西华师范大学化学化工学院

1、上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容西华师范大学化学化工学院西华师范大学化学化工学院上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 主要内容主要内容 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式6.4 复相化学平衡6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.8 反应的耦合6.9 近似计算6.7 同时化学平衡*6.10 生物能学简介上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容1、理解如何从平衡条件导出化学反应等温式。掌握如何使用这个公式。5、理

2、解 的意义并掌握其用途。2、了解如何从化学势导出标准平衡常数。3、均相和多相反应的平衡常数表示式有什么不同？4、理解 的意义以及与标准平衡常数的关系，掌握 的求算和应用。 mGmrGfmG6、熟悉温度、压力和惰性气体对平衡的影响。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容例如：可逆反应: H2(g) + I2(g) 2HI(g)引言 在同一条件下,即能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应可逆反应。 可逆反应用符号“ ”表示。 严格说在封闭体系中进行的化学反应都是可逆的。 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容化学平衡化学平衡0逆正 在一定条件下,当

3、反应向正、逆两个方向进行的速率相等的状态称为化学平衡化学平衡。 平衡态下系统的组成不再随时间而变化，此时：平衡态下系统的组成不再随时间而变化，此时：正正= =逆逆, ,这是平衡建立的这是平衡建立的标志标志。 化学平衡是动态平衡。化学平衡是动态平衡。平衡状态是封闭体系中可平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。逆反应进行的最大限度。 但当改变外界因素，如温度、压力和浓度，可能但当改变外界因素，如温度、压力和浓度，可能会影响平衡。会影响平衡。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容一、化学反应的平衡条件和反应进度一、化学反应的平衡条件和反应进度 的关系的关系当发生了一个微小变化

4、时，有：BBddddBGS TV pn 反应进度BBddnBB ddn一个封闭的单相系统，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为： dD + eE + = fF + gG + 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容,BBBddT pG （）BBrmB,T pGG 适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B,BBBddT pGn（）BBBd 在大量的体系中发生了反应进度等于在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。的变化。等温、等压条件下，微小的变化：上一内容上

5、一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容用 作判据都是等效的,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向右进行rm,()0T pG反应自发地向左进行rm,()0T pG反应达到平衡BBB0 BBB0 BBB0 =上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容用 判断，这相当于 图上曲线的斜率,T pGG,0T pG反应自发向右进行，趋向平衡,0T pG反应自发向左进行，趋向平衡,0T pG反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。系统的系统的Gibbs自由能和自由能和的关系的关系0G0G0G01Ge上一内容上一内容回主目录回

6、主目录返回返回下一内容下一内容 以反应为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。DE2FR点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F的Gibbs自由能。化学反应通常不能进行到底。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容l反应一经开始，一旦有产物生成，它就参与混合，反应一经开始，一旦有产物生成，它就参与混合，产生了具有负值的混合产生了具有负值的混合Gibbs自由能。自由能。l反应进行到一定程度之后，这混合反应进行到一定程度之后，这混

7、合Gibbs自由能就自由能就达到一定数值，达到一定数值，l从而一使系统总的从而一使系统总的Gibbs自由能降低到最低值，甚自由能降低到最低值，甚至比完全转化为产物的至比完全转化为产物的Gibbs自由能还要低，这时自由能还要低，这时化学反应就达到了平衡态。化学反应就达到了平衡态。l化学反应过程中化学反应过程中Gibbs自由能最低的点就是平衡点。自由能最低的点就是平衡点。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容二、化学反应的亲和势二、化学反应的亲和势 1922年，比利时热力学专家De donder定义化学亲和势A为： def , ()T pGArmAG BBB A是状态函数，体系的

8、强度性质，用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：反应正向进行反应达平衡0A反应逆向进行0AA= 0上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容BBB( , )( )lnpxT pTRTp对于非理想气体混合物：混合理想气体中B的化学势表达式为：BBBB( , )( )lnpT pTRTp一、气相反应的平衡常数化学反应的等温方程式1、化学反应的等温方程式6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容将化学势表示式代入的计算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB( )lnfTRTp r

9、mBBB( )( )GTT 令：Brm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，仅是温度的函数。rm( )GT上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容ghGHrmdeDrEm(/) (/)( )ln(/) (/)fpfpGGTRTfpfp rmrm( )lnfGGTRTQ 这就是化学反应等温方程式DEGHdegh对于任意反应fQ 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算rm( )GT 值可以通过多种方法计算从而可得 的值。rmGBrm,rmBB()( )lnT pfGGTRTp 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下

10、一内容当系统达到平衡， ，则0mr GGHeemDrEeeln( )ghdeffppRTffppGT lnfRTK 称为热力学平衡常数热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量。又称为标准平衡常数标准平衡常数。fK2、热力学平衡常数上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQ rmlnlnppGRTKRTQ 对理想气体rm0ppKQG反应向右自发进行rm0ppKQG反应向左自发进行rm0ppKQG反应达平衡3、用化学反应等温式判断反应方向上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一

11、内容二、液相反应的平衡常数二、液相反应的平衡常数1、理想液态混合物*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTa对于非理想液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势*B( , )T pBBBBB( , ,)( ,)lndppTT p xT pRTappBBB( ,)lndppT pRTaVp在理想液态混合物中任一组分化学势为：上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容BBBBBBBBB( )lndppTRTaVp BBBrmG 当系统达平衡时忽略压力对液态系统的影响，得BBBBBBB( )lndppTRTaVp

12、rmBBB( )( )GTT BBBlnRTa lnaRTK BBBBB( , ,)( ,)lndppT p xT pRTaVpBBB0 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：*BBBB( , ,)( , )lnT p xT pRTx*BBB,B( , ,)( , )lnxT p xT pRTa若对Henry定律发生偏差，得不是标准态化学势*B( , )T p*BBBB( , )( ,)d( ,)ppT pT pVpT pBB,B,B( , ,)( )lnxxT p xTRTa2 2、理想稀溶液、理想稀溶液上一内容上一内容回主目录回主目

13、录返回返回下一内容下一内容如果溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：BBBB( , ,)( , )lnmT p mT pRTmBBBB( , ,)( , )lncT p cT pRTc如果溶质浓度用物质的量浓度表示，得：BBB,B( , ,)( ,)lnmT p mT pRTa,B,B( )lnmmTRTaBBB,B( , ,)( ,)lncT p cT pRTa,B,B( )lnccTRTa上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容显然，BBBBBB( , ,)( , ,)( , ,)T p xT p mT p c,B,B,B( )( )( )xmcTTT但是因为所以对数项中的数值都

14、不相等。BBBBBB( )lnTRTa 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容6.3 平衡常数的表示式平衡常数的表示式令：fpKK对于理想气体BBGHDE()ghdep ppp pGHeeDEeeghdepppppppp GHDEghpdep pKp pBB()ppKKppK是标准平衡常数，单位为1pK是经验平衡常数，单位视具体情况而定一、气体反应经验平衡常数一、气体反应经验平衡常数上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容气体反应的经验平衡常数的表示法有：BB()pKKpGHeeDEeeghfdeffppKffpp GHeeGHDEDEee ghghdedep

15、ppppppp pK（1）用压力表示的经验平衡常数BB()fpKKKp上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容BB()fpKKKpBBBpKp BBBK 因为rmBBB( )n(l)fGTRTKT 所以fK仅是温度的函数K与温度和压力有关pK也与温度和压力有关上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容xK （2）用摩尔分数表示的经验平衡常数BBppxGHDEghxdex xKx x对于理想气体混合物所以xK与温度和压力有关GHeeDEeeghdepppppppp BBpK p上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容cK（3）用物质的量浓度表示的经验

16、平衡常数pcRTHGDEhgcdec cKc c对于理想气体cK仅是温度的函数 GHGHeeDEDEeeghghpdedec RTc RTp pKp pc RTc RTBB()cKRT对于理想气体上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 对于液相和固相反应的经验平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式BBBmKmBBBaKaBBBcKc对于液相反应，相应的经验平衡常数有严格讲， 是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 看作是温度的函数aKaKBBBxKx除 外，经验平衡常数的单位不一定是1xK二、液相和固相反应经验平衡常数二、液相和固相反应经验平衡常数上一内

17、容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。rm( )GTfK三、平衡常数与化学方程式的关系三、平衡常数与化学方程式的关系rm( )lnfGTRTK rm,2rm,12GG 2,2,1()ffKK例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容6.4 复相化学平衡 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。1 1、复相化学反

18、应的热力学平衡常数、复相化学反应的热力学平衡常数 只考虑凝聚相是纯态的情况，由于压力对凝聚相的化学势影响不大，压力为p时纯态的化学势就约等于它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 某一反应达化学平衡时BBB 10N 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 假设在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余凝聚相处于纯态 设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式 令：BBBBB 1B10nNn BBBBBBB 1B 1B1ln0nnNnpRTp BBB 1nppKp 代入上式并整理，得：BBBBB 1B1lnnNpnRTK 上一内容上一内容回

19、主目录回主目录返回返回下一内容下一内容对于凝聚相，设BBBBB 1B1lnnNpnRTK BBBBrmB 1lnNpRTKG BBB( )ppKTp常数 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容32CaCO (s)CaO(s)CO (g)2(CO )ppKp称为 的解离压力。)CO(2p) s (CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体：该反应的经验平衡常数为2COpKp 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。2 2、解离压力、解离压力上一内容上一内容回主目

20、录回主目录返回返回下一内容下一内容 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。432NH HS(s) NH (g) HS(g)例如：S)H()NH(23ppp解离压力32(NH )(H S)ppppKp热力学平衡常数为：214(/)p p上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容rmlnpGRTK rmexppGKRTrmG的用途：（1）计算热力学平衡常数 一、标准状态下反应的Gibbs自由能变化值rmG 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变化值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变化值，用 表示。rm(

21、)GT6.5 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容22rm(1) C(s)O (g)CO (g)(1)G122rm2(2) CO(g)O (g)CO (g) (2)G12rm2(3) C(s)O (g)CO(g)(3)Grmrmrm(3)(1)(2)GGG (1)(3)(2)pppKKK(1) - (2) 得（3） 例如，求 的平衡常数122C(s)O (g)CO(g)（2）计算实验不易测定的 和平衡常数rmGpppln(3)ln(1)ln(2)RTKRTKRTK 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容（3）近

22、似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ 只能用 判断反应的方向frm, ,0()T p WG 只能反映反应的限度rmG 当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。rmGrmG上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容一般说来，1rm(1) 41.84 kJ molG反应基本不能进行1rm(2) (41.840 )kJ molG改变反应外界条件，使反应能进行rm(3) 0G存在反应进行的可能性1pKrm(4) 0G反应有可能进行，平衡位置对产物有利1pK上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容rm G 的几种计算方法（1）热化学

23、的方法rmrmrmGHTS 利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应的焓变和熵变（2）用易于测定的平衡常数，计算rm G 有了一些反应的 ，利用Hess定律可求得另一些反应的rm G（3）测定可逆电池的标准电动势rmGzE F （4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学提供的有关配分函数的知识来计算rm G上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容二、标准摩尔生成二、标准摩尔生成Gibbs自由能自由能 在标准压力下，由稳定单质生成单位量该化合物时Gibbs自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能。 用下述符号表示：fmG（B，物态，温度） 在

24、298.15 K时大多物质的标准摩尔生成Gibbs自由能可查表获得。1、化合物的标准摩尔生成、化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能自由能上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容23313N ( ,) H ( ,) NH ( ,)22g pg pg prm16.635 kJ.molG fm3(NH )G已知该反应的已知该反应的求求fm3rm(NH )16.635 kJ.molGG 例例上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容fmG 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示。浓度主要用质量摩尔浓度

25、表示。 规定的规定的H H+ +的标准摩尔生成的标准摩尔生成GibbsGibbs自由能等于零。自由能等于零。1fmH(H ,aq,1.0 mol kg )0Gm 由此而得到其他离子的标准摩尔生成Gibbs自由能的数值，列表备查。 在附录中列出了一些物质在298.15K的 。有了这些数据就可方便的计算任意反应在298.15K时的rmG2、离子的标准摩尔生成、离子的标准摩尔生成Gibbs自由能自由能上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容rmBfmB(B)GGrmG计算任意反应在298.15 K时的fmG3、 数值的用处数值的用处 再用再用 值求出热力学平衡常数值求出热力学平衡常数

26、 值值rmGpK上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容6.6 6.6 温度、压力及惰性气体对化学平温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响衡的影响一、温度对化学平衡的影响二、压力对化学平衡的影响三、惰性气体对化学平衡的影响上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容一、温度对化学平衡的影响一、温度对化学平衡的影响这是vant Hoff 公式的微分式rm2ldndRTTHTKT 根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有rmrm2ddGTHTT rmlnGRTK 代入，得rm2dlndKHTRT上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下

27、一内容rm2dlndKHTRT对吸热反应rm0H升高温度， 增加，对正反应有利K对放热反应rm0Hdln0dKTBB0加压，不利于反应正向进行加压，不利于反应正向进行ln()0 xTKp增加压力，反应向体积缩小的方向进行增加压力，反应向体积缩小的方向进行上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容rmBBB( )lnaGTRTK *mln(B)aTKVpRT 对凝聚相反应，设各物处于纯态*Bm(B)TVp*Bm(B)TVp 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容*mln(B)aTKVpRT 反应后系统的体积增加*m(B)0V 在压力不太大时，因凝聚相的 值不大，压

28、力影响可以忽略不计。*m(B)Vln0aTKp增加压力 下降，对正反应不利aK反应后系统的体积变小*m(B)0V增加压力 上升，对正反应有利aK上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容三、惰性气体对化学平衡的影响三、惰性气体对化学平衡的影响BBGHDEBBghden npn nn 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。BBBB( )pxPKK BBGHDEghdex xPx x惰性气体的影响取决于 的值BB上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容BBGHDEBBghpden npn nnKBB0增加惰性气体， 值增加，括号项下降B

29、Bn因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加GHDEghden nn npK 的反应，加入惰性气体，会提高转化率。 反之，加入惰性气体，会降低转化率。BB0 上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 6.7 同时化学平衡同时化学平衡 在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，几个反应都是处于平衡态。当到达平衡态时，几个反应都是处于平衡态。 这种情况称为同时平衡。这种情况称为同时平衡。 在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。上一内容上一内容回主目录回主

30、目录返回返回下一内容下一内容例1：323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)已知在该温度下， ,1,20.00154, 10.6ppKK 600 K时， 与 发生反应生成3CH Cl(g)2H O(g)即下列平衡同时存在： ， 继续反应生成 3 2(CH ) O(g)3CH OH(g)33 22(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g)求 的平衡转化率3CH Cl(g)2H O(g)今以 和 按方程中系数比开始反应3CH Cl(g)3CH OH(g)上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容解：设开始时 和 的量各为1，到达平衡时，HC

31、l 的转化分数为 x，生成 的转化分数为y，则在平衡时各物的量为：3CH Cl2H O32(CH ) O323(1) CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyxxyx3322(2) 2CH OH(g)(CH ) O(g)H O(g) -2 1- xyxyy因为两个反应的 都等于零，所以pxKKBB上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容,1,1(2 )0.00154(1)(1)xpxy xKKxxy 将两个方程联立，解得0.048, 0.009xy,2,22(1)10.6(2 )xpyxyKKxy 的转化率为0.0483CH Cl上一内容上一内容回主目录回主目录返回返回下一内容下一内容 设