分辨率理论分辨率定义：分辨清楚定义：分辨清楚(qng chu)两条相邻光谱两条相邻光谱线的能力线的能力（2）分辨率）分辨率R第61页/共128页第六十二页，共128页。第62页/共128页第六十三页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 对一块宽度为对一块宽度为50mm，刻线数为，刻线数为600条条/mm的光栅，的光栅，它的一级光谱它的一级光谱(gungp)的分辩能力为多少？的分辩能力为多少？

40、 解：解：R=150600=3104 此时，在此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多埃附近的两条谱线的距离为多少？少？ 解：解：=/R =6000/30000=0.2 埃埃第63页/共128页第六十四页，共128页。(3)(3)闪耀闪耀(shnyo)(shnyo)光栅光栅 闪耀光栅：为降低零级光谱强度，采用闪耀光栅：为降低零级光谱强度，采用(ciyng)定向闪耀技术，使光栅刻痕的小定向闪耀技术，使光栅刻痕的小反射面与光栅平面成一定角度，将辐射反射面与光栅平面成一定角度，将辐射能集中于所要求的光谱级次和波长范围能集中于所要求的光谱级次和波长范围内。内。光栅的闪耀涉及能量光栅的闪耀涉及能量(n

41、ngling)分配分配第64页/共128页第六十五页，共128页。第65页/共128页第六十六页，共128页。闪耀闪耀(shnyo)(shnyo)角角i i：光栅刻痕小反射面与光栅：光栅刻痕小反射面与光栅平面的平面的 夹角夹角闪耀闪耀(shnyo)(shnyo)波长波长ii：辐射能量最大的波长：辐射能量最大的波长第66页/共128页第六十七页，共128页。改变改变i ，将辐射能，将辐射能集中集中(jzhng)于于所需要的所需要的K和波和波长范围内。长范围内。能量分配能量分配(fnpi)与刻槽微观形状有与刻槽微观形状有关关第67页/共128页第六十八页，共128页。= = i ，2dsin i

42、=Ki在衍射角方向在衍射角方向(fngxing)可得最大可得最大的相对强度。的相对强度。第68页/共128页第六十九页，共128页。第69页/共128页第七十页，共128页。光栅光栅(gungshn)(gungshn)适用的光谱范适用的光谱范围的估算围的估算 闪耀波长处光强最大，在闪耀波长附闪耀波长处光强最大，在闪耀波长附近一定波长范围内，光强度也比较近一定波长范围内，光强度也比较(bjio)高高 光栅适用波长范围计算公式：光栅适用波长范围计算公式： 第70页/共128页第七十一页，共128页。 计算一级闪耀波长计算一级闪耀波长i(1)=560nm的光栅的光栅(gungshn)的一级光谱适用范

43、围的一级光谱适用范围第71页/共128页第七十二页，共128页。计算一级闪耀波长计算一级闪耀波长(bchng)i(1)=560nm的光栅的二级光的光栅的二级光谱适用范围谱适用范围第72页/共128页第七十三页，共128页。三、检测三、检测(jin c)系系统统（一）摄谱法（一）摄谱法用感光用感光(gn gung)板接收与记录光谱的方法称为摄谱法。板接收与记录光谱的方法称为摄谱法。摄谱仪：用棱镜或光栅作色散元件，用摄谱摄谱仪：用棱镜或光栅作色散元件，用摄谱法记录光谱的原子发射光谱仪。法记录光谱的原子发射光谱仪。第73页/共128页第七十四页，共128页。映谱仪：识谱，观察映谱仪：识谱，观察(gu

44、nch)(gunch)谱线位置及强度谱线位置及强度定性分析及半定量分析定性分析及半定量分析第74页/共128页第七十五页，共128页。测微光度计：测量测微光度计：测量(cling)(cling)谱线黑度谱线黑度定量分析定量分析第75页/共128页第七十六页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science 谱线黑度谱线黑度S i0 是感光板未曝光是感光板未曝光(bo gung)部分透过光部分透过光的强度的强度 i 是曝光是曝光(bo gung)变黑部分透过光的强变黑部分透过光的强度度iiTS0lg1lg

45、谱线黑度谱线黑度S取决于曝光取决于曝光(bo gung)量量H曝光曝光(bo gung)量量H = K I t第76页/共128页第七十七页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science S = ( lgH- lgHi ) = l g H - iS = l g H i = l g (K I t) i 谱线黑度谱线黑度S与光强与光强I关系关系(gun x) 第77页/共128页第七十八页，共128页。（二）光电检测法（二）光电检测法光电光谱仪检测系统：光电转换光电光谱仪检测系统：光电转换(zhunhu

46、n)器件器件利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。流的信号。光电转换光电转换(zhunhun)器件：光电发射器件，器件：光电发射器件，当辐射作用于器件中的光敏材料时，使其发射当辐射作用于器件中的光敏材料时，使其发射电子进入真空或气体中，产生电流，该效应称电子进入真空或气体中，产生电流，该效应称外光电效应。光电倍增管。外光电效应。光电倍增管。第78页/共128页第七十九页，共128页。光电倍增管：检测微弱光电倍增管：检测微弱(wiru)光信号的光电元件光信号的光电元件第79页/共128页第八十页，共128页。半导体光电器件：当辐射作用于器件中半

47、导体光电器件：当辐射作用于器件中的光敏材料时，所产生的光敏材料时，所产生(chnshng)(chnshng)的的电子不脱离光敏材料，产生电子不脱离光敏材料，产生(chnshng)(chnshng)的电子的电子- -空穴对在半导体材空穴对在半导体材料中自由运动料中自由运动, ,产生产生(chnshng)(chnshng)光电导光电导，产生，产生(chnshng)(chnshng)电流。电荷耦合器电流。电荷耦合器件件CCD CCD 。第80页/共128页第八十一页，共128页。新一代的光电转换检测器，是一类以半导新一代的光电转换检测器，是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列体硅片为基材的

48、光敏元件制成的多元阵列(zhn li)集成集成电路式的焦平面检测器。电路式的焦平面检测器。电荷(dinh)耦合器件(CCD) 第81页/共128页第八十二页，共128页。在一硅片上形成的反向偏置的在一硅片上形成的反向偏置的p-np-n结构成，反向偏置造成了结构成，反向偏置造成了一个耗尽层，使该结的传导性几乎降到了零。当辐射光照射一个耗尽层，使该结的传导性几乎降到了零。当辐射光照射到到n n区，就可形成空穴区，就可形成空穴(kn xu)(kn xu)和电子。空穴和电子。空穴(kn xu)(kn xu)通过耗尽层到达通过耗尽层到达p p区而湮没，于是电导增加，形成光电流。区而湮没，于是电导增加，形

49、成光电流。第82页/共128页第八十三页，共128页。四、原子四、原子(yunz)发射光谱仪的类型发射光谱仪的类型1.1.摄谱仪摄谱仪2.2.单道扫描单道扫描(somio)(somio)光谱仪光谱仪3.3.多道直读光谱仪多道直读光谱仪4.全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪第83页/共128页第八十四页，共128页。1.1.摄谱仪摄谱仪第84页/共128页第八十五页，共128页。2.2.单道扫描单道扫描(somio)(somio)光谱仪光谱仪第85页/共128页第八十六页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Sc

50、ience3.多道直读光谱仪多道直读光谱仪-多元素同时多元素同时(tngsh)测定测定第86页/共128页第八十七页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material SciencedtiQt0U=Q/CdtiCUt01dtICKUt0第87页/共128页第八十八页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material ScienceICKtU U=kIt第88页/共128页第八十九页，共128页。4.全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪第89页/共128

51、页第九十页，共128页。光电直读光谱仪特点光电直读光谱仪特点(tdin)准确度高，相对准确度高，相对(xingdu)标准偏差标准偏差1%线性范围宽，可同时测定含量差别很大的不同线性范围宽，可同时测定含量差别很大的不同 元素元素与计算机联用，分析速度快与计算机联用，分析速度快仪器昂贵，维护费用高仪器昂贵，维护费用高第90页/共128页第九十一页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第三节第三节 光谱定性分析光谱定性分析(dngxngfnx)和半定量分析和半定量分析一、光谱定性分析一、光谱定性分

52、析（一）光谱定性分析原理（一）光谱定性分析原理 灵敏线：元素特征光谱中强度较大的谱线。灵敏线：元素特征光谱中强度较大的谱线。 共振线共振线最后最后(zuhu)线：随含量减少最后线：随含量减少最后(zuhu)消消失的谱线。失的谱线。 最灵敏线，元素的主共振线最灵敏线，元素的主共振线 含量高时，不一定是最灵敏线含量高时，不一定是最灵敏线分析线：根据试样中被测元素含量不同，分析线：根据试样中被测元素含量不同， 选择不同程度的灵敏线作为分析用的谱选择不同程度的灵敏线作为分析用的谱线。线。第91页/共128页第九十二页，共128页。 元素分析线应具备的条件元素分析线应具备的条件(1)(1)元素灵敏线，具

53、有足够元素灵敏线，具有足够(zgu)(zgu)的强度和灵敏的强度和灵敏度度(2)(2)元素的特征谱线组元素的特征谱线组(3)(3)无自吸的共振线无自吸的共振线(4)(4)不与其它干扰线重叠不与其它干扰线重叠元素光谱定性分析：元素光谱定性分析： 一般只需检出某元素的一般只需检出某元素的2 23 3条灵敏线，就可确条灵敏线，就可确定试样中存在该元素。定试样中存在该元素。特征特征(tzhng)谱线组：最易辨认的元素多重线组。（例）谱线组：最易辨认的元素多重线组。（例）第92页/共128页第九十三页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry

54、 & Material Science特征线组：最易辨认的元素特征线组：最易辨认的元素(yun s)多重线组。多重线组。249.6249.7nm B 双线双线330.2nm Na 双线双线310.0nm Fe 三线三线279.5280.2nm Mg 双线双线250.6288.1nm Si七重线七重线第93页/共128页第九十四页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（二）光谱（二）光谱(gungp)定性分定性分析方法析方法映谱仪：识谱，观察谱线位置映谱仪：识谱，观察谱线位置(wi zhi)(

55、wi zhi)及强度及强度定性分析及半定量分析定性分析及半定量分析第94页/共128页第九十五页，共128页。比长仪比长仪第95页/共128页第九十六页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science确认确认(qurn)波长的方法波长的方法 1. 标准光谱图比较法标准光谱图比较法铁光谱比铁光谱比较法较法多元素同时分析多元素同时分析（1）将试样和纯铁并列摄谱。）将试样和纯铁并列摄谱。铁光谱的铁光谱的210.0660.0nm范围内，约范围内，约有有4600条谱线，每条谱线的波长都条谱线，每条谱线的波长都已

56、精确测量，用铁光谱作为波长标已精确测量，用铁光谱作为波长标尺。尺。第96页/共128页第九十七页，共128页。（2 2）与标准光谱图比较，查找元素的）与标准光谱图比较，查找元素的2 23 3条灵敏线条灵敏线标准光谱图标准光谱图在不同在不同(b tn)(b tn)波段的铁光谱图上，将各元波段的铁光谱图上，将各元素的灵敏线按波长位置进行标识制成。素的灵敏线按波长位置进行标识制成。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第97页/共128页第九十八页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY,

57、College of Chemistry & Material Science摄谱时使用摄谱时使用(shyng)哈特曼光哈特曼光栏栏狭缝狭缝(xi fn)摄取光谱时避免感光板移动带来的机械误差，造成摄取光谱时避免感光板移动带来的机械误差，造成分析时摄取的铁谱与试样分析时摄取的铁谱与试样(sh yn)光谱的波长位置光谱的波长位置不一致。不一致。第98页/共128页第九十九页，共128页。 HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science第99页/共128页第一百页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERS

58、ITY, College of Chemistry & Material Science第100页/共128页第一百零一页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science2、标准试样光谱比较法、标准试样光谱比较法 定性检测少数几种指定元素，纯物质易得定性检测少数几种指定元素，纯物质易得将纯物质光谱、未知试样光谱摄谱于同一将纯物质光谱、未知试样光谱摄谱于同一(tngy)感光板，观察未知样品光谱是否感光板，观察未知样品光谱是否有待分析元素灵敏线，即可确认该元素是有待分析元素灵敏线，即可确认该元素是否存在。

59、否存在。 第101页/共128页第一百零二页，共128页。二、光谱二、光谱(gungp)半定量分析半定量分析对试样中元素含量作粗略估计对试样中元素含量作粗略估计(gj),误差误差30100%光谱半定量分析依据光谱半定量分析依据谱线的强度和谱线的谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量密切相关。出现情况与元素含量密切相关。半定量方法包括半定量方法包括 谱线黑度比较法和谱线呈现法谱线黑度比较法和谱线呈现法 第102页/共128页第一百零三页，共128页。 （一）谱线黑度比较法（一）谱线黑度比较法 将试样与标准系列样品并列摄谱，比将试样与标准系列样品并列摄谱，比较二者某分析线的黑度，以确定某元较二者某分

60、析线的黑度，以确定某元素素(yun s)的大致含量。的大致含量。 方法简便易行方法简便易行第103页/共128页第一百零四页，共128页。HEBEI NORMAL UNIVERSITY, College of Chemistry & Material Science（二）谱线呈现（二）谱线呈现(chngxin)(chngxin)法法显线法显线法 元素浓度逐渐增加，谱线强度元素浓度逐渐增加，谱线强度(qingd)增加，谱线数目增多，灵敏线、次灵敏增加，谱线数目增多，灵敏线、次灵敏线、弱线依次出现。制作谱线呈现表，线、弱线依次出现。制作谱线呈现表，根据某一谱线是否出现估计试样中该元根据某一谱线是否