应用电化学_绪论

1、绪 论 -走进电化学 讲授：崔国峰（副教授） 单位：中山大学 化学与化学工程学院 编写日期：2012.9.15 授课日期：2012.9.17应用电化学1. 电化学的发现伽伐尼Luigi Galvani (17371798)1786年11月6日，意大利伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学的起源。电化学是如何发现的？电的发现在1663年，德国物理学家居里克( Otto von Guericke) 创造了第一个发电机。通过在机器中的摩擦而产生静电。这个发电机将一个巨大的硫球放入玻璃球中，并固定在一棵轴上制成的。通过摇动曲轴来转动球体，当一个衬垫与转动的球发生摩擦的时候

2、就会产生静电火花。 这个球体可以拆卸并可以用作电学试验的来源。 富兰克林（Benjamin Franklin）美国1750年由美国科学家富兰克林发现电特点。电化学的利用伏特Alessandro Volta(1745-1827)1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这是化学电源的雏型。电化学的利用1807年英国科学家戴维采用伏打电池来电解熔融的苛性碱的方法制得钾和钠，后来又制得了钡、镁、钙、锶等碱土金属。戴维(Humphry Davy)(1779-1829)电池的考古发现2200多年前的伏特电池， Baghdad 200 B.C.In

3、1938, German archaeologist Wilhelm Konig unearthed a five-inch-long (13 cm) clay jar containing a copper cylinder that encased an iron rod. They are a one-off. As far as we know, nobody else has found anything like these. They are odd things; they are one of lifes enigmas. Quote: P. Craddock. Metall

4、urgy Expert, British Museum2、电化学的应用(1)、金属到离子过程腐蚀蚀刻一次电池抛光(2) 离子到金属过程电镀塑料电镀电解3、金属到离子&离子到金属混合NiH电池二次电池铅酸电池4、离子到离子锂离子嵌入电池生物电电鳗中枢兴奋电位兴奋性突触后电位产生的原理是由于突触前膜释放的兴奋性递质，弥散跨越突触间隙并与突触后膜的受体相结合，提高了后膜对一切小离子（包括Na 、K 、Cl-，尤其是Na ）的通透性，使Na 的内流比K 的外流速度快，从而引起后膜的去极化，出现兴奋性突触后电位。海洛夫斯基1959.10.12年诺贝尔化学奖获得者。 捷克斯洛伐克分析化学家, 18

5、90年12月20日生于布拉格,1922年海洛夫斯基以发明极谱法而闻名于世。极谱法Jaroslav Heyrovsk4、电极表面催化过程燃料电池有机电合成电化学传感器3、电化学定义电化学(Electrochemistry)通俗：电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。专业：Electrochemistry studies chemical reactions which take place in a solution at the interface of an electron conductor (a metal or a semiconductor) and

6、 an ionic conductor (the electrolyte), and which involve electron transfer between the electrode and the electrolyte or species in solution.它是物理化学与材料科学的交叉学科。物理化学金属材料金属特性导电性；导热性；磁性；电催化性4. 电化学研究的对象 电极和电解液界面上发生的化学过程。 电极反应：在电极上进行电子得(失)的氧化还原反应阴极反应：阴极上得电子的还原反应。阳极反应 ：阳极上失电子的氧化反应。5. 电化学的涵盖 电化学热力学 电化学动力学 宏观电

7、化学 微观电化学研究方向研究深度如何研究电化学？6.电化学研究方向电化学的研究内容应包括两个方面：(1)电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；(2)电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。(1)电化学热力学19世纪下半叶，经过赫尔姆霍兹和吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”(今称“电动势”)以明确的热力学含义；1834 年法拉第电解定律的发现为电化学奠定了定量基础；

8、1889年能斯脱用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能斯脱公式；1923年德拜和休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。Walther NernstSvante ArrheniusSwedish chemistGerman scientist法拉第的学术成就18181823年研制合金钢期间，首创金相分析方法。1823年从事气体液化工作，标志着人类系统进行气体液化工作的开始。1824年起研制光学玻璃，这次研究导致在1845年利用自己研制出的一种重玻璃（硅酸硼铅），发现磁致旋光效应。1825年在把鲸油和鳝油制成的燃

9、气分馏中发现苯。最突出的成就是电磁感应的发现和场的概念的提出。迈克尔法拉第Michael Faraday(17911861)刻苦认真自学成材1791年9月22日生于萨里郡纽因顿的一个铁匠家庭。13岁就在一家书店当送报和装订书籍的学徒。他有强烈的求知欲，挤出一切休息时间贪婪地力图把他装订的一切书籍内容都从头读一遍。在这家书店呆了八年，他废寝忘食、如饥似渴地学习。在哥哥赞助下，1810年2月至1811年9月听他了十几次自然哲学的通俗讲演，每次听后都重新誊抄笔记，并画下仪器设备图。1812月至4月又连续听了戴维4次讲座，从此燃起了进行科学研究的愿望。法拉第1813年随同戴维赴欧洲大陆作科学考察旅行，

10、1815年回国后继续在皇家学院工作，长达50余年。1816年发表第一篇科学论文。他最初从事化学研究工作，也涉足合金钢、重玻璃的研制。在电磁学领域，倾注了大量心血，取得出色成绩。1824年被选为皇家学会会员，1825年接替戴维任皇家学院实验室主任，1833年任皇家学院化学教授。1.1 电化学平衡电极电位（1）电极电位的产生 两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。 实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等

11、因素有关。 能斯特公式对于一个电极来说，其电极反应可以写成：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：在25时，如以浓度代替活度，则上式可写成： MM2+ne+redox0lnaanFRTRedOxlog059. 00n电极电位的测量 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的参比电极有标准氢电极（见图）和甘汞电极（见图） 。 标准氢电极： 电极反应为： 规定在任何温度下，氢标准电极电位为零。2eH22H+应用：电池电动势自动电位滴定仪应用：pH 测定原理内参比电极的电位是恒定不变的，它与待测试液中的H+活度（pH）无关，pH 玻璃电极之所以能作

12、为H+的指示电极，其主要作用体现在玻璃膜上。 当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液(H+,内)和待测溶液(H+,试)之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差 EM （这种电位差称为膜电位，下节讨论），它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：玻璃电极的构造它的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部为特殊组成的玻璃薄膜，敏感膜是在SiO2（x=72%）基质中加入Na2O(x=22%)和CaO(x=6%)烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为30100m。在玻璃中装有 pH 一定的溶液（内部溶液或内参比溶液，通常为0.1mol/L HCl），其中插入一银 - 氯化银电极作为内参比电极。电极过程动力学极化： 当较大

13、的电流流过电极时，此时的电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，如电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象称为极化。影响因素：电极的大小和形状、电解质的溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池反应中反应物和生成物的状态以及电极的成分等。 极化通常可以分为： 浓差极化和电化学极化。由于极化现象的存在，实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值。这个差值称为超电位（过电位、超电压）。一般用表示。并以c表示阴极电位，a表示阳极电位。阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动，阳极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。超电位的大小可以作为电极极化程度的衡量。但是它的数值无法从理论上计算，只能根据经验

14、归纳一些规律： 1）超电位随电流密度的增大而增大； 2）超电位随温度升高而降低； 3）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同； 4）产物是气体的电极过程，超电位一般较大。金属电极和仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。 超极化 Overpotential由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。如电解时，阳极发生M2+ne = M的反应。电极表面附近离子的浓度会迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到很快的补充。这时阴极电位比可逆电极电位要负；而且电流密度越大，电位负移就越显著。如果发生的是阳极反应，金属的溶解将使电极表面附近的金属离子的浓度，在离子不

15、能很快地离开的情况下，比主体溶液中的大，阳极电位变的更正一些。这种由浓度差别所引起的极化，称为浓差极化。 1.1 浓差极化原因：由于电极表面浓度偏离本体溶液的浓度而产生的极化称为浓差极化。如对于用铂电极电解ZnSO4时，阴极析出Zn，阳极析出氢气。ZnSO4电极上进行的反应是分步进行的，其中某一步反应速率较慢，它对整个电极反应起着决定作用。这一步反应需要比较高的活化能才能进行。对阴极反应，必须使阴极电位比可逆电位更负，以克服其活化能的增加，让电极反应进行。阳极反之，需要更正的电位。 电化学极化电化学极化由某些电化学反应分步骤中的动力学因素决定的。(3) 欧姆极化由于电极上生成电阻较高的化合物引

16、起的极化称为欧姆极化。电极过程的基本历程1、液相传质步骤2、前置转化步骤3、电化学步骤4、后置转化步骤5、液相传质步骤 任何电极过程都包括1、3、5步骤超电势的测定方法 极化曲线或超电势的测定主要是：电极电势随着流过电极的电流i之间的变化关系。 因在两电极体系中，电流发生变化时，阴、阳两电极的电极电势均发生变化，所以不能用两电极体系法测定极化曲线或超电势。参比电极鲁金毛细管工作电极辅助电极或对电极采用三电极体系法测定极化曲线极化是好还是坏？电解池原电池随着电流的增加，极化程度增大，阴极电极电势减小，阳极电势增大。6.电化学的研究深度 宏观电化学 微观电化学电解质溶液可逆电池 (原电池)电解与极

17、化(如离子互吸、离子水合、离子缔合、电导理论、电离平衡等)(如可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池电动势与热力学函数之间的关系等。(如从动力学的角度去阐明电极上所有发生的细节)电化学平衡电解质溶液理论电极过程宏观电化学方法阿伦尼乌斯Svante August Arrhenius(瑞典人)因提出电解质溶液理论而获1903年Nobel奖 法拉第定律 1833年归纳实验结果得基本规律法拉第定律 对各种不同的电解质溶液，每通过96485.309C的电量，在任一电极上发生得(失)1mol电子的电极反应，同时与得(失) 1mol电子相对应的任一电极反应的物质的量相等。 1摩尔电子的电荷(即一摩尔电子所带

18、电量的绝对值)称为1法拉第(1F)。1F = Le = 6.0221023 1.6022 10-19= 96485.309C 96500C电流效率 =按法拉第定律计算所需理论电量实际所需消耗电量100%=按法拉第定律计算应获得的产物质量电极上实际产物质量100%应用：计算电沉积的电流效率离子的迁移数1. 离子的电迁移现象通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向正、负两极移动；在相应的电极上发生氧化或还原作用，因而两电极旁的电解质溶液的浓度发生了变化。 -+阴极区阳极区中间区(2) 正负离子运动速率不相同(+= 3-)-+(1)离子的本性(包括离子半径、离子水化程度、所带电荷等)

19、;(2)溶剂的性质(如粘度等)有关以外，还与外加电场的电位梯度有关，电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。(3)温度升高，正、负离子的迁移数趋于相等.影响离子迁移数因素应用:毛细管电泳贝克曼5010毛细管电泳仪Zeta电位分析仪分析胶体颗粒之间的静电斥力通常是解决分散体系稳定的一个关键因素。一般情况下，水机体系以及其它一些极性悬浮液，其 Zeta电位在6-100mV之间，电泳迁移虑在0.5810-8m2/V.s之间。这些样品的测量都可以用传统方法进行。Zeta PALS应用：Zeta 电位滴定仪4.微观电化学方法量子电化学原子电化学The electrolysis of water des

20、cribes the use of electricity to convert liquid water (H2O) into Hydrogen and Oxygen gas. When coupled to a photo-voltaic cell this particular reaction effectively converts solar energy into a clean-burning chemical fuel.量子电化学An electron density map of the Ag/Ag2S/Ag junction system by first princip

21、les calculation with schematic atomic models. Sky-blue and yellow spheres represent silver and sulfur atoms, respectively.The potential energy surface of CO adsorbed on Cu(100) as determined by helim-3 spin-echo spectroscopy and molecular dynamics simulations.原子电化学Spiral machined into a Ni sheet Ele

22、ctrochim.Acta 48 (2003), 3213-3219LEEDS surface characterization of the Pt3Ni(111) single crystals in ultrahigh vacuum and electrochemical environments. 电化学研究设备1、工作电极（Working electrode）;2、参比电极 （Reference electrode）；3、电解池（Cell）；3、电化学工作站（Electrochemical Station）。参比电极由于氢电极装置和实验手续均较麻烦，实际使用中常用一类微溶盐电极如甘汞电

23、极和氯化银电极作为二级基准，这类电极常称为参比电极。a.甘汞电极甘汞电极是由汞、甘汞(Hg2Cl2)和一定浓度的氯化钾溶液所构成的微溶盐电极。其构造如图所示。此半电池可标记为：甘汞电极制备容易，只需在纯汞表面上加一层氯化亚汞和汞的糊体，充入一定浓度的氯化钾溶液即可制成，放置数日后，电势趋于稳定，故使用极为方便。甘汞电极： 电极反应：Hg2Cl2（s）+2e =2Hg+2Cl能斯特公式为 ：由此可见：甘汞电极的电位取决于所用KCl的浓度。)L/(1molCllog059. 0L/1molCl1log2059. 00/HgClHg20/HgClHg2222）（1胶帽；2多孔物质；3KCl晶体；4K

24、Cl饱和溶液；5Hg；6Hg2Cl2；7胶塞；8胶木帽；9Pt丝甘汞电极根据所用 KCl 浓度不同分为三种，由表中数据可以看出：饱和甘汞电极配制最为方便，但其温度系数较大。而 0.1moldm-3KCl 溶液的甘汞电极温度系数最小，适用于精密测量。232型饱和甘汞电极 b.氯化银电极氯化银电极如图所示。将银丝作为阳极在含 Cl- 溶液中电解沉积上一层氯化银，插入一定浓度的氯化钾溶液中即可构成。其电池表示如：微溶盐电极相当于为溶度积制约着的金属电极，氯化银电极反应包括以下两个步骤：工作时，由于溶度积制约，Ag+ 浓度很小，故可逆性较好。参比电极鲁金毛细管工作电极辅助电极或对电极常用三电极体系8.

25、电化学的世界国际的世界前苏联前苏联美国美国前苏联电化学大师Prof. A.N. Frumkin in the last years of his lifeAlexander Naumovich Frumkin b. October 24, 1895, Kishinev, Moldaviya, Russia d. May 27, 1976, Tula, RussiaProf. A.N. Frumkin - a young, but already famous scientisthttp:/ OM. BockrisA.N. Frumkin and J. OM. Bockris (U.S.A. 1

26、960)Prof. Bockris is one of the worlds leading electrochemists and author of one of its best-known texts, with a distinguished career at the University of Pennsylvania, Flindens University in Australia, and Texas A&M University. He is recognized by awards and honors worldwide; he is the earliest

27、 champion of the “hydrogen economy.” His book, The New Paradigm (2005), confronts current physics with data from “paranormal”phenomena.美国电化学大师Allen J. Bard born 18 December 1933Professor Bard has been the recipient of numerous honors including: election to the National Academy of Sciences (1982), the ACS Fisher Award in Analytic