有机化学：第11章胺

1、本章要求掌握内容：本章要求掌握内容：1 1、胺的分类、命名和化学性质；、胺的分类、命名和化学性质；2 2、重氮化合物和偶氮化合物的结构、重氮化合物和偶氮化合物的结构和性质。和性质。第十一章第十一章 胺胺第一节第一节 胺胺 胺（胺（amine）氨分子中的氨分子中的H原子被烃原子被烃基取代后的衍生物称为胺。基取代后的衍生物称为胺。 氨氨(ammonia) 甲胺甲胺(methylamine）HNH2 CH3NH2R1NHR2R1NR2R3（一）分类（一）分类1、按取代、按取代H原子的烃基数目分：原子的烃基数目分：伯胺（伯胺（1胺）胺）仲胺（仲胺（2胺）胺）叔胺（叔胺（3胺）胺）胺胺R-NH2R1NH

2、R2R1NR2R3（一）分类（一）分类1、按取代、按取代H原子的烃基数目分：原子的烃基数目分：伯胺（伯胺（1胺）胺）仲胺（仲胺（2胺）胺）叔胺（叔胺（3胺）胺）胺胺R-NH2CH3CCH3H3COHCH3CCH3H3CNH2叔醇叔醇伯胺伯胺胺的伯、仲、叔指氨的氮原子被烃基取代的程度胺的伯、仲、叔指氨的氮原子被烃基取代的程度醇的伯、仲、叔指醇羟基所连的碳原子的类型醇的伯、仲、叔指醇羟基所连的碳原子的类型CH3CH2CH2OHCH3NHCH2CH3伯醇伯醇仲胺仲胺CH3NH2CH3NHCH3NH2CH2NH2说明说明：芳香胺为芳香胺为N原子直接连在芳香环上的胺，原子直接连在芳香环上的胺，如果不是直

3、接连在芳香环上，即使有芳香环如果不是直接连在芳香环上，即使有芳香环也不属于芳香胺。也不属于芳香胺。2、根据烃基的种类不同，胺可分为脂肪胺和芳香胺。、根据烃基的种类不同，胺可分为脂肪胺和芳香胺。 脂肪胺脂肪胺 R-NH2 芳香胺芳香胺 Ar-NH23、根据分子中氨基的数目，胺可分为一元、根据分子中氨基的数目，胺可分为一元胺，二元胺或多元胺。胺，二元胺或多元胺。一元胺一元胺 CH3- -NH2多元胺多元胺二元胺二元胺 H2N- -CH2- -CH2- -NH2NH2NH2H2N4、季铵盐和季铵碱：季铵盐和季铵碱：氢氧化铵或铵盐分子中氢氧化铵或铵盐分子中四个氢原子完全被烃基取代而成的化合物分别四个氢

4、原子完全被烃基取代而成的化合物分别称为季铵碱或季铵盐。称为季铵碱或季铵盐。H N+HHHR N+RRRR4N+OH-季铵碱季铵碱R4N+X-季铵盐季铵盐NH2NHN（二）命名（二）命名1 1、简单的胺、简单的胺将氨基上的烃基作为取代基，在将氨基上的烃基作为取代基，在“胺胺”前面依次写上烃基的数目及名称，称前面依次写上烃基的数目及名称，称“某胺某胺”。多元胺在多元胺在“胺胺”之前加上之前加上“二、三二、三”等数字表示氨基数目。等数字表示氨基数目。CHCH3 3CHCH2 2-NH-NH2 2乙胺乙胺CHCH3 3-NH-CH-NH-CH2 2CHCH3 3甲乙胺甲乙胺H H2 2N-CHN-CH

5、2 2-CH-CH2 2-NH-NH2 2二乙胺二乙胺乙二胺乙二胺CHCH3 3CHCH2 2-NH-CH-NH-CH2 2CHCH3 3CHCH3 3-NH-NH2 2甲胺甲胺（一元仲胺）（一元仲胺）（二元伯胺）（二元伯胺）H H2 2N-CHN-CH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2-NH-NH2 2（伯胺）（伯胺）（仲胺）（仲胺）叔丁基胺叔丁基胺（CHCH3 3) )3 3C-NHC-NH2 2(CH3)3N三甲胺三甲胺（叔胺）（叔胺）1 1，4-4-丁二胺（丁二胺（腐胺腐胺）H H2 2N-CHN-CH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2-NH-

6、NH2 21 1，5-5-戊二胺（戊二胺（尸胺尸胺）（伯胺）（伯胺）NH2NH2NH2NH2H2NNH2H2N反反-NCH3HNCH3CH3NCH3CH2CH3NCH3HH3CCH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH3CH2NH2NHCH3N(CH3)2CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CCH2CCH3ONH10 9 8 7 6 5 4 3 2 1CH2CHCH3NHCH31-苯基苯基-2-氨甲基丙烷氨甲基丙烷N-甲基苯异丙胺甲基苯异丙胺（冰毒）（冰毒）NCH3CH3CH3CH3+OH-NCH3CH3CH2CH3CH3+Cl-CH3NH3+Cl-NCH3CH3CH3CH3

7、+OH-NCH3CH3CH2CH3CH3+Cl-CH3NH2HClHOCH2CH2N(CH3)3+OH- 氢氧化三甲基氢氧化三甲基-羟乙基铵羟乙基铵（胆碱）（胆碱）三个轨道和三个轨道和3个其它原子形成个其它原子形成3个个键，另一个键，另一个轨道含有一对电子，在棱锥体的顶点，整个构轨道含有一对电子，在棱锥体的顶点，整个构型呈棱锥形。型呈棱锥形。1) 氨和胺中的氨和胺中的N是不等性的是不等性的 sp3 杂化，未杂化，未共用电子对占据一个共用电子对占据一个sp3杂化轨道。杂化轨道。NHHH100.8107.3NH3CHH147.4105.9112.9NH3CCH3CH3147.0108.0在苯胺分子

8、中，氮原子更接近于平面结构，在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构， 氮原氮原子的杂化状态在子的杂化状态在sp3与与sp2 之间。且在苯胺分子中，之间。且在苯胺分子中，C-N 的键长也比甲胺中的的键长也比甲胺中的短短。2) 随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改变。氨氨甲胺甲胺三甲胺三甲胺NHH140pm141H3CNHH147pm125对映异构现象对映异构现象NR3R2R1NR3R2R1E = 25-38KJ/mol不可拆分不可拆分已拆分出一对对映体已拆分出一对对映体C6H5NCH2CHC2H5H3CCH2C6H5NCH2=CHCH2C2H5CH3+RN

9、RR(H)(H)NH2NH3+H2ONH4+OH-+H2ORNH3+OH-+RNH2+1、碱性与成盐、碱性与成盐 （1 1）胺能与大多数酸作用成盐。）胺能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性胺的碱性: RNH2 仲胺仲胺 叔胺叔胺2 2、水的溶剂化效应的影响、水的溶剂化效应的影响胺的水溶液的碱性取决于铵正离子的稳定性胺的水溶液的碱性取决于铵正离子的稳定性, ,溶溶剂化效应越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。剂化效应越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。RNHHHOH2OH2OH2+R2NHHOH2OH2+R3NHOH2+溶剂化效应的大小：溶剂化效应的大小：CH3NCH3CH3NHCH3CH3CH3NH

10、2N H3脂肪胺中，仲胺碱性最强脂肪胺中，仲胺碱性最强影响胺的碱性的因素是多方面的，判断一个影响胺的碱性的因素是多方面的，判断一个胺碱性的强弱应该考虑多种因素影响的结果。胺碱性的强弱应该考虑多种因素影响的结果。 (强碱强碱) (pKb 9) 季铵碱季铵碱 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 RNH2+ RCOClRNHCOR + HClN N- -取代酰胺取代酰胺N N- -取代酰胺取代酰胺注：叔胺的注：叔胺的N N原子上无氢原子，不能起酰化反应。原子上无氢原子，不能起酰化反应。R2NHRCOCROO+RCONR2+RCOOH 磺酰化磺酰化 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰胺与磺酰化试

11、剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。化反应。 常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯SOOClSOOClH3C苯磺酰氯苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯RNH2R2NHR3NC6H5SOOClC6H5SOONRHC6H5SOONR2NaOHC6H5SOONRNa+ 利用苯磺酰氯可以分离鉴别伯、仲、叔胺，利用苯磺酰氯可以分离鉴别伯、仲、叔胺，此法叫兴斯堡（此法叫兴斯堡（HinsbergHinsberg）反应）反应。溶于水溶于水不反应不反应不反应不反应白色沉淀白色沉淀 酰化反应的意义酰化反应的意义利用酰化反应可鉴别伯、仲胺。利用酰化反应可鉴别伯、仲

12、胺。酰化反应增加药物的脂溶性，降低毒性。酰化反应增加药物的脂溶性，降低毒性。在有机合成中起保护氨基作用。在有机合成中起保护氨基作用。 H2NNO2NH2合成O2(CH3CO)H+H2ONHCOCH3NO2H2SO4HNO3NHCOCH3不同类型的胺与不同类型的胺与HNO2反应，生成不同的反应，生成不同的产物，产物，反应现象也不一样，据此可以鉴别反应现象也不一样，据此可以鉴别 胺化合物。胺化合物。由于亚硝酸不稳定，在反应中用由于亚硝酸不稳定，在反应中用NaNO2与与HCl（或（或H2SO4）作用产生。）作用产生。NaNO2 + HClHNO2 + NaCl（1 1）伯胺与）伯胺与HNOHNO2

13、2的反应的反应RNH2HNO2N2CH3CH2NH2NaNO2+HClCH3CH2N NCl-+Cl-+N2+CH3CH2Cl-CH3CH2ClCH2CH2H+OH-CH3CH2OH 生成的碳正离子可以发生取代、消除和重排等反生成的碳正离子可以发生取代、消除和重排等反应生成烯烃、醇和卤代烃。应生成烯烃、醇和卤代烃。 鉴别伯胺鉴别伯胺OH+N2+HClNH2NaNO2+HClN NCl-+NaCl+H2O重氮化反应重氮化反应05氯化重氮苯氯化重氮苯室温室温室温室温芳香族重氮盐在水溶液和低温时稳定芳香族重氮盐在水溶液和低温时稳定H3CNHCH3NaNO2H2SO4H3CNCH3NO+H2O （2

14、2）仲胺与亚硝酸的反应）仲胺与亚硝酸的反应N-（N,N-二甲基亚硝胺）二甲基亚硝胺）NHCH3NaNO2HClNCH3NO+H2O 生成生成N-亚硝基胺与稀酸共热，分解成原来的仲胺，亚硝基胺与稀酸共热，分解成原来的仲胺，可用于精制仲胺。可用于精制仲胺。NHCOOHHNO2NNOCOOH 蔬菜及鱼肉腌制品中往往含有亚硝酸盐和胺类蔬菜及鱼肉腌制品中往往含有亚硝酸盐和胺类化合物，特别是鱼、肉腌制品中胺的含量比较化合物，特别是鱼、肉腌制品中胺的含量比较高，作为发色剂和防腐添加剂的亚硝酸盐易与高，作为发色剂和防腐添加剂的亚硝酸盐易与食品中的胺类物质作用生成亚硝胺食品中的胺类物质作用生成亚硝胺 。 脂肪族

15、叔胺与脂肪族叔胺与HNOHNO2 2反应是属于酸碱中和反应，反应是属于酸碱中和反应，无明显现象。无明显现象。脂肪族叔胺与亚硝酸的反应脂肪族叔胺与亚硝酸的反应R3N+HNO2R3NH+NO2-NaOHR3N+NaNO2+H2O（2）芳香叔胺与亚硝酸的反应（亲电取代）芳香叔胺与亚硝酸的反应（亲电取代）p-p-亚硝基亚硝基- -N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺N(CH3)2NaNO2+HClN(CH3)2NO C亚硝基化合物是在强酸性条件下反应，产物亚硝基化合物是在强酸性条件下反应，产物呈桔黄色。用碱中和后显示出翠绿色呈桔黄色。用碱中和后显示出翠绿色(CH3)2NN OH+OH-(CH3)2NN

16、 OH 注意：取代反应优先发生在氨基的对位，注意：取代反应优先发生在氨基的对位，如对位已被其它基团占据，则发生在邻位。不如对位已被其它基团占据，则发生在邻位。不会在间位上发生取代。会在间位上发生取代。N(CH3)2CH3NaNO2HClN(CH3)2CH3NO4、芳胺的特殊反应、芳胺的特殊反应 芳胺是氨基与苯环直接连结，由于氨芳胺是氨基与苯环直接连结，由于氨基与苯环相互影响，使芳胺具有一些特殊基与苯环相互影响，使芳胺具有一些特殊的性质。的性质。（1）卤代反应）卤代反应 反应是定量进行，可用于苯胺的鉴别和定量分析反应是定量进行，可用于苯胺的鉴别和定量分析2,4,6- -三溴苯胺（白色）三溴苯胺（

17、白色）NH2+Br2H2ONH2BrBrBrHBr+ 由于氨基使苯环活化，所以苯胺很容易发由于氨基使苯环活化，所以苯胺很容易发生亲电取代反应。生亲电取代反应。（2）磺化反应）磺化反应NH2NHSO3HNH3HSO4NH2H2SO4H2O180SO3HNH3SO2O对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸（内盐）（内盐）对氨基苯磺酰胺的合成对氨基苯磺酰胺的合成NHCOCH3Cl SO2OHNHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHRH2O/H+NH2SO2NHR磺胺类药物磺胺类药物对苯醌对苯醌N(CH3)2H2O2N(H3C)2O（3）氧化反应）氧化反应 NH2MnO2,H2SO4OO 芳胺很容易

18、被氧化，氧化产物很复杂，取芳胺很容易被氧化，氧化产物很复杂，取决于氧化剂的性质和反应的条件。决于氧化剂的性质和反应的条件。苯酚苯酚苯胺苯胺乙胺乙胺二乙胺二乙胺N N，N-N-二甲基苯胺二甲基苯胺1.FeCl32. Br2/H2O3. HNO2第二节第二节 重氮盐的化学性质重氮盐的化学性质 重氮和偶氮化合物的命名重氮和偶氮化合物的命名重氮盐的结构重氮盐的结构重氮盐的化学性质重氮盐的化学性质N N官能团：官能团：偶氮化合物：上述官能团两端均与烃偶氮化合物：上述官能团两端均与烃基相连的化合物。基相连的化合物。重氮化合物：上述官能团一端与烃基相重氮化合物：上述官能团一端与烃基相连，另一端与其他原子（非

19、碳原子）或连，另一端与其他原子（非碳原子）或原子团相连的化合物。原子团相连的化合物。对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯( (橙红色橙红色) )偶氮甲烷偶氮甲烷偶氮化合物的命名偶氮化合物的命名偶氮苯偶氮苯H3CN NCH3对二甲氨基偶氮苯（黄色）对二甲氨基偶氮苯（黄色）NNNNOHNNN(CH3)2NNOH苏丹红苏丹红号号（1-苯基偶氮苯基偶氮-2-萘酚）萘酚）重氮化合物的命名重氮化合物的命名氯化重氮苯氯化重氮苯苯基重氮酸苯基重氮酸N NCl-+N NHSO4-+硫酸重氮苯硫酸重氮苯N N OH二、苯重氮正离子型化合物的结构二、苯重氮正离子型化合物的结构 NNNNCl-+N原子为原子为sp杂化杂化三、重氮

20、化合物的化学性质三、重氮化合物的化学性质 重氮化合物的化学性质非常活泼，能重氮化合物的化学性质非常活泼，能发生许多化学反应。发生许多化学反应。一是取代反应（放氮反应）一是取代反应（放氮反应）二是偶联反应（留氮反应）二是偶联反应（留氮反应）（一）取代反应（放氮反应）H2OOHXCNHHXCu2X2,KCNCu2(CN)2,H3PO2+ H2O或C2H5OH+N2N2N2N2NNHSO4-+ 重氮盐水解反应一般用重氮硫酸盐在重氮盐水解反应一般用重氮硫酸盐在4050%的硫酸溶液中进行。的硫酸溶液中进行。（1）HSO4-的亲核性较弱。的亲核性较弱。（2）强酸可以避免反应生成的酚与未反应的重氮）强酸可以

21、避免反应生成的酚与未反应的重氮盐发生偶联反应盐发生偶联反应 用重氮盐酸盐的溶液，则常有副产物氯化物生成用重氮盐酸盐的溶液，则常有副产物氯化物生成 NNHSO4-+N2+HSO4-+H2OCl-OHCl桑德迈尔（桑德迈尔（Sandmeyer）反应）反应芳香重氮盐在亚铜盐的催化下，生成氯化芳香重氮盐在亚铜盐的催化下，生成氯化物、溴化物和氰化物的反应。遵循自由基反应物、溴化物和氰化物的反应。遵循自由基反应机理。机理。N2+Cl-Cu2Cl2N2+Cl-CuCl2+N2CuCl2+CuCl2+Cl+22Cu2Cl222重氮盐的取代反应在合成上的应用重氮盐的取代反应在合成上的应用 在苯环上引入硝基，还原

22、得到氨基后，利在苯环上引入硝基，还原得到氨基后，利用氨基的活化作用和邻对位定位作用，可以用氨基的活化作用和邻对位定位作用，可以在芳环的其他位置引入其他基团，而氨基又在芳环的其他位置引入其他基团，而氨基又可通过形成重氮盐而转变为其他基团或除去，可通过形成重氮盐而转变为其他基团或除去，在芳香化合物的合成中有重要意义。在芳香化合物的合成中有重要意义。BrBrBr合成HNO3H2SO4NO2NH2FeHClBr2H2ONH2BrBrBrHNO205BrBrBrN2+H3PO2H2OBrBrBrCH3NH2BrBr2FeH2OOH-NaNO2H+CH3N2+BrH3PO2H2OCH3Br+N2H3PO3H+CH3CH3Br制备CH3NO2CH3HNO3H2SO4FeHClCH3NH2+(CH3CO)2OCH3NHCOCH3CH3NH2BrBr2FeH2OOH-CH3NHCOCH3（二）偶联反应（留氮反应）（二）偶联反应（留氮反应） 重氮盐在适当条件下与重氮盐在适当条件下与芳胺或酚芳胺或酚作作用，由偶氮基（用，由偶氮基（-N=N-N=N-）将两个分子偶联将两个分子偶联起来，生成偶氮化合物的反应，称为起来，生成偶氮化合物的反应，称为偶偶联反应联反应。+NNNN+弱