材料合成化学

1、材料化学合成与制备方法材料化学合成与制备方法钟博钟博2022-2-27/*材料科学与工程学院材料科学与工程学院, , 151663186501.11.1材料科学的内涵材料科学的内涵2022-2-27/20:47:27 材料分类材料分类按材料的用途按材料的用途1 1、结构材料（传统材料）：满足材料强度、韧性等力学性能方面、结构材料（传统材料）：满足材料强度、韧性等力学性能方面的要求的要求-(-(材料是最终产品材料是最终产品)-()-(劳动密集型材料劳动密集型材料)-)-人类生存人类生存的基本物质需要的基本物质需要. .2 2、功能材料（新材料）：满足材料特殊功能性能的要求，、功能材料（新材料）：

2、满足材料特殊功能性能的要求，J电、磁、声、光，热、化学、生物、核等功能电、磁、声、光，热、化学、生物、核等功能J用于敏感、转换、传输、处理、存储、显示、吸收等器件用于敏感、转换、传输、处理、存储、显示、吸收等器件J以元件形式对性能进行评价，以元件形式对性能进行评价，“材料元件材料元件”一体化一体化J知识、技术密集型材料：需要物理、化学、生物等基础科学，以及信息、知识、技术密集型材料：需要物理、化学、生物等基础科学，以及信息、智能、微电子等技术科学智能、微电子等技术科学J人类高层次的物质需求（智能建筑材料：冬暖下凉、报警等）。人类高层次的物质需求（智能建筑材料：冬暖下凉、报警等）。3从材料尺度角

3、度分类从材料尺度角度分类 u一维材料 纤维、晶须等u二维材料 薄膜、涂层等u三维材料 块体材料零维材料？4按材料内部原子排列情况分类按材料内部原子排列情况分类 l晶态材料l非晶态材料l液态材料l气态材料2022-2-27/20:47:27金属材料金属材料高分子材料高分子材料钢铁钢铁 塑料塑料 橡胶橡胶粘合剂粘合剂 涂料涂料纤维纤维 复合复合 材料材料玻璃玻璃结晶陶瓷结晶陶瓷 碳材料碳材料半导体半导体 2022-2-27/20:47:271.1 1.1 材料科学的内涵材料科学的内涵 人类社会的进步和技术发展过程中的每一个重大突破，人类社会的进步和技术发展过程中的每一个重大突破，都是因为有了先进的

4、新材料而实现的。都是因为有了先进的新材料而实现的。 现代文明的三大支柱：现代文明的三大支柱：信息、能源和材料信息、能源和材料。而其中材料。而其中材料又是信息技术、能源技术几及其它一切技术发展的物质基础又是信息技术、能源技术几及其它一切技术发展的物质基础和关键。和关键。材料科学的内涵材料科学的内涵2022-2-27/20:47:27历史学家将材料作为文明社会进化的标志。历史学家将材料作为文明社会进化的标志。新石器时代 青铜器时代 复合材料时代 合成材料时代 .智能材料?旧石器时代 在人类文明的进程中，材料大致经历了以下五个发展阶段：在人类文明的进程中，材料大致经历了以下五个发展阶段： 2022-

5、2-27/20:47:27 人类只能使用天然材料（如兽皮、甲骨、羽毛、人类只能使用天然材料（如兽皮、甲骨、羽毛、树木、草叶、石块、泥土等），相当于人们通常所说的树木、草叶、石块、泥土等），相当于人们通常所说的旧石器时代。这一阶段，人类所能利用的材料都是纯天旧石器时代。这一阶段，人类所能利用的材料都是纯天然的，在这一阶段的后期，虽然人类文明的程度有了很然的，在这一阶段的后期，虽然人类文明的程度有了很大进步，在制造器物方面有了种种技巧，大进步，在制造器物方面有了种种技巧，但是都只是纯但是都只是纯天然材料的简单加工天然材料的简单加工。1 1使用纯天然材料的初级阶段使用纯天然材料的初级阶段-旧石器时代

6、旧石器时代2022-2-27/20:47:28 这一阶段横跨人们通常所说的新石器时代、铜器时这一阶段横跨人们通常所说的新石器时代、铜器时代和铁器时代，也就是距今约代和铁器时代，也就是距今约10000年前到年前到20世纪初的一世纪初的一个漫长的时期，并且延续至今，它们分别以人类的三大个漫长的时期，并且延续至今，它们分别以人类的三大人造材料为象征，即人造材料为象征，即陶、铜和铁陶、铜和铁。这一阶段主要是人类。这一阶段主要是人类利用火来对天然材料进行煅烧、冶炼和加工的时代。例利用火来对天然材料进行煅烧、冶炼和加工的时代。例如人类用天然的矿土烧制陶器、砖瓦和陶瓷，以后又制如人类用天然的矿土烧制陶器、砖

7、瓦和陶瓷，以后又制出玻璃、水泥，以及从各种天然矿石中提炼铜、铁等金出玻璃、水泥，以及从各种天然矿石中提炼铜、铁等金属材料，等等。属材料，等等。2人类单纯利用火制造材料的阶段人类单纯利用火制造材料的阶段3利用物理与化学原理合成材料的阶段利用物理与化学原理合成材料的阶段2022-2-27/20:47:28 20世纪初，随着物理学和化学等科学的发展以及各种检测技术的出现，世纪初，随着物理学和化学等科学的发展以及各种检测技术的出现，人类一方面从化学角度出发，开始研究材料的人类一方面从化学角度出发，开始研究材料的化学组成、化学键、结构及合成化学组成、化学键、结构及合成方法方法，另一方面从物理学角度出发开

8、始研究材料的物性，就是以凝聚态物理、，另一方面从物理学角度出发开始研究材料的物性，就是以凝聚态物理、晶体物理和固体物理等作为基础来说明材料组成、结构及性能间的关系，并研晶体物理和固体物理等作为基础来说明材料组成、结构及性能间的关系，并研究材料制备和使用材料的有关工艺性问题。究材料制备和使用材料的有关工艺性问题。 这一阶段以合成高分子材料的出现为开端，一直延续到现在，仍将继续这一阶段以合成高分子材料的出现为开端，一直延续到现在，仍将继续下去。人工合成塑料、合成纤维及合成橡胶等合成高分子材料的出现，加上已下去。人工合成塑料、合成纤维及合成橡胶等合成高分子材料的出现，加上已有的金属材料和陶瓷材料（无

9、机非金属材料）构成了现代材料的三大支柱。有的金属材料和陶瓷材料（无机非金属材料）构成了现代材料的三大支柱。 超导材料、半导体材料、光纤超导材料、半导体材料、光纤等材料都是这一阶段的杰出代表。等材料都是这一阶段的杰出代表。 从这一阶从这一阶段开始，人们不再是单纯地采用天然矿石和原料，经过简单的煅烧或冶炼来制段开始，人们不再是单纯地采用天然矿石和原料，经过简单的煅烧或冶炼来制造材料，而且能利用一系列物理与化学原理及现象来创造新的材料。造材料，而且能利用一系列物理与化学原理及现象来创造新的材料。4材料的复合化阶段材料的复合化阶段2022-2-27/20:47:28 20世纪世纪50年代金属陶瓷的出现

10、标志着复合材料时代的年代金属陶瓷的出现标志着复合材料时代的到来。随后又出现了玻璃钢、铝塑薄膜、梯度功能材料以到来。随后又出现了玻璃钢、铝塑薄膜、梯度功能材料以及最近出现的抗菌材料的热潮，都是复合材料的典型实例。及最近出现的抗菌材料的热潮，都是复合材料的典型实例。 它们都是为了适应高新技术的发展以及人类文明程度它们都是为了适应高新技术的发展以及人类文明程度的提高而产生的。人类已经可以利用新的物理、化学方法，的提高而产生的。人类已经可以利用新的物理、化学方法，根据实际需要设计独特性能的材料。根据实际需要设计独特性能的材料。 严格来说，复合材料并不只限于两类材料的复合。只严格来说，复合材料并不只限于

11、两类材料的复合。只要是由两种不同的相组成的材料都可以称为复合材料。要是由两种不同的相组成的材料都可以称为复合材料。 5材料的智能化阶段材料的智能化阶段2022-2-27/20:47:28 自然界中的材料都具有自适应、自诊断合资修复的功能。如所自然界中的材料都具有自适应、自诊断合资修复的功能。如所有的动物或植物都能在没有受到绝对破坏的情况下进行自诊断和修有的动物或植物都能在没有受到绝对破坏的情况下进行自诊断和修复。复。 人工材料目前还不能做到这一点。但是近三四十年研制出的一人工材料目前还不能做到这一点。但是近三四十年研制出的一些材料已经具备了其中的部分功能。这就是目前最吸引人们注意的些材料已经具

12、备了其中的部分功能。这就是目前最吸引人们注意的智能材料，如智能材料，如形状记忆合金、光致变色玻璃形状记忆合金、光致变色玻璃等等。等等。 尽管近尽管近1010余年来，智能材料的研究取得了重大进展，但是离理余年来，智能材料的研究取得了重大进展，但是离理想智能材料的目标还相距甚远，而且严格来讲，目前研制成功的智想智能材料的目标还相距甚远，而且严格来讲，目前研制成功的智能材料还只是一种智能结构。能材料还只是一种智能结构。 材料科学的内涵材料科学的内涵2022-2-27/20:47:28“材料材料”是早已存在的名词，但是早已存在的名词，但“材料科学材料科学”的提出只是的提出只是20 20 世纪世纪60

13、60 年代初的事。年代初的事。1957 1957 年前苏联人造卫星首先上天，美国朝野上下为之震年前苏联人造卫星首先上天，美国朝野上下为之震惊，认为自己落后的主要原因之一是先进材料落后，于惊，认为自己落后的主要原因之一是先进材料落后，于是在一些大学相继成立了十余个材料研究中心。是在一些大学相继成立了十余个材料研究中心。采用先进的科学理论与实验方法对材料进行深入的研究，采用先进的科学理论与实验方法对材料进行深入的研究，取得重要成果。从此，取得重要成果。从此，“材料科学材料科学”这个名词便开始流这个名词便开始流行。行。材料科学的内涵材料科学的内涵2022-2-27/20:47:28首先，固体物理、无

14、机化学、有机化学、物理化学首先，固体物理、无机化学、有机化学、物理化学等学科的发展，对物质结构和物性的深入研究，推等学科的发展，对物质结构和物性的深入研究，推动了对材料本质的了解；同时，冶金学、金属学、动了对材料本质的了解；同时，冶金学、金属学、陶瓷学、高分子科学等的发展也使对材料本身的研陶瓷学、高分子科学等的发展也使对材料本身的研究大大加强，从而对材料的制备、结构与性能，以究大大加强，从而对材料的制备、结构与性能，以及它们之间的相互关系的研究也愈来愈深入。及它们之间的相互关系的研究也愈来愈深入。“材料科学材料科学”的形成实际是科学技术发展的结果的形成实际是科学技术发展的结果材料科学的内涵材料

15、科学的内涵2022-2-27/20:47:28其次，在材料科学这个名词出现以前，金属材料、其次，在材料科学这个名词出现以前，金属材料、高分子材料与陶瓷材料都已自成体系，目前复合材高分子材料与陶瓷材料都已自成体系，目前复合材料也获得广泛应用，其研究也逐步深入。但它们之料也获得广泛应用，其研究也逐步深入。但它们之间存在着颇多相似之处，不同类型材料的研究可以间存在着颇多相似之处，不同类型材料的研究可以相互借鉴，从而促进学科的发展。相互借鉴，从而促进学科的发展。第三，许多不同类型的材料可以相互替代和补充，第三，许多不同类型的材料可以相互替代和补充，能更充分发挥各种材料的优越性，达到物尽其用的能更充分发

16、挥各种材料的优越性，达到物尽其用的目的。但长期以来，金属、高分子及无机非金属材目的。但长期以来，金属、高分子及无机非金属材料自成体系，缺乏沟通。由于互不了解，不利于发料自成体系，缺乏沟通。由于互不了解，不利于发展创新。展创新。材料科学的内涵材料科学的内涵2022-2-27/20:47:28材料科学材料科学材料工程材料工程研究材料的组织、结构研究材料的组织、结构与性质的关系，探索自与性质的关系，探索自然规律。然规律。基础研究基础研究工程是指研究材料在制工程是指研究材料在制备过程中的工艺和工程备过程中的工艺和工程技术问题技术问题综合性研究综合性研究材料科学的内涵材料科学的内涵2022-2-27/2

17、0:47:28材料科学与工程就是研材料科学与工程就是研究有关材料组成、结构、究有关材料组成、结构、制备工艺流程与材料性制备工艺流程与材料性能和用途的关系的知识能和用途的关系的知识的产生及其运用。换言的产生及其运用。换言之，材料科学与工程是之，材料科学与工程是研究材料组成、结构、研究材料组成、结构、生产过程、材料性能与生产过程、材料性能与使用效能以及它们之间使用效能以及它们之间的关系。的关系。组成与结构组成与结构(composition- structure)合成与生产过程合成与生产过程(synthesis-processing)性质性质(properties)使用效能使用效能(performa

18、nce)四个基本要素四个基本要素(basic elements)材料科学的内涵材料科学的内涵2022-2-27/20:47:28p 成分(composition)、合成/加工(synthesisproeessing)、结构(structure)、性质(properties)、使用效能(performance)五个基本要素五个基本要素(basic elements)1.2 1.2 材料科学各组元及其关系材料科学各组元及其关系2022-2-27/20:47:28合成与制备合成与制备Materials synthesis: often refer to chemical and physical p

19、rocedures by which atoms and molecules are assembled. Materials processing: manipulation of materials on larger scales and includes procedures involving several steps under carefully controlled conditions.1.2 1.2 材料科学各组元及其关系材料科学各组元及其关系2022-2-27/20:47:28合成与制备合成与制备 合成合成主要指促使原子、分子结合而构成材料的化学主要指促使原子、分子结合

20、而构成材料的化学与物理过程与物理过程 合成的研究既包括有关寻找新合成方法的科学问题，合成的研究既包括有关寻找新合成方法的科学问题，也包括以适用的数量和形态合成材料的技术问题；既包也包括以适用的数量和形态合成材料的技术问题；既包括新材料的合成，也应包括已有材料的新合成方法括新材料的合成，也应包括已有材料的新合成方法(如溶如溶胶胶凝胶法凝胶法)及其新形态及其新形态(如纤维、薄膜如纤维、薄膜)的合成。的合成。2022-2-27/20:47:28“Ask a group of organic chemists why they love their work, however, and most wi

21、ll tell you that it enables them to make things that no one else has made before. ” It is also true for materials synthesis.Five keywords of materials synthesis( (材料合成五字诀）材料合成五字诀）2022-2-27/20:47:28知知 (Knowledge): physical and chemical constants; safety data; basics of the preparation procedure. 常常 (

22、Common sense): should not violate current laws. 修修 (Modification): make changes when necessary. 交交 (Hybrid): mix different methods/routes/conditions. 试试 (Trial): trial-and-error. 2022-2-27/20:47:28MaterialsMetal Polymer Ceramic CompositeForm of productBulk Thin film Powder Nanoparticles Quantum dots

23、ProcessSolid state reaction Wet-chemical (sol-gel, precipitation, ) Hydrothermal/solv-othermal Emulsion Self-assembly Template Electrochemical Combustion assisted Spraying 材料合成方法概览材料合成方法概览ConditionsT: hi-T/RT/lo-T P: vac/atmos-pheric/high P Microwave Sonochemical Laser Magnetic 材料科学各组元材料科学各组元2022-2-

24、27/20:47:28制备制备也研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料，这也研究如何控制原子与分子使之构成有用的材料，这一点是与合成相同的一点是与合成相同的. .制备还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制制备还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，即包材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造括材料的加工、处理、装配和制造。 合成与制备合成与制备是提高材料质量、降低生产成本和提高经济效益是提高材料质量、降低生产成本和提高经济效益的关键，也是开发新材料、新器件的中心环节。的关键，也是开发新材料、新器件的中心环节。

25、材料科学各组元材料科学各组元2022-2-27/20:47:28在合成与制备中工程性的研究固然重要，基础研究也不应忽视。在合成与制备中工程性的研究固然重要，基础研究也不应忽视。对材料合成与制备的动力学过程的研究可以揭示过程的本质。为对材料合成与制备的动力学过程的研究可以揭示过程的本质。为改进制备方法建立新的制备技术提供科学基础。改进制备方法建立新的制备技术提供科学基础。以晶体材料为例以晶体材料为例 在晶体生产中如果不了解原料合成与生产各阶段发生的物理在晶体生产中如果不了解原料合成与生产各阶段发生的物理化学过程、热量与质量的传输、固液界面的变化和缺陷的生成以化学过程、热量与质量的传输、固液界面的

26、变化和缺陷的生成以及环境参数对这些过程的影响，就不可能建立并掌握生长参数优及环境参数对这些过程的影响，就不可能建立并掌握生长参数优化的制备方法，生长出具有所需组成、完整性、均匀性和物理性化的制备方法，生长出具有所需组成、完整性、均匀性和物理性的晶体材料。的晶体材料。材料科学各组元材料科学各组元2022-2-27/20:47:28以陶瓷材料为例，以陶瓷材料为例， 陶瓷材料的最严重的问题是可靠性差，原因是制备过程落后以致陶瓷材料的最严重的问题是可靠性差，原因是制备过程落后以致材料的微结构和特性缺少均匀性和重复性材料的微结构和特性缺少均匀性和重复性 研究结果已表明，若粉料在材料制备中发生团聚，则材料

27、难免出研究结果已表明，若粉料在材料制备中发生团聚，则材料难免出现分布不均匀的气孔从而导致性能不均一，因为粉料团聚一旦在制现分布不均匀的气孔从而导致性能不均一，因为粉料团聚一旦在制备的早期阶段形成，实际上就不可能在不存在液相的情况下通过煅备的早期阶段形成，实际上就不可能在不存在液相的情况下通过煅烧或烧结消除其影响。这说明为提高材料的可靠性必须对制备过烧或烧结消除其影响。这说明为提高材料的可靠性必须对制备过程中的每阶段所发生的化学、物理变化认真加以研究并做出必要程中的每阶段所发生的化学、物理变化认真加以研究并做出必要的表征的表征把合成制备简单地与工艺等同起来而忽略其基础研究的科学内涵，是把合成制备

28、简单地与工艺等同起来而忽略其基础研究的科学内涵，是不恰当的。不恰当的。材料科学各组元材料科学各组元2022-2-27/20:47:28组成与结构组成与结构 组成组成指构成材料物质的原子、分子及其分布；除主要组成以指构成材料物质的原子、分子及其分布；除主要组成以外，杂质及对无机非金属材料结构与性能有重要影响的微量添加物外，杂质及对无机非金属材料结构与性能有重要影响的微量添加物亦不能忽略亦不能忽略. . 结构结构则指组成原子、分子在不同层次上彼此结合的形式、状则指组成原子、分子在不同层次上彼此结合的形式、状态和空间分布，包括原子与电子结构、分子结构、晶体结构，相结态和空间分布，包括原子与电子结构、

29、分子结构、晶体结构，相结构、晶粒结构、表面与晶界结构、缺陷结构等；在尺度上则包括纳构、晶粒结构、表面与晶界结构、缺陷结构等；在尺度上则包括纳米以下、纳米、微米、毫米及更宏观的结构层次。米以下、纳米、微米、毫米及更宏观的结构层次。材料科学材料科学各组元材料科学材料科学各组元2022-2-27/20:47:28材料的组成与结构是材料的基本表征。它们一方面是特定的合成与材料的组成与结构是材料的基本表征。它们一方面是特定的合成与制备条件的产物，另一方面又是决定材料性能与使用效能的内在因制备条件的产物，另一方面又是决定材料性能与使用效能的内在因素，因而在材料科学与工程的素，因而在材料科学与工程的“四面体

30、四面体”中占有独特的承前启后的中占有独特的承前启后的地位，并起着指导性的作用地位，并起着指导性的作用材料科学各组元材料科学各组元2022-2-27/20:47:28了解材料的组成与结构及它们同合成与制备之间、性能与了解材料的组成与结构及它们同合成与制备之间、性能与使用效能之间的内在联系，是材料科学与工程的基本研究内容。使用效能之间的内在联系，是材料科学与工程的基本研究内容。材料科学各组元材料科学各组元2022-2-27/20:47:28性能与使用效能性能与使用效能 性能性能是指材料固有的物理、化学特性，也是是指材料固有的物理、化学特性，也是确定材料用途的依据。广义地说，性能是材料确定材料用途的

31、依据。广义地说，性能是材料在一定的条件下对外部作用的反应的定量表述。在一定的条件下对外部作用的反应的定量表述。 例如，对外力作用的反应为力学性能，对外例如，对外力作用的反应为力学性能，对外电场作用的反应为电学性能，对光波作用的反电场作用的反应为电学性能，对光波作用的反应为光学性能等等。应为光学性能等等。材料科学各组元材料科学各组元2022-2-27/20:47:28 使用效能使用效能是材料以特定产品形式在使用条件下所表现的效是材料以特定产品形式在使用条件下所表现的效能。它是材料的固有性能、产品设计、工程特性、使用环能。它是材料的固有性能、产品设计、工程特性、使用环境和效益的综合表现，通常以寿命

32、、效率，可靠性、效益境和效益的综合表现，通常以寿命、效率，可靠性、效益及成本等指标衡量。及成本等指标衡量。材料科学各组元材料科学各组元2022-2-27/20:47:28使用效能的研究与工程设计及生产制造过程密切相使用效能的研究与工程设计及生产制造过程密切相关，不仅有宏观的工程问题，还包括复杂的材料科关，不仅有宏观的工程问题，还包括复杂的材料科学问题。学问题。例：功能器件的一致性与可靠性是功能材料原有缺陷例：功能器件的一致性与可靠性是功能材料原有缺陷(原生原生缺陷缺陷)、器件制备过程引入的二次缺陷以及在使用条件、器件制备过程引入的二次缺陷以及在使用条件下这些缺陷的发展和新缺陷生成的综合结果下这

33、些缺陷的发展和新缺陷生成的综合结果. .材料的使用效能是材料科学与工程所追求的最终目材料的使用效能是材料科学与工程所追求的最终目标而且在很大程度上代表这一学科的发展水平。标而且在很大程度上代表这一学科的发展水平。材料科学各组元材料科学各组元2022-2-27/20:47:28材料科学三个重要属性材料科学三个重要属性：G多学科交叉，它是物理学、化学、冶金学、金属学、陶多学科交叉，它是物理学、化学、冶金学、金属学、陶瓷、高分子化学及计算科学相互融合与交叉的结果，如瓷、高分子化学及计算科学相互融合与交叉的结果，如生物医用材料要涉及医学、生物学及现代分子生物学等生物医用材料要涉及医学、生物学及现代分子

34、生物学等学科；学科；G一种与实际使用结合非常密切的科学，发展材料科学的一种与实际使用结合非常密切的科学，发展材料科学的目的在于开发新材料，提高材料性能和质量，合理使用目的在于开发新材料，提高材料性能和质量，合理使用材料，同时降低材料成本和减少污染等；材料，同时降低材料成本和减少污染等；G材料科学是一个正在发展中的科学，不像物理学、化学材料科学是一个正在发展中的科学，不像物理学、化学已经有一个很成熟的体系，材料科学将随各有关学科的已经有一个很成熟的体系，材料科学将随各有关学科的发展而得到充实和完善。发展而得到充实和完善。课课 程程 内内 容容2022-2-27/20:47:28绪论绪论 材料合成

35、的理论基础材料合成的理论基础材料合成的条件材料合成的条件材料合成技术简介材料合成技术简介材料合成实例材料合成实例教材及主要参考书教材及主要参考书2022-2-27/20:47:28材料合成化学，徐甲强，哈尔滨工业大学出版社材料合成化学，徐甲强，哈尔滨工业大学出版社材料合成与制备方法，曹茂盛材料合成与制备方法，曹茂盛 ，哈尔滨工业大学出，哈尔滨工业大学出版社版社第二讲 化学热力学与化学动力学基础化学热力学化学热力学化学热力学解决什么？- 反应能否进行？化学平衡热化学化学平衡化学平衡3.1 基本概念3.1.1热力学函数与热力学平衡判据 F=U-TS G=H-TS式中，F赫姆霍兹自由能；U内能；T热

36、力学温度；S熵；H焓；G吉布斯自由能。平衡条件(1)熵判别：对孤立体系或绝热体系：dS0(2)赫姆霍兹自由能判据：等温等容不作功的条件下，任其自然，则自发变化总是朝向自由能减少的方向进行： (dF)T,V0(3)吉布斯自由能判据：在等温等压不做功的条件下，任其自然，由自发变化总是朝向自由减少的方向进行： (dG)T,p0热力学参数之间的关系（一）dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp热力学参数之间的关系（二）TUSHSvp()()pUVFVsT ()()VHpGpsT()()SFTGTvp ()()化学位定义iiT pnGni(), ,iiT V

37、nFni(), ,iiS pnHni(), ,iiS VnUni(), ,自由能与压力和温度的关系()GTSGHTp 吉布斯赫姆霍兹方程:()GTTHTp 2()GTTHp1 标准反应自由能在指定的反应温度及101.325MPa下，最稳定单质的自由能为零标准状态（即101.325MPa）下的理想气体或101.325MPa下纯液体或纯固体的稳定单质，生成1摩尔化合物时的自由能，称为该化合物的标准生成自由能GGGff生成物反应物化学平衡常数化学平衡常数与标准反应自由能的关系aA g pbB g pcC g pdD g pABCD( ,)( ,)( ,)( ,)GnRTppln0GGRTppppCc

38、VdAaBbln() ()() () =-RTlnKpG 物质标准生成自由能气 体气态有机化合物物质分子式Gf298（KJ/mol）物质分子式Gf298（KJ/mol）水臭氧氯化氢溴化氢碘化氢二氧化硫三氧化硫硫化二氢一氧化二氮一氧化氮二氧化氮氮一氧化碳二氧化碳H2OO3HClHBrHISO2SO3H2SN2ONONO2NH3COCO2-228.61163.43-95.27-53.221.30-300.37-370.37-33.01104.1886.6951.84-16.61-137.28-394.38气体原子物质分子式Gf298（KJ/mol）甲烷乙烷丙烷n-丁烷异-丁烷n-戊烷异-戊烷新-戊

39、烷乙烯乙炔1-丁烯顺-2-丁烯反-2-丁烯异-丁烯1、 3 丁烯氯甲烷CH4C2H6C3H8C4H10C4H10C5H12C5H12C2H4C2H2C4H8C4H8C2H6C4H8C4H8C4H6CH3Cl-50.79-32.89-23.47-15.69-17.99-8.20-14.64-15.0668.12209.272.0565.8662.9758.07150.67-58.58液态有机化合物物质分子式Gf298（KJ/mol）氢氟氯溴碘碳氮氧HFClBrICNO203. 2659.41105.3982.3870.17673.00340.87230.08甲醇乙醇醋醇苯二氯甲烷四氯化碳CH3O

40、HC2H5OHC2H4O2C6H6CHCl3CCl4-166.23-174.77-392.46129.70-71.55-68.62温度和压力对化学平衡常数的影响温度对化学平衡常数的影响范特霍夫(Vant Hoff)方程constRTHKopln压力对平衡常数的影响ln()KpRTGpp 1热化学化学反应常常伴有能量的释放或吸收，燃烧反应更不例外，是放热反应。化学反应的热效应数据，对自然科学的研究、工业生产、燃料的利用及确定设备条件都是很重要的。化合物的生成焓和标准生成焓在室温(298K)和101.325KPa下，由最稳定的单质合成某种化合物，反应中焓的增量即定义为化合物的生成焓几种物质的生成焓

41、物 质分子式状态生成焓KJ/mol温度 一氧化碳二氧化碳甲烷乙炔乙烯苯苯辛烷n-辛烷氧化钙碳酸钙氧氮碳（石墨）碳（金刚石）水水乙烷丙烷n-丁烷i-丁烷n-戊烷n-己烷n-庚烷丙烯甲醛乙醛甲醇乙醇甲酸醋酸乙二酸四氯化碳氨基乙酸氨溴化氢碘化氢COCO2CH4C2H2C2H4C2H6C2H6C8H18C8H18CaOCaCO3O2N2CCH2OH2OC2H6C3H8C3H10C4H10C2H12C6H14C7H16C3H6CH2OC2H4OCH3OHC2H6OCH2O2C2H4O2C2H4O4CCl4C2H5O2NNH3HBrHIggggggglg晶体晶体gg晶体晶体glggggggggggllll

42、llsggg-110.54-393.51-74.85226.9052.5582.9349.04-208.45-249.95-635.13-1211.270001.88-241.84-285.85-84.68-103.85-124.73-131.59-146.44-167.17-187.8220.42-115.90-166.36-238.57-277.65-409.20-487.02-826.76-139.33-528.56-46.02-35.9825.102525252525252525252525252525252525252525252525252525252525252525252518

43、1818反应焓几种单质或化合物的相互反应生成产物时，放出或吸收的热量称为该化学反应的反应焓:由生成物和反应物的生成焓差来确定:HnhhRTifTPRfT jPRii根据键能计算反应焓当化合物的标准生成焓未知时，可用键能来计算反应焓化合物原键的拆散和新键的形成过程，在此过程中伴有能量的变化，并以反应焓形式表现出来用键能计算反应焓不很精确，但在缺少热化学数据时，用键能估算反应焓也是解决问题的一种方法 平均键能(KJ/mol)键键能键键能C-CC=CCCC-HC-OC=OC-NCNC-ClC-BrC-IC-FC-SO-OO=ON-NNNH-H355.64598.31828.43410.03359.8

44、2723.83338.90878.64326.35283.33267.78426.77267.78138.07489.53251.04941.4430.95O-HO-NN-HP-PS-SCl-ClBr-BrI-IF-FH-ClH-BrH-IH-FH-PH-SP-ClP-BrS-Cl465.06627.6368.1920.08209.2238.49192.46150.62150.62430.95368.19301.25564.84317.98338.96326.35267.77251.04例11摩尔乙烯氢化合成乙烷时要放出146.4KJ的热量HHH HCCHHHCCHHHH H|任意温度下反应焓

45、的计算基尔霍夫(Kirhoff)定律反应焓随温度的变化率等于恒压下生成物和反应物恒压热容差d HdTpCrCRppPPR| 焓与温度的关系曲线T（K）HT0H2980化学动力学 化学反应速度 各种参数对化学反应速度的影响 反应速度理论 链锁反应化学反应速度基本定义 化学反应速度是在单位时间内由于化学反应而使反应物质(或燃烧产物)的浓度改变率，一般常用符号w来表示。ddCw质量作用定律当温度不变时，某化学反应的反应速度是与该瞬间各反应物浓度的乘积成正比例，如果该反应按某化学反应方程式的关系一步完成，则每种反应物浓度的方次即等于化学反应方程式中的反应比量系数2121aaCkCw反应级数反应级数n即

46、为各浓度方次之和，即 n=a+b+c cAbAaACCkCw321连续反应反应物A的浓度，随时间之增加，从初浓度很快地减少而逐渐趋向于零。产物C的浓度从零逐渐增加，最后应趋向于，而产物B的浓度则开始一段时间内是增加的，然后又逐渐减少。在一定的时刻，B的浓度达到最大值ABCkk12 各种参数对化学反应速度的影响温度对化学反应速度的影响压力对反应速度的影响在等温等压下,反应物浓度对反应速度的影响温度对化学反应速度的影响范特荷夫反应速度和温度的近似关系tttkk1024阿累尼乌斯定律kk eE RT0/压力对反应速度的影响一级反应中压力对化学反应速度的影响pddCwA1 二级反应中压力对化学反应速度

47、的影响21 pddCwA 三级反应中压力对化学反应速度的影响31 pddCwA在等温等压下,反应物浓度对反应速度的影响)1 (111ApARTkddCwA在温度和压力不变的情况下,化学反应速度w仅随反应物的相对浓度A1而变化反应速度理论在一定的温度下,气体分子总是处于运动之中,且随着温度升高,其运动速度亦愈大,分子运动过程中,不断地相互碰撞，假如化学反应就是在这样简单的相碰后,都会反应而形成产物的话,那么化学反应将进行的非常迅速实际上,由实验测得的反应速度是有限的有效碰撞理论过渡状态理论（不讲）参加反应的不是所有的分子,而只是其中活化分子,而所谓活化分子即其所具有的能量比系统平均能量大E1(或

48、E2)的分子,而E1(或E2)称为活化能。活化能在一定的温度范围内是与温度无关的常数,而与反应物的物理化学性质和各种类型的反应有关。随着反应的种类,反应物的化学结构,以及环境之不同而改变。第三章第三章 材料合成与制备的条件材料合成与制备的条件材料合成与制备是在一定环境中进行的。环境参量，材料合成与制备是在一定环境中进行的。环境参量，如温度、压强、气氛、重力等，对于材料合成与制如温度、压强、气氛、重力等，对于材料合成与制备有着巨大的甚至是决定性的影响。备有着巨大的甚至是决定性的影响。认识这些影响，并且人为地调控各种环境参数，是认识这些影响，并且人为地调控各种环境参数，是材料合成与制备的重要环节，

49、也是材料合成与制备材料合成与制备的重要环节，也是材料合成与制备科学的主要研究对象之一。科学的主要研究对象之一。2022-2-27/20:47:2975/ 31溶剂的选择与提纯气体与真空物质分离与纯化高低温的获得与测量76/ 31 溶剂分类质子溶剂、非质子溶剂（惰性溶剂）、熔盐、77/ 3178/ 3179/ 3180/ 31溶剂的选择对反应物能充分溶解形成均相溶液反应物不与溶剂作用副反应最少易于产物的分离81/ 31溶剂的提纯 溶剂中杂质的产生生产制备过程；制备带来的副产物；自身的性质而混入的杂质或者外界因素的影响，吸收或分解生成的物质，如氯仿受光的作用产生光气、氯化氢；稳定剂的添加如乙醇、酚

50、类等。82/ 31 脱水干燥干燥剂 分馏共沸蒸馏蒸发及蒸馏 如乙二醇除水干燥气体（加热回流时通干燥的空气或氮气，气体带走溶剂中的水分，从冷凝器末端的干燥管中放出。此法适用于乙二醇、甘油等难挥发溶剂的干燥。）其它特殊情况（烃类冷冻，水结冰除去）83/ 312.1.4 溶剂对反应的影响（1）溶剂介电常数：介电常数愈大，离子间引力愈弱，所以介电常数比较大的溶剂常不利于离子间的化合反应。（2）溶剂极性：如果生成物的极性比反应物大，则在极性溶剂中反应速率比较大；相反，如果反应物的极性比生成物的极性大，则在极性溶剂的反应速率比较小。（3）溶剂化：物质在溶剂中都有一定程度的溶剂化作用，生成溶剂化物。如果反应

51、物溶剂化后能形成比较稳定的溶剂化物，则会增加活化能，降低反应速率。如果溶剂化后，能形成一种不稳定的中间化合物，则可使活化能降低，增大反应速率。84/ 31对皮肤的毒害对皮肤的毒害(1)造成皮肤表而脂肪层脱除，使皮肤易受细菌感造成皮肤表而脂肪层脱除，使皮肤易受细菌感染；染；(2)由于皮肤表面角阮由于皮肤表面角阮(一种硬蛋白质一种硬蛋白质)的脱除容易的脱除容易引起急性和慢性皮肤炎；引起急性和慢性皮肤炎；(3)溶剂通过皮肤吸收到体内引起中毒作用；溶剂通过皮肤吸收到体内引起中毒作用；(4)与一般皮肤病有关的变态反应。与一般皮肤病有关的变态反应。溶剂安全使用与处理溶剂安全使用与处理85/ 31危害分类危

52、害分类 (1)根据溶剂对生理作用产生的毒性分类根据溶剂对生理作用产生的毒性分类 损害神经的溶剂损害神经的溶剂 如如伯醇类伯醇类( (甲醇除外甲醇除外) )、醚、醚类、醛类、酮类、部分酯类、苄醇类等。类、醛类、酮类、部分酯类、苄醇类等。 肺中毒的镕剂肺中毒的镕剂 如如羧酸甲酯类、甲酸酯类等。羧酸甲酯类、甲酸酯类等。 血液中毒的溶剂血液中毒的溶剂 如如苯及其衍生物、乙二醇苯及其衍生物、乙二醇类等。类等。 肝脏及新陈代谢中毒的溶剂肝脏及新陈代谢中毒的溶剂 如如卤代烃类等。卤代烃类等。 肾脏中毒的溶剂肾脏中毒的溶剂 如如四氯乙烷及乙二醇类等。四氯乙烷及乙二醇类等。86/ 31 (2)根据溶剂对健康的损

53、害分类 第1类 无害溶剂。 基本上无毒害，长时间使用对健康没有什么影响，如戊烷、石油醚、轻质汽油、己烷、庚烷、200号溶剂汽油、乙醇、氯乙烷、乙酸、乙酸乙酯等。 稍有毒性，但挥发性低，在普通条件下使用基本上无危险，如乙二醇、丁二醇、邻苯二甲酸二丁酯等。 第2类 在一定程度上是有害或稍有毒害的溶剂，但在短时间最大容许浓度下没有重大的危害，如甲苯、二甲苯、环己烷、异丙苯、环庚烷、乙酸丙酯、戊醇、乙酸戊酯、丁醇、三氯乙烯、四氯乙烯、环氧乙烷、氢化芳烃、石脑油、四氢化萘、硝基乙烷等。第3类 有害溶剂，除在极低浓度下无危害外，即使是短时间接触也是有害的，如苯、二硫化碳、四氯化碳、甲醇、四氯乙烷、乙醛、苯

54、酚、硝基苯、硫酸二甲酯、五氯乙烷等。87/ 31(3)根据在工厂使用条件下的危险程度分类 第l类 弱毒性溶剂，如200号溶剂汽油、四氢化萘、松节油、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、溶纤剂、环己烷、甲基环己醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、增塑剂、糠醛、糠醇等。 第2类 中毒性溶剂，如甲苯、环己烷、甲醇、二氯甲烷、1，2二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等。 第3类 强毒性溶剂，如苯、二硫化碳、二二噁烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、二氯乙醚、氯苯、2氯乙醇等。88/ 31溶剂的回收与废弃回收方法冷凝法压缩法吸收法，常用吸收液（无机吸收液：水、弱酸性水溶液、海水、亚硫酸钠水溶液

55、、硫酸等。有机吸收液：乙醇、丁醇、戊醇、动植物油、矿物油、煤焦油(200350)、甲酚等。）吸附法，采用吸附剂蒸馏法89/ 31废溶剂处理(1)烃类废溶剂：焚烧处理。(2)由碳、氢、氧组成的化合物： 大部分可采用焚烧法，醚类注意其中的爆炸性的过氧化物。(3)由碳、氢、氮组成的化合物：多次焚烧法(4)由碳、氢、氧、氮组成的化合物：多次少量焚烧(5)含硫化合物：焚烧处理，燃烧生成的二氧化硫必须用碱性溶液吸收。(6)卤化物：多次燃烧，生成的卤化氢用碱液中和90/ 31(7)其他直接排放在大气中的：液氮、液氧、液态二氧化碳等。液氨：气化后用水吸收成稀水溶液，再由稀盐酸、稀硫酸等中和后加大量水稀释排放。

56、液态二氧化硫；气化后用碱液吸收，加次氯酸钙放置，将氧化的溶液中和，再与过量水一起由下水道排放。无机酸：中和后，与大量水一起由下水道排放。硼酸酯、磷酸酯多次焚烧，碱液中和残留物，与大量水排入下水道。91/ 312.2 气体的净化及气氛控制2.2.1 2.2.1 净化方法净化方法吸收，固体吸收剂吸附，多孔固体吸附剂化学催化，借助催化剂吸除杂质冷凝，除去易冷凝杂质92/ 31物质的分离与纯化技术分离过程分离过程机械分离：过滤、沉降、离心、静电除尘等传质分离：用于均相混合物，伴随质量传递。有平衡分离过程和速率分离过程。93/ 31平衡分离过程借助媒介（热能、溶剂或吸附剂）使均相混合物分相。 解吸、共沸

57、蒸馏、萃取、蒸发（旋转蒸发仪，见下页）、结晶、升华、浸取、吸附、离子交换、泡沫分离、区域熔炼。新技术：多级分步结晶、变压吸附、超临界萃取、膜萃取94/ 31速率分离过程在推动力（温差、浓度差等）作用下（多数配合使用选择性的膜）利用各组分扩散速率差异。膜分离技术【微滤、超滤、反渗透、抽滤（见下页）渗析与电渗析】，有固体膜、液体膜、气态膜。新技术：气体分离、渗透蒸发、乳液膜、支撑液膜、蒸汽渗透、渗透蒸馏、气态膜95/ 31提纯技术实验室安全 通风良好，玻璃仪器使用（特别注意减压和高温操作），药品按易燃和高毒性处理；防护设备，注意防火仪器清洗 玻璃：热洗涤剂和蒸馏水、丙酮，或浓硫酸与浓硝酸混酸；12

58、0烘干 容量器皿：不能加热，洗后丙酮淋干 聚四氟乙烯设备：丙酮、正己烷浸泡，或混酸96/ 3197/ 31（1）蒸馏： 98/ 3199/ 31（2 2）重结晶）重结晶（3 3）升华）升华100/ 31（4 4）色谱技术）色谱技术（5 5）萃取）萃取3.1 3.1 温度温度温度表征物体的冷热程度。温度表征物体的冷热程度。温度也是分子平均动能的温度也是分子平均动能的度量。度量。2022-2-27/20:47:30其中：其中：T T 为温度，为温度，k k 为玻尔兹曼常数，为玻尔兹曼常数， 为理想气体分子的平均动能。为理想气体分子的平均动能。材料合成与制备中材料合成与制备中温度温度是关键的可调控参

59、量是关键的可调控参量 晶体熔化过程中，从有序的晶格出发，原子的晶体熔化过程中，从有序的晶格出发，原子的挪动不仅使晶格坐位上的原子发生重新排列，而且导挪动不仅使晶格坐位上的原子发生重新排列，而且导致了晶格的彻底瓦解。致了晶格的彻底瓦解。 高温下的晶体，虽然存在不规则的热运动，但高温下的晶体，虽然存在不规则的热运动，但原子仍停留在晶格的坐位附近。转变为液态，晶格已原子仍停留在晶格的坐位附近。转变为液态，晶格已经不复存在，原子的位置分布是无规的，体现了位置经不复存在，原子的位置分布是无规的，体现了位置无序性，而且原子并不定局域于某个特定的位置上。无序性，而且原子并不定局域于某个特定的位置上。2022

60、-2-27/20:47:30例：例：熔体制备晶体或玻璃熔体制备晶体或玻璃（1）例：例：熔体制备晶体或玻璃熔体制备晶体或玻璃（2）在固相到液相的相变过程中：在固相到液相的相变过程中： 当液体冷却到熔点当液体冷却到熔点Tm Tm 时，并不会立即凝固或结晶，时，并不会立即凝固或结晶，而是先以过冷液体的形式存在于熔点之下。而是先以过冷液体的形式存在于熔点之下。 新的晶相形成，首先要经过成核阶段，即在局部新的晶相形成，首先要经过成核阶段，即在局部形成小块晶核。由于晶核尺寸很小，表面能将占很大形成小块晶核。由于晶核尺寸很小，表面能将占很大的比例，因而将形成能量的壁垒。因此，在熔点之上，的比例，因而将形成能