物理化学：第十章 统计热力学

1、第十章第十章 统计热力学初步统计热力学初步一、统计热力学概论一、统计热力学概论1、定义、定义 统计热力学是从系统内部的微观粒子运动规律出统计热力学是从系统内部的微观粒子运动规律出发，以力学定律为基础，大量粒子统计的平均结发，以力学定律为基础，大量粒子统计的平均结果来讨论系统的热力学性质。果来讨论系统的热力学性质。2、目的：、目的： a、由宏观性质推测微观结构；、由宏观性质推测微观结构； b、由微观粒子运动规律计算平衡系统的宏观性质、由微观粒子运动规律计算平衡系统的宏观性质 统计热力学是联系微观和宏观性质的桥梁。统计热力学是联系微观和宏观性质的桥梁。3、统计系统分类、统计系统分类 （粒子或子：分

2、子、原子、离子等）（粒子或子：分子、原子、离子等）按运动情况分：按运动情况分： 1）离域子系统（全同粒子系、等同粒子系）离域子系统（全同粒子系、等同粒子系） 气、液相系统，无固定位置，粒子不可区分；气、液相系统，无固定位置，粒子不可区分； 2）定域子系统（可辩粒子系）定域子系统（可辩粒子系） 固相系统，有固定位置，粒子可以区分固相系统，有固定位置，粒子可以区分； 按作用力情况分：按作用力情况分： 1）独立子系统：粒子间作用力）独立子系统：粒子间作用力可忽略不记；（理想气体）可忽略不记；（理想气体） 2）相依子系统：粒子间作用力）相依子系统：粒子间作用力不能忽略；（实际气体，液体，固不能忽略；（

3、实际气体，液体，固体）体）理想气体是理想气体是独立离域子系统独立离域子系统二、微观粒子的能量二、微观粒子的能量 对于离域子系，用统计的方法（量子力学法对于离域子系，用统计的方法（量子力学法）进行加和。）进行加和。 总粒子数总粒子数 N=nj 总能量总能量 U=njj j：量子状态（微观状态）；：量子状态（微观状态）；从能级的角度出发从能级的角度出发 总粒子数总粒子数 N=ni 总能量总能量 U=niini：（：（i=1，2，）能级的分布数。）能级的分布数。i：能级：能级 第一节第一节 能级及能级的简并度能级及能级的简并度 一、名词解释一、名词解释 1、能级的能量和自由度数、能级的能量和自由度数

4、 根据量子力学的理论，微观粒子的能量是根据量子力学的理论，微观粒子的能量是 不连续的，只能是一些分离的数值，称为能级。不连续的，只能是一些分离的数值，称为能级。 总能量总能量 =t+r+v+e+n 自由度数：自由度数：F平动平动=3； F转转=2（线型）（线型）3（非线型）；（非线型）； F振动振动=3n-5（线型）（线型）3n-6（非线型），（非线型）， 单原子分子（无转动和振动）：单原子分子（无转动和振动）：F=3 （ F平动平动=3） 多原子分子的自由度数：多原子分子的自由度数：F=3n n=2 ： F平动平动=3 ，F转转=2 ， F振动振动=3n-5=1， F=6 n2： F平动平动

5、=3 ，F转转=3， F振动振动= 3n-6， F=3n2 2、简并度（统计权重）、简并度（统计权重） 同一能级所对应相同能量但不同的量同一能级所对应相同能量但不同的量子状态的数目叫简并度（统计权重），子状态的数目叫简并度（统计权重），g g表示。表示。 g = 2n +1 (n:g = 2n +1 (n:量子态）量子态）n =0 n =0 （基态（基态 ） g=1g=1n=1 g=3n=1 g=3n=2 g=5n=2 g=5n=3 g=7n=3 g=7无机化学中的亚轨道数目分析简并度无机化学中的亚轨道数目分析简并度. .一、 二、各运动形式的能级公式及简并度二、各运动形式的能级公式及简并度1

6、、 1、三维平动粒子的能量、三维平动粒子的能量 该粒子在边长分别为该粒子在边长分别为a、b、c 矩形箱中平动，其能矩形箱中平动，其能量公量公 式：式： nx、ny、nz：平动量子数为：平动量子数为1，2，3，; (正整数）正整数） h普朗克常数普朗克常数=6.62610-34； 正方型箱正方型箱（a=b=c） 例例22222228yxztnnnhmabc22222/38txyzhnnnmV 能量和简并度能量和简并度： 有有3个可辩粒子个可辩粒子当粒子都处于基态时，当粒子都处于基态时，nx=1； ny =1； nz =1 ，则，则gt，0=1（是非简并能级）；（是非简并能级）；（ nX 2+ n

7、y 2+ nz2)=3 x、y、z有一个粒子激发到有一个粒子激发到2态上，则排列方式有三种，态上，则排列方式有三种，gt，1=3（ nX 2+ nY 2+ nZ2)=6x、y、z有二个粒子激发到有二个粒子激发到2态上，则排列方式也有三种，态上，则排列方式也有三种，gt，1=3； （nx2+ny2+nz2)=9 例例 题：题：P408 例例 9.1.1 /kT=10-19J 相邻能级的能量差很小，相邻能级的能量差很小，所以容易激发容易激发。 量子化不明显，可看作连续变化。量子化不明显，可看作连续变化。322183mVh322243mVh232398hmV1、 2、 双原子分子的转动能量双原子分子

8、的转动能量 刚性转子的转动能公式刚性转子的转动能公式 其中其中 R0：原子间距离原子间距离； I=R02 转动惯量转动惯量 J（转动量子数）：其值为：（转动量子数）：其值为：0，1，2， 简并度：简并度：gr=2J+1 能差小，量子效应不很明显，也易激发。能差小，量子效应不很明显，也易激发。2222201(1)88rJJhJJhRI2121mmmm210kT 3、一维谐振子的能量、一维谐振子的能量 一维简谐运动是：双原子分子中的原子沿化学键方一维简谐运动是：双原子分子中的原子沿化学键方向振动。向振动。 i：振动量子数：振动量子数0，1，2 ：振动频率：振动频率 基态时基态时，i=0 量子效应明

9、显，不易激发，能量是不连续的。量子效应明显，不易激发，能量是不连续的。 4、电子和原子核的能量、电子和原子核的能量 在基态时，指定物质的电子和原子核的简并度为常数。在基态时，指定物质的电子和原子核的简并度为常数。因为能级间能量相差大，所以电子和原子核不易激发，总因为能级间能量相差大，所以电子和原子核不易激发，总是处于基态。是处于基态。12vihhV210,10kT第二节第二节 能级分布的微态数及其的计算能级分布的微态数及其的计算一、能级分布一、能级分布 N个粒子在各能级上的分布情况叫做个粒子在各能级上的分布情况叫做能级分布能级分布。在在N、U、V确定系统中有多少种能级分布是确定的。确定系统中有

10、多少种能级分布是确定的。 粒子的量子态称粒子的量子态称微态（微观状态微态（微观状态,简并度相同的排布简并度相同的排布数），数），用用WD表示。表示。如：系统中有如：系统中有3个一维谐振子，个一维谐振子， 能量能量 （i=0，1，2，） hiv21若若U=nii=9/2hv ，计算出：计算出：0=1/2hv；1=3/2hv；2=5/2hv； 3=7/2hv；三者能量总和应为三者能量总和应为9/2hv，粒子的微观分布可能的情，粒子的微观分布可能的情况有三种：况有三种：、3个都处在第一激发态：个都处在第一激发态： 33/2hv=9/2hv、2个在基态，个在基态，1个在第三激发态：个在第三激发态：21

11、/2hv7/2hv=9/2hv、基态、第一、二激发态个、基态、第一、二激发态个1个：个：1/2hv+3/2hv+5/2hv=9/2hv所以，能级分布有三种状态。每种状态的微态数：所以，能级分布有三种状态。每种状态的微态数： W=1； W=3 ； W=6 ； 总微态数：总微态数： WD=1+3+6=10 二、微态数二、微态数WD的计算的计算微态数：粒子在一定的能级上各量子态上的状态分布数微态数：粒子在一定的能级上各量子态上的状态分布数。 1 、定域子系的WD的计算 a、每个能级只有每个能级只有1个粒子（个粒子（g=1） 如：第种情况 WD=321=6 b、每个能级不一定是每个能级不一定是1个粒子

12、（个粒子（g=1） !1221NANNNWNN!321iDnNnnnNW如：第种情况：WD= 第种情况：WD= 1! 0! 0! 3! 0! 33! 1! 0! 0! 2! 3当g1(考虑亚层) ni：粒子数粒子数2、离域子系的离域子系的WD的计算的计算 niiDgnNW!)!1(!)!1(iiiDgngnW例： 在某一能级上，在某一能级上， ni=2， gi=3 ，代入上式得：，代入上式得： WD=6 若非简并能级（基态）gi=1 所以 WD=1 若 nigi ! ngWniiD3、总微观数总微观数 ).(VUNWD2、有、有7个独立的定域子，分布在个独立的定域子，分布在E0、E1、E2三个

13、能级上，三个能级上，E0级上有级上有3个子，个子，E1级上有级上有3个子，个子，E2级上有级上有1个子，这三个能级个子，这三个能级的统计权重（简并度）分别为的统计权重（简并度）分别为g0=1，g1=3，g2=2，问这一分布，问这一分布的微态数为多少？的微态数为多少？3、在两个的不同盒子中，每盒均放置、在两个的不同盒子中，每盒均放置4个球，现有个球，现有4个红球和个红球和 4个白球可供选择，问有多少种放法个白球可供选择，问有多少种放法?作业：作业：P458 9.1P458 9.1；9.39.3；9.59.5；9.69.6思考题思考题1 1、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于独立子系其、各种

14、不同运动状态的能级间隔是不同的，对于独立子系其平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是A A、振动能平动能转动能；、振动能平动能转动能；B B、振动能转动能平动能；、振动能转动能平动能；C C、平动能振动能转动能；、平动能振动能转动能；D D、转动能平动能振动能；、转动能平动能振动能； 第三节、玻尔兹曼分布及配分函数第三节、玻尔兹曼分布及配分函数 一、最概然分布和平衡分布一、最概然分布和平衡分布 1、概率（概然率、几率）、概率（概然率、几率） n：出现的次数：出现的次数 m：复合重演次数：复合重演次数 2、等概率原理（等几率定律）、等概率原理（等几率定律）

15、在在N,U,V一定时一定时 P总总=Pi=1 3、最概然分布（最可几分布）、最概然分布（最可几分布） 在在N、U、V一定时一定时 PD=WD/ 微观态数微观态数WD最大时的分布是最大时的分布是最概然分布最概然分布。mnPmA lim PD=WDmax/1P4种可辨粒子分配于两个等容积空间的分配形式种可辨粒子分配于两个等容积空间的分配形式分布方式分布方式空间空间空间空间微态数微态数数学几率数学几率PD（4，0）分）分布布a b c d 0 WD=1 1/16（3，1）分）分布布 a b c a b d a c d b c ddcba WD=4 4/16（2，2）分）分布布 a b a c a d

16、 b c b d c d c d b d c b a d a c a b WD=6 6/16（1，3）分）分布布abcd b c d a c d a b d a b cWD=4 4/16（0，4）分）分布布 0 a b c dWD=1 1/163、平衡分布、平衡分布 N个粒子分布在同一能级的个粒子分布在同一能级的A、B两个量子态上。两个量子态上。A态上态上的粒子数为的粒子数为M ，则，则B态上为态上为N-M，则微态数，则微态数 最概然分布的微态数最概然分布的微态数 总微态数：总微态数： !()!DNWMNM!(/2)!(/2)!DNWNN2NDW例：分析例：分析N=10；N=20时在两个量子态

17、的分布情况时在两个量子态的分布情况 a、当、当N=10时，时，WD=11，=210=1024各总分布见各总分布见P418表表9.3.1，可见最概然分布是：可见最概然分布是：M=5 N-M=5 PD=0.2461 ；靠近最概然分布数学概率之和为：靠近最概然分布数学概率之和为：0.656b、当、当N=20 WD =21 =220=1048576 各总分布见各总分布见P418表表9.3.2可见最概然分布是：可见最概然分布是：M=10 N-M=10 PD=0.1762靠近最概然分布数学概率之和为：靠近最概然分布数学概率之和为：0.737结论：结论：1）粒子的数目越大，）粒子的数目越大，WD，PD；靠近

18、最概然分布；靠近最概然分布 的数学几率之和加大；的数学几率之和加大；2）粒子的数目越大，分布曲线变窄；）粒子的数目越大，分布曲线变窄；平衡分布：平衡分布：当系统中粒子数当系统中粒子数N足够大时，各种分布足够大时，各种分布的数学概率之和接近的数学概率之和接近1，所出现的分布几乎可以用，所出现的分布几乎可以用最概然分布来代表。在最概然分布来代表。在N、U、V确定的系统达平确定的系统达平衡时，粒子的分布方式不随时间而变化。衡时，粒子的分布方式不随时间而变化。 = WD，max； PD=1 二二、玻尔兹曼分布与配分函数玻尔兹曼分布与配分函数 （一）一）. 玻尔兹曼定理玻尔兹曼定理 研究特性：研究特性：

19、a、宏观的密闭系统，、宏观的密闭系统，b、独立子系统；、独立子系统； S=f（N.U.V） 而而 Sf（） k：玻尔兹曼常数：玻尔兹曼常数 k=R/L=1.3810-23JK-1 平衡分布时平衡分布时 ).(VUNWDS=klnS=klnWDmax例题：用量热法测得例题：用量热法测得CO气体的熵值与统计热力学的结果气体的熵值与统计热力学的结果不一致，这是因为在不一致，这是因为在0K时时CO分子在晶体中有两种取向，分子在晶体中有两种取向，不是不是“完美晶型完美晶型”，所以，所以0K时标准熵不为零。试求算时标准熵不为零。试求算CO晶体的摩尔熵。晶体的摩尔熵。 236.02 1022L 23236.

20、021011ln(1.38 10 ln2)5.76S kJKJK解：解：1molCO的粒子数为的粒子数为 6.021023个个 二）二）. 玻尔兹曼分布定律玻尔兹曼分布定律 当温度高于当温度高于0K时，系统内所有微观粒子都有从基态激时，系统内所有微观粒子都有从基态激发的倾向，这就引起它们在众多能量间形成许多不同方式发的倾向，这就引起它们在众多能量间形成许多不同方式的分布。在系统中有的分布。在系统中有N个粒子，某能级个粒子，某能级i（或某量子态（或某量子态j）上的粒子分配数上的粒子分配数ni（nj）与玻尔兹曼因子成正比，其中最）与玻尔兹曼因子成正比，其中最概然的分布是：概然的分布是： 其中：其中

21、： 叫叫配分函数，决定粒子在各能级上的分布情况配分函数，决定粒子在各能级上的分布情况。exp()exp()exp()iiiiiiiggnkTkTNqgkTe x p ()iiqgk T ： 玻尔兹曼因子，能量为玻尔兹曼因子，能量为i的上的的上的有效状态数，有效能量；有效状态数，有效能量； ：能量为：能量为j的量子态有效状态数的量子态有效状态数，也叫有效能量，也叫有效能量. gi ：简并度：简并度 )exp(kTjexp()iigkTexp()jjNnqkTexp()iiiNngqkT则玻尔兹曼分布表达式则玻尔兹曼分布表达式比较两个能级上的分布数：比较两个能级上的分布数： =exp()exp()

22、iiikkkgnkTngkTexp()ikgkTg例题：已知某分子两级能量分别为例题：已知某分子两级能量分别为1=6.110-21J，2=8.410-21，简并度，简并度g1=3，g2=5，k=1.3810-23，试计算，试计算T=300K时两能级上分配粒子数之比。时两能级上分配粒子数之比。解：解： 2112328.46.1103exp0.3351.38 10300nn三 （三）、粒子配分函数的计算（三）、粒子配分函数的计算 1、配分函数的析因子性质、配分函数的析因子性质nieiviritiqqqqqq )exp()exp()exp()exp();exp(kTqkTqkTqkTqkTqnini

23、eieiviviririi ti t 析因子性质：析因子性质： 粒子的配分函数可用各独立运动的配分粒子的配分函数可用各独立运动的配分函数之积来表示。函数之积来表示。 qti,qri,qvi,qei,qni分别代表平动、转动分别代表平动、转动、振动、电子运动和核运动的配分函数，则粒子的配分、振动、电子运动和核运动的配分函数，则粒子的配分函数为：函数为： 2、基态的选择对、基态的选择对q值的影响值的影响 定基态的能量为零点能量定基态的能量为零点能量0 (注：值不为零）注：值不为零）。 q= = 令 00iie x p ()iigk T0000exp()exp()exp()iiiigkTgkTkT0

24、000exp()exp()iiqgkTqqkTt，0=0； r，0=0；qt0=qt qr0=qr ； 但但 qv0=eh/2kT qv ， qV0qV)exp()(exp)exp()exp(000000kTgqNkTgkTqNkTgqNniiiiiii虽然能量零点的标定影响配分函数，但对玻兹曼分虽然能量零点的标定影响配分函数，但对玻兹曼分布数无影响布数无影响：1、 3、 配分函数的计算配分函数的计算 （1）qt的计算的计算 由式由式 当当gi=1时时22222228czbyaxmhtzyxzyxtitiqqqczmkThmkbymkThaxmkThczbyaxmkThkTq)88exp()8

25、exp()8exp()(8exp)exp(2222222222222222 ahmkTAdxxAxAaxmkThqxx22)()()8exp(2122212212即同理得：同理得：bhmkTqy2zhmkTqz22228mkTahA 令).()2(232VTfVhmkTqti若若ft表示在三个互相垂直方向上一维平动子的配表示在三个互相垂直方向上一维平动子的配分函数，即分函数，即312122VhmkTft3ttfq 所以，所以，即：即：整理：整理：abcqqqqhmkTzyxt2/322如：理想气体的如：理想气体的qt计算计算 其中 N=nL （L：阿伏加得罗常数） k=R/L = =5.205

26、210-7 Kg-3/2mol3/2K-5/2Pa例题：P431例9.6.2PNkTPnRTVVhmkTqti232)2(PNkThmkT2322（2）qr的计算的计算 （转动配分函数（转动配分函数）对于双原子分子线性刚性转子对于双原子分子线性刚性转子 代入qr式得： gr=2J+1 令粒子转动的特征温度（令粒子转动的特征温度（K）2218rJJhI)(8) 1(exp12022TfIkThJJJqJr228rhIk )exp(kTgqrrr当当rT时时,各项之和相差不大各项之和相差不大,可积分推得可积分推得: 对于非线型分子，会出现对称数对于非线型分子，会出现对称数次不可分辨的几何位置次不可

27、分辨的几何位置。（异核。（异核=1；同核；同核=2） 因双原子分子转动自由度数为因双原子分子转动自由度数为2，所以，所以 qr=fr2 所以所以 fr=qr1/2=例题：例题：P433 例例 9.6.3)(8)exp() 1(exp) 122200TfhIkTTTxdJTJJJqrrrr（rrTq21rT（3）qvi的计算的计算(振动配分函数）振动配分函数） 将将 经推导得：经推导得： 其中其中 为振动特征温度（为振动特征温度（K） 可从光谱数据得到可从光谱数据得到 hvv21Vhvk 2221( )1TvTTTeqf Teee)exp(kTqriri基态的振动配分函数基态的振动配分函数 00

28、11VkTVVTqeqe振动自由度为振动自由度为1时：时： qv=fv 例题：例题：P435例例 9.6.4当当 vT qV0 1 粒子的振动几乎都处于基态粒子的振动几乎都处于基态 当当vT VVTq 相同温度时，粒子的平动配分函数相同温度时，粒子的平动配分函数qt最大；最大； 粒子的振动粒子的振动配分函数配分函数qv最小。温度升高，所有配分函数都增大。最小。温度升高，所有配分函数都增大。（4）qe的计算的计算 因电子运动全部处于基态因电子运动全部处于基态000exp()exp()eeiqggkTRT（5）qn的计算的计算 基态时：基态时： I为核自旋量子数为核自旋量子数120Igqnn思考题

29、思考题1、分子能量零点选择方式的不同，对能级的、分子能量零点选择方式的不同，对能级的能量值是否有影响？对分子的配分函数值是能量值是否有影响？对分子的配分函数值是否有影响？对分子在各能级上的分布数是否否有影响？对分子在各能级上的分布数是否有影响？有影响？2、在统计热力学中，通过哪个公式把微观结、在统计热力学中，通过哪个公式把微观结构和宏观性质联系起来？构和宏观性质联系起来？选择题：选择题： 1、N2与与CO的转动特征温度的转动特征温度 r分别为分别为2.86 K及及2.77 K，在相同温度下，在相同温度下，N2与与CO的转动配分函数之比为：的转动配分函数之比为：（ ）。）。（1）1.03：1；（

30、；（2）0.97：1；（3）0.48：1；（；（4）1.94：1；2、玻尔兹曼分布（玻尔兹曼分布（ ） （1）是最概然分布，也是平衡分布；）是最概然分布，也是平衡分布； （2）不是最概然分布，也不是平衡分布；）不是最概然分布，也不是平衡分布； （3）只是最概然分布，不是平衡分布；）只是最概然分布，不是平衡分布； （4）不是最概然分布，但是平衡分布；）不是最概然分布，但是平衡分布；3、对于一定量的理想气体，恒温变压时，下列（、对于一定量的理想气体，恒温变压时，下列（ ）（1）转动配分函数）转动配分函数qr变化；变化；（2）振动配分函数）振动配分函数qv变化；变化；（3）平动配分函数）平动配分函数

31、qt变化；变化；4、下列对于配分函数的说法，不正确的是：（、下列对于配分函数的说法，不正确的是：（ ）（1）、配分函数与粒子的能级及简并度有关；）、配分函数与粒子的能级及简并度有关；（2）、配分函数具有析因子性质；）、配分函数具有析因子性质；（3）、能量零点的标定不影响配分函数；）、能量零点的标定不影响配分函数；（4）、能量零点的标定影响配分函数；）、能量零点的标定影响配分函数；作业：作业：P459 9.7；9.8；9.11；9.14第四节第四节 系统的状态函数与配分函数的关系系统的状态函数与配分函数的关系 一、热力学能与配分函数的关系一、热力学能与配分函数的关系 因因 根据根据 得得 iin

32、U)exp(kTgqNniiiexp()iiiNUgqkT iiikTgqN)exp(1)式式将配分函数将配分函数q对对T求导：求导： =2,)exp(kTkTgTqiiiNV21exp().iiigkTkT2exp().iiiVqkTgTkT移项移项 )exp(kTgqii粒子的配分函数粒子的配分函数(2)式式 (1)和和(2)式比较式比较, 得得:22,lnV NV NNqqUkTNkTqTTq=qtqrqvqeqn2,lntrvenV Ntrvenq q q q qUNkTTUUUUU 选择基态能量选择基态能量0，以，以代入上式，整理得：代入上式，整理得：)exp(00kTqq 0,02

33、lnNTqNkTUNV令令U0=N0，则得，则得 内能的值与零点能量的选择有关内能的值与零点能量的选择有关若规定若规定0=0，则，则U0=0，此时所求的内能是以规定系统在，此时所求的内能是以规定系统在0K的能量为零时的相对内能。的能量为零时的相对内能。NVTqNkTUU,20lnNVTqNkTU,2ln 粒子各独立运动的热力学能的计算：粒子各独立运动的热力学能的计算： 将将 代入代入 当当 N=1mol 时，时，Nk=R，02,ln32tttV NqUUNkTNkTT 02,lnrrrV NqUUNkTNkTTVhmkTqti232)2( 将将qr=T/（r）代入）代入 当当 N=1mol 时

34、，时，Nk=R， 符合能量按照自由度符合能量按照自由度“均分原则均分原则”,每个自由度的能量每个自由度的能量1/2RT。 RTUrRTUt23002,ln121vTvvVvV NqNhUUNkTNkTe 将将 代入内能公式代入内能公式当 vT qV0 1 时，则当 vT 时，推导出: 00vU 00eU00nU （电子及核运动处于基态电子及核运动处于基态 对热力学能没有贡献）对热力学能没有贡献）VVTq 0vUNkTRT0011VkTVVTqeqe对于独立离域子系（理想气体）对于独立离域子系（理想气体） 单原子分子的摩尔内能：不考虑转动和振动能单原子分子的摩尔内能：不考虑转动和振动能 Um=U

35、t+Ue+Un=3/2RT +U0，m双原子分子的摩尔内能：双原子分子的摩尔内能： Um=Ut+Ur+Uv+Ue+Un当当 T T 时时 （q0V=0)Um= Ut+Ur+Ue+Un= 3/2RT +RT+U0，m=5/2RT 当当 T 时，时， Um=3/2RT +RT+RT+U0，m=7/2RT 00vU 0vUNkTRT二、摩尔热容与配分函数的关系二、摩尔热容与配分函数的关系 恒容摩尔热容的定义式恒容摩尔热容的定义式 所以所以 平动、转动的摩尔定容热容平动、转动的摩尔定容热容 VmVUCTRTUCVmttV230,RTUCrmrrV0,振动的摩尔定容热容振动的摩尔定容热容当当 T 时时0

36、0,vmvvVTUC当当 T 时时RTUCvmvvV0,V mV tV rVCCCC对于理想气体：对于理想气体：单原子分子单原子分子 CVm=CV，t=3/2Nk=3/2R 双原子分子双原子分子 T CVm=CV，t+CV，r=3/2R +R=5/2R T CVm=CV，t+CV，r+CV， =3/2R +R+R=7/2R 例题：例题：P441 例例9.7.1三、熵与配分函数的关系三、熵与配分函数的关系 S=kln k：玻兹尔曼常数：玻兹尔曼常数 1、摘取最大项原理、摘取最大项原理 根据玻兹曼熵定律根据玻兹曼熵定律 S=kln，熵与总微态，熵与总微态成正比。成正比。因最概然分布的数学几率因最概

37、然分布的数学几率 PB=WB/，N，PB，平衡几，平衡几率率； 当当N无限增大，无限增大，lnWB/ln1 即即 lnWBln 所以摘取最大项原理：所以摘取最大项原理：S=klnWB2、熵的统计意义、熵的统计意义从统计热力学的观点解释热二律和热三律：从统计热力学的观点解释热二律和热三律：热二律：热二律：，混乱度，混乱度，S；平衡时，；平衡时，S达到最大；达到最大；热三律：对于热三律：对于0K时纯物质完美晶型，只要一种排列方式时纯物质完美晶型，只要一种排列方式，=1 S0=03、熵与配分函数的关系、熵与配分函数的关系对于对于离域子系统离域子系统得得,将将 代入代入S=klnWB 进行热力学推导。

38、进行热力学推导。!ngWniiDNkTUNqNkSNkTUNqNkS00lnln对于定域子系统得：对于定域子系统得：TUqNkSTUqNkS00lnln； ； 00lntttqUSNkNkNT00lnrrrUSNkqT00lnVVvUSNkqT00lneeeUSNkqT00lnnnnUSNkqTniiDgnNW!所以，所以，熵与能量零点的选择无关熵与能量零点的选择无关。各独立运动的熵。各独立运动的熵可表示可表示 例题：例题：P443 例例9.8.1S=St+Sr+Sv+Se+Sn4、统计熵、统计熵 只考虑只考虑St、Sr、Sv 。 平动熵平动熵 St=Nklnqt/N+Ut/T+Nk = 32

39、323ln2mkTVNkNkNkNh对对1mol的理想气体的理想气体 ：N=L ，m=M/L， V=RT/P， kL=R35lnlnln20.72322tSRMTP转动熵转动熵 00lnln()rrrrUSNkqTTNkNk1mol的理气的理气,lnr mrTSRR振动熵振动熵000lnln11lnln11VVVVVvVVTTUUTSNkqNkTTNkNkTee统计熵也叫光谱熵，与量热熵比较，见统计熵也叫光谱熵，与量热熵比较，见P447表表9.8.1。四、赫氏函数与配分函数的关系四、赫氏函数与配分函数的关系 根据定义式根据定义式 A=U-TS将将U、S与与q的关系式代入，得：的关系式代入，得：

40、离域子系：离域子系： 定域子系：定域子系：!lnNqkTANNqkTAln五、吉布斯函数与配分函数的关系五、吉布斯函数与配分函数的关系 根据定义式根据定义式 G=A+PV 得得 NTNTVqNkTVAP,ln)(代入定义式得：代入定义式得：离域子系离域子系：定域子系定域子系：NTNVqNkTVNqkTG,ln!lnNTNVqNkTVqkTG,lnln六、焓与配分函数的关系六、焓与配分函数的关系同同A、G方法一样，根据方法一样，根据H=U+PV，可以证明，可以证明 TVVqNkTVTqNkTHlnln2 第五节第五节 理想气体的热力学关系式理想气体的热力学关系式理想气体是独立离域子系统，且理想气

41、体是独立离域子系统，且pV=NkT（k=nR/N） 1、理想气体的标准摩尔吉氏函数理想气体的标准摩尔吉氏函数 若基态能量规定为零时，对若基态能量规定为零时，对1mol的理想气体，的理想气体， ,lnln!lnlnNT NqqGkTNkTVNVqqNkTnRTNN mmUNqRTG, 0lnG的值与零点的值与零点能量的选择有能量的选择有关关变形得：变形得： （ GT，m） -标准摩尔吉布斯函数标准摩尔吉布斯函数一些物质的标准摩尔吉布斯函数见一些物质的标准摩尔吉布斯函数见P449表表9.9.1例题：例题：P4499.9.1NqRTUGmmln, 02、理想气体的、理想气体的经热力学推导，经热力学推

42、导， -标准摩尔焓函数标准摩尔焓函数一些物质的标准摩尔焓函数见一些物质的标准摩尔焓函数见P451表表9.9.2mTH,RTqRTTUHHVmTmmT0, 0,lnTVVqNkTVTqNkTHlnln23、理气反应的化学平衡常数、理气反应的化学平衡常数 1）、标准平衡常数的计算）、标准平衡常数的计算 =BmBmrmrGGkRTG,lnBmBGKRT,ln,0,0,Bm Bm BBm BGUU例题：例题：P451，例，例9.9.2,0,0,11lnm Bm BBBm BGUKURTRT0,0,11URTTUGRrBmBmr2）其他平衡常数）其他平衡常数以各组分粒子表示的平衡常数定义式：以各组分粒子

43、表示的平衡常数定义式： =BBNNKkTqrBB0,0exp对于任意反应对于任意反应 aA + bB lL + mM )exp(0000, 0kTqqqqNNNNKrbBaAmMlLbBaAmMlLN总复习总复习主要内容：主要内容： 1 . 1 .了解统计热力学的基本术语和基本假设；了解统计热力学的基本术语和基本假设； 2. 2.理解玻尔兹曼分布定律；理解玻尔兹曼分布定律； 3. 3.理解配分函数的意义和应用，了解热力学函理解配分函数的意义和应用，了解热力学函数与配分函数的关系。数与配分函数的关系。 重点：重点： 1. 1.玻尔兹曼分布定律；玻尔兹曼分布定律； 2. 2. 配分函数的意义；配分

44、函数的意义； 难点：难点： 1. 1.统计热力学术语的理解；统计热力学术语的理解； 2.2.热力学量与配分函数的关系热力学量与配分函数的关系。 一、基本概念一、基本概念离域子系统、定域子系统、独立子系统、相依子系统、能离域子系统、定域子系统、独立子系统、相依子系统、能级、统计权重（简并度）、能级分布、状态分布、微态数级、统计权重（简并度）、能级分布、状态分布、微态数、最概然分布与平衡分布、玻尔兹曼分布定律、配分函数、最概然分布与平衡分布、玻尔兹曼分布定律、配分函数、配分函数的析因子性质、配分函数的析因子性质二、基本公式、基本公式 1、各运动形式的能级公式、各运动形式的能级公式 （1）三维平动粒

45、子的能量：）三维平动粒子的能量： 22222228czbyaxmht（2）刚性转子的转动能量：）刚性转子的转动能量： （ 双原子分子双原子分子） 20281RhJJr（3）一维谐振子的能量：）一维谐振子的能量： hvv212、定域子系的、定域子系的WD的计算：的计算： !321iDnNnnnNW3、离域子系的离域子系的WD的计算：的计算：)!1(!)!1(iiiDgngnW 4、总微观数：总微观数： ).(VUNWDniiDgnNW! ngWniiD5、最概然分布：最概然分布： PB=WDmix/ 6、玻尔兹曼分布定律玻尔兹曼分布定律： exp()iiqgkT7、配分函数的计算：配分函数的计算

46、：三维平动三维平动： ),()2(232VTfVhmkTqtexp()iiiNngqkTnertqqqqqq线型转动线型转动： qr=T/r 振动振动： （v= ）khv vT qV0= 18、系统的状态函数与配分函数的关系系统的状态函数与配分函数的关系内能：内能： VVTq vT2,lnV NqUNkTTrrTq异核异核=1；同核同核=2228rhIk 熵：熵： （离域子系） lnqUSNkNkNT0vUNkTRT00vU TTRTUt23RTUr （定域子系）（定域子系）lnUSN kqT赫氏函数赫氏函数： （离域子系离域子系） （定域子系）（定域子系）!lnNqkTANNqkTAln焓：

47、焓： TVVqNkTVTqNkTHlnln2吉布斯函数：吉布斯函数： （离域子系）（离域子系） （定域子系）（定域子系）NTNVqNkTVNqkTG,ln!lnNTNVqNkTVqkTG,lnln平衡常数：对于任意反应平衡常数：对于任意反应 aA + bB lL + mM )exp(0000, 0kTqqqqNNNNKrbBaAmMlLbBaAmMlLN KC=CBB=)exp(0kTqrBBNqRTTUGmmln, 0标准摩尔吉布斯函数标准摩尔吉布斯函数 选择题：选择题：1、O2与与HI的转动特征温度的转动特征温度 r分别为分别为2.07K及及9.00K，在，在相同温度下，相同温度下，O2与

48、与HI的转动配分函数之比为：（的转动配分函数之比为：（ ）。）。 A、0.12：1； B、 2.2：1； C、0.23：1； D、 4.4：1； 2、对于、对于N、V、U确定的独立子系，沟通热力学与统计确定的独立子系，沟通热力学与统计力学的关系是力学的关系是 A、 B、 C、S=kln D、q= iinU!lnNqkTAN)exp(kTgii3、在分子的平动、转动、振动配分函数中，与体积在分子的平动、转动、振动配分函数中，与体积有关的是有关的是，与对称数有关的是，与对称数有关的是 A、平动能；、平动能；B、转动能；、转动能；C、振动能；、振动能； D、电子运动能、电子运动能E、核运动能、核运动

49、能 4、T较高时较高时CO分子的振动运动对内能的贡献是分子的振动运动对内能的贡献是（ ） A、U=1/2RT； B、U=RT C、U=3/2RT； D、U=05 5、单原子理想气体的内能为（、单原子理想气体的内能为（ ） A A、U=1/2RTU=1/2RT； B B、U=RTU=RT C C、U=3/2RTU=3/2RT； D D、U=5/2RTU=5/2RT6 6、分子配分函数分子配分函数q的析因子性质的析因子性质 A、 B、 C、ervtqqqqqervt,qqqqq ervtqqqqq7、已知某分子两级能量分别为、已知某分子两级能量分别为1=6.110-21J，2=8.410-21J，简并度，简并度g1=1，g2=