物理化学核心教程03 热力学第二定律

1、 物理化学核心教程电子教案第3章 热力学第二定律不可能把热从低温不可能把热从低温物体传到高温物体物体传到高温物体, ,而不引起其他变化而不引起其他变化 第3章 热力学第二定律3.1 热力学第二定律3.2 Carnot循环和Carnot定理3.3 熵的概念3.4 熵的物理意义和规定熵3.5 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 3.6 热力学函数间的关系 3.1 热力学第二定律1. 自发过程的共同特征2. 热力学第二定律 3.1.1 自发过程的共同特征什么是自发过程？ 在一定条件下，不需外力推动，任其自然就能自动发生的过程自发过程的特点不可逆、单向性自发过程的例子1. 气体真空膨胀2. 热

2、由高温物体传 入低温物体4. 化学反应的方向性3. 摩擦生热的方向性2221H (g)O (g)H O(l)2 3.1.1 自发过程的共同特征自发过程的特点 自发过程都有一定的方向性，是不可逆的，它的逆过程虽然不违反能量守恒定律，但却不会自动发生。 其逆过程不是不能发生，借助外力可以使系统恢复原状，但给环境留下了不可逆转的影响。 自发过程的不可逆性，最后都归结为热与功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而不留下任何影响。 自发过程可以对环境做功，这是人们所期望的，其逆过程必须是环境对系统做功。 3.1.2 热力学第二定律 Clausius (18221888) 德国物理学家 在1850年发表了

3、 “论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律”，支持了Joule的热功当量的实验结果，批判热质说的错误思想 。 他根据理想气体的性质写出了热力学第一定律的数学表达式，重新论证了Carnot关于理想热机的论断。 提出了热不能自发地从低温物体向高温物体转移这个热力学第二定律的Clausius说法。 3.1.2 热力学第二定律Clausius 说法 不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。Kelvin 说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。第二类永动机是造不成的 热力学第二定律是人类经验的总结，违反第二定律的试验只能以失败而告终。 3.2 Carnot循环和C

4、arnot定理1. Carnot 循环2. 热机效率3. Carnot 定理及其推论4. 制冷机的效率 3.2.1 Carnot 循环 Carnot（17961832） 法国工程师 他生于巴黎，当时蒸汽机发展迅速，他想从理论上研究热机的工作原理，以期得到普遍性的规律。 他用理想模型构思了理想的热机Carnot可逆热机，从理论上解决了提高热机效率的途径. 指出了热机必须有两个热源，热机效率与工作介质无关，指明了热机的效率有一极限值，可逆Carnot热机所产生的效率最高。 1832年，因感染霍乱在巴黎逝世，年仅36岁 。 3.2.1 Carnot 循环Carnot 循环的工作物质一定量的理想气体，

5、 n molCarnot 循环的具体过程由4步构成:1.等温可逆膨胀2.绝热可逆膨胀3.等温可逆压缩4.绝热可逆压缩 3.2.1 Carnot 循环Carnot 循环的具体过程1.等温可逆膨胀11h2lnVWnRTV 系统所做功如AB曲线下的面积所示10U11h22h(,)(,)A p V TB p V Th1QW 3.2.1 Carnot 循环2. 绝热可逆膨胀 系统所做功如BC曲线下的面积所示22h33C(,)(,)B p V TC p V T22UWch,mdTVTnCT20Q 3.2.1 Carnot 循环3.等温可逆压缩环境对系统所做功如CD曲线下的面积所示33C44C(,)(,)C

6、 p V TD p V T30Uc3QW 33c4lnVWnRTV 3.2.1 Carnot 循环4. 绝热可逆压缩环境对系统所做功如DA曲线下的面积所示44C11h(,)(,)D p V TA p V T40Q 44UWhc,mdTVTnCTp11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd 3.2.1 Carnot 循环 3.2.1 Carnot 循环整个循环：0U hQ是系统所吸的热,为正值cQ是系统放出的热,为负值24WW和对消ABCD曲线所围面积为热机所做的功QQQch 13 WWW 3.2.1 Carnot

7、 循环13 WWW31hc24lnlnVVnRTnRTVV利用理想气体绝热可逆过程方程式,可以证明1423VVVV则1hc2()lnVWnR TTV 3.2.1 Carnot 循环Carnot 循环的能量传递情况卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQ0U理想气体的热力学能不变热机从高温热源吸的热hQ热机对环境做的功W热机放给低温热源的热cQhcWQQc(Q 0) 3.2.2 热机效率hWQ热机效率:或 可逆热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比1ch21h2()lnlnVnR TTVVnRTVchhTTTch1TT hWQchhQQQch1QQ 热机效率总是小于1要提高

8、热机效率，必须加大两个热源的温差RChh(473300)K36%473 KTTT 火力发电厂的能量利用2001/1000g 度电煤I0% 2 高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）锅炉汽轮机发电机冷却塔 火力发电厂的能量利用Chh67330055%673TTT4001/500 g 度电煤I0% 4Chh82330063%823TTT5505c218 10 Papc647 KT 普通加压蒸汽的做功能力很差 要用亚临界、超临界甚至超超临界的蒸汽 改进锅炉性能，增加脱硫、脱氮和除尘的设备/ Pap/ KTABCOfqPD273.16水的相图水冰水蒸气610.62CT超临界流体cp 3.2.3

9、Carnot定理及其推论IR Carnot定理等号表示热机I也是可逆的 工作于同温热源和同温冷源之间，可逆热机的效率最大。Carnot定理的推论 若有可逆热机R和不可逆热机I，用公式表示为 工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等。 3.2.3 Carnot定理及其推论IR 引入不等号的意义 就是这个不等号，推广到其他物理和化学过程，解决了热力学判断相变化和化学变化的方向和限度的问题。Carnot定理推论的意义 这样，把理想气体进行Carnot循环所得的结论，推广到其他工作物质。 同时也解决了热机效率的极限值的问题。 3.2.4 制冷机的效率cchcQTWTT 将从低温热源所吸

10、的热与环境对系统所做的功的比值称为冷冻系数，用公式表示为把Carnot机倒开，热机就变成为制冷机。 冷冻系数低温热源的温度 越高，制冷机的效率就越高。 cT 3.3 熵的概念1. 熵的引出2. Clausius 不等式3. 熵增加原理 3.3.1 熵的引出从Carnot循环得到的重要关系式hWQch1TT hWQch1QQ cchhTQTQchch0QQTT一个可逆循环的热效应与温度之商的加和等于零这符合 “周而复始，其值不变” 的状态函数的特征 3.3.1 熵的引出把任意的一个可逆循环，分割成无数个小Carnot循环使小Carnot循环做功的加和等于可逆循环做的功使小Carnot循环的绝热可

11、逆膨胀线和绝热可逆压缩线重合，使两种功相互抵消。 3.3.1 熵的引出下标“R”表示是可逆过程chch0QQTTR0iiiQTR0QT可逆过程中， 既是热源的温度，也是系统的温度 iT一个任意的可逆循环的热效应与温度之商的加和等于零这符合 “周而复始，其值不变” 的特征 3.3.1 熵的引出把任意的一个可逆循环，分割成两个可逆过程移项 从始态A到终态B，任意可逆过程的热温商相等12RR0BAABQQTT12RRBAABQQTT 重排12RRBBAAQQTT这符合“异途同归，值变相等”的特点 3.3.1 熵的引出Clausius对熵的定义：或 从始态A到终态B，熵的变化值为对微小变化RBAQTB

12、ASSSRiiiQST或R0iiiQST RdQST这些都可以作为熵的定义式 3.3.1 熵的引出使用熵时注意：1. 熵的符号用大写、斜体 S 表示，单位为1J K2. 熵是状态函数，容量性质3. 熵一定要用可逆过程的热温商来计算4. 如果是一个不可逆过程，利用熵的状态函数的性质，设计一个始、终态相同的可逆过程来计算5. 规定熵的数值是可以计算的，见3.4节 3.3.2 Clausius 不等式 则有IR 从Carnot定理得到从可逆热机的效率得到RhWQchch11QQTT对于不可逆热机的效率hcIIhh QQQWQch1QQ cchh0QTQTch1TT 对于任何不可逆循环，则有I0iii

13、QT 3.3.2 Clausius 不等式 则有设有一不可逆循环如图从A到B是不可逆过程,I,0iiABBA RQQTT,I0ABiABQST 3.3.2 Clausius 不等式 得将这就是Clausius不等式如果实际过程是可逆过程,I0ABiABQST与R0iiiQST 结合0ABiABQST如果实际过程是不可逆过程,对于微小的变化过程d0QST或dQST用“ ” 号用“ ” 号 3.3.2 Clausius 不等式 Clausius不等式的意义1. Clausius 不等式就是热力学第二定律的数学表达式2. Clausius 不等式将完成热力学的重要任务:判断相变化和化学变化的方向和限

14、度 3.3.3 熵增加原理 对于绝热系统中发生的变化,熵增加原理的文字表述为：00QS0Q 或0d0QS 在绝热条件下，系统只可能发生熵增加或熵不变的过程，不可能发生熵减小的过程。“ ” 号表示过程不可逆“ ”号表示过程可逆 在绝热条件下发生的不可逆过程，可以是自发的（如绝热真空膨胀），也可以是非自发的（如绝热压缩），但系统的熵总是增加的。 3.3.3 熵增加原理 一个隔离系统，当然也是绝热系统，则熵增加原理的另一种文字表述为：isod0S大于号表示过程不可逆，自发等于号表示过程可逆 在隔离系统中，任何变化都是向着熵增加的方向自发进行，直至达到熵值最大的平衡状态。 在隔离系统中，熵永不减少。

15、3.3.3 熵增加原理 熵判据 熵判据一定要用隔离系统的熵变，即系统和环境熵变的加和isod0S大于号表示过程不可逆，自发等于号表示过程可逆，达平衡这也是使用熵判据不方便的地方isosyssurSSS 0 3.4 熵的物理意义和规定熵1. 熵的物理意义2. 规定熵3. 熵变的计算 3.4.1 熵的物理意义自发过程的混乱度与熵变1. 两种气体自动混合 混乱度增加熵也增加2. 系统吸热,温度升高 分子分布花样增加 熵也增加3. 水从液态变为气态 分子混乱度增加熵也增加 从以上例子可知，自发过程是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，熵是混乱度的一种量度。 自发过程的不可逆性都可以归结为热与功交换的不

16、可逆性。 热是分子无序运动的体现，功是分子的有序运动，从有序到无序是自发变化的方向。 3.4.1 熵的物理意义Boltzmann公式 Boltzmann公式把宏观物理量熵与微观花样数联系在一起，是化学热力学与统计热力学联系的桥梁，奠定了统计热力学的基础。BlnSkBRLkBk是 Boltzmann 常量是系统的微观花样数，即混乱度热力学第二定律的本质不可逆过程是混乱度增加的过程，也是熵增过程。 3.4.2 规定熵Nernst 热定理0K0KdTpTCTTSS 在温度趋近于 0 K 时的等温过程中，系统的熵值不变。热力学第三定律 在 0 K 时，任何完整晶体的熵等于零。 熵的绝对值也是不知道的，

17、根据第三定律规定的相对标准所计算的熵，称为规定熵。规定熵的计算 3.4.2 规定熵/pCT/KT020406080用积分法求熵值求某物质在40K时的熵以 为纵坐标/pCT40K0K(40K)(/ )dpSCTT 阴影下的面积就是所要求的该物质的规定熵。用积分法求规定熵值以 为横坐标T 3.4.2 规定熵如果有相变，则积分不连续，要分步计算TpCT固态 液态 气态fT熔点bT沸点阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值b(g )dTpTCTTf0K( )(0K)dTpCS TSTT(s)meltfHTbf(l)+dTpTCTTvapbHT22fH O(s,0K)H O(s,)Tf2fH O(l,

18、)TT2bH O(l,)T2bbH O(g,)TT2H O(g, )T 3.4.2 规定熵以 为纵坐标S以 为横坐标T所求得的熵值等于fTT0S(0)SbTvapSfusS图上阴影下的面积加上两个相变熵 3.4.3 熵变的计算 物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变1. 理想气体的等温可逆物理变化过程Rmax0, UQW RSQTmaxWT21dVVp VT21lnVnRV12lnpnRp理想气体的热力学能仅是温度的函数21dVVnRTVVT 3.4.3 熵变的计算 物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变2. 理想气体的等温、等压混合熵变mixBBBlnVSn RV要把所有参与混合的理想气体的

19、熵变进行加和BBBABVVxVVVBBBlnRnx 这种混合过程符合Amagat分体积定律，即 3.4.3 熵变的计算 物理变化过程（p，V，T变化）中的熵变3. 理想气体的等温、等容混合熵变mixA0.522 ln2 ln0.50VSSRRV 熵判据证实了过冷液体的凝固是不可逆过程 3.5 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能1. A和G的定义2. 热力学判据3. G的计算 3.5 A和G的定义为什么要定义新函数？熵判据的缺点是： 要用隔离系统的熵变，要分别计算系统和环境的熵变，系统的熵变又要用可逆过程的热温商，使用很不方便，有的实验无法测量。 通常实验是在等温、等压，或等温、等容的

20、条件下进行的，希望能利用系统在实验条件下本身状态函数的变化来判断变化的方向和限度。 3.5.1 A和G的定义Helmholtz自由能根据第二定律surdQST根据第一定律dQUWd()TUTSW 得将 代入得QsurddUWST 这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当 ,即系统的始、终态温度与环境温度相等12surTTTsur(dd )UTSW 3.5.1 A和G的定义Helmholtz自由能定义 def AUTS A 称为 Helmholtz自由能，状态函数，容量性质( d )TAW 将定义式代入得 即 在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值等于或大于系统对外所做的功。或()

21、TAW 用Helmholtz自由能的变化值来衡量系统做功的本领,这功包括膨胀功和非膨胀功。d()TUTSW 3.5.1 A和G的定义Gibbs 自由能已知d()TUTSW 或efWWWeedWpV 代入上式,得efd()dTVSWTpU 当始、终态压力与外压相等时，12epppp,fd()T pUpVTSW ,fd()T pWHTS 得 3.5.1 A和G的定义Gibbs 自由能定义 def GHTSG 称为Gibbs自由能，是状态函数，具有容量性质,f( d )T pGW 将定义式代入得 即 在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值等于或大于系统对外所做的非膨胀功。或,f()T pG

22、W ,fd()T pWHTS Gibbs 简介 Gibbs （18391903）美国物理化学家 24岁获耶鲁学院哲学博士，并留校任教，后留学法国和德国，1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。 在1873 1878 年期间，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式，特别是引进了化学势，并建立了相律，为化学热力学的发展做出了重大的贡献。 他把Boltzmann和Maxwell所创立的统计理论发展成为系统理论，创立了近代物理学的Gibbs统计理论及其研究方法 。 3.5.2 热力学判据1. 熵判据根据 Clausius不等式则 用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统的熵变。对于隔离系统dQ

23、ST对绝热系统0Q0d0QS0不可逆0=可逆.(d )0U VS0不可逆，自发过程0=可逆，系统已达平衡 3.5.2 热力学判据2. Helmholts自由能判据已知等温、等容和不做非膨胀功时，自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行设等容过程( d )TAW 导出该公式时引入了等温条件，把功分成两项efdAWW efdp VWd0V 设不做非膨胀功f0W 则f, ,0(d )0T V WA或f, ,0(d )0T V WA0不可逆，自发过程0=可逆，系统达平衡 3.5.2 热力学判据3. Gibbs自由能判据已知等温、等压下和不做非膨胀功时，自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进

24、行,f( d )T pGW 导出该公式时引入了等温、等压的条件再设不做非膨胀功程f0W 则f, ,0(d )0T p WG或f, ,0(d )0T p WG0不可逆，自发过程0=可逆，系统达平衡 3.5.2 热力学判据2221H (g)O (g)H O(l)2 热力学判据只是告诉我们一种可能性，而如何将可能性变为现实，还有待于创造实验条件。 用判据判断，该反应是自发的，但必须提供火种、加热或加催化剂等条件。 自发反应可以为人类提供热能或做功，如可以将氢气燃烧或将这个反应安排成电池。 自发反应的逆过程并不是绝对不能发生，而是它不会自动进行，需要人们为它提供能量。例如，可以将水热裂、光解或电解成氢

25、气和氧气。 3.5.3 G的计算根据Gibbs自由能的定义式 式(1)、式(2)来自定义式，未引入任何条件，可适用于任何物质的任何过程。GHTS对于微小变化对于等温过程UpVTSApVdddd (1)GHT SS Tdddd (2)GAp VV pGHT S 3.5.3 G的计算1. 等温、等压可逆相变等温、等压可逆相变对于相变过程ddddGAp VV pf0W e,maxddAWp V 又d0p dddp Vp VV p 0(d0,d0,)0GTp可逆相变 3.5.3 G的计算2. 等温， 该公式适用于任何物质的各种状态，如果要计算，必须知道V和p之间的关系，即状态方程。ddddGAp VV

26、 pf0W e,maxddAWp V dddp Vp VV p dV p系统从 可逆变到 11,p V22,p V21dppGV p 3.5.3 G的计算2. 等温，f0W 系统从 可逆变到 11,p V22,p V21dppGV p对于理想气体2121ddppppnRpGTpVp21lnpnRTp12lnVnRTV对于凝聚相系统21()GV pp 3.6 热力学函数间的关系1. 四个基本公式*2. Maxwell 关系式及其应用（这部分内容教材中已删除，故不作要求，供需要的教师选用） 3.6.1 四个基本公式四个基本公式的适用范围1. 系统处于热力学平衡态2. 组成恒定的封闭系统3. 不做非

27、膨胀功,即f0W 3.6.1 四个基本公式热力学第一定律dUQW设不做非膨胀功ddUQp V热力学第二定律RdQSTR= dQT S代入上式，得(1) dddUT Sp V式(1)是热力学第一、第二定律的联合公式，是最基本的公式，适用于可逆或不可逆过程。 3.6.1 四个基本公式焓的定义式HUpVddddHUp VV pVpSTUddd(2) dddHT SV p代入，得(1) dddUT Sp V 3.6.1 四个基本公式A 的定义式AUTSddddAUT SS TVpSTUddd代入，得(3) dddAS Tp V (1) dddUT Sp V(2) dddHT SV p 3.6.1 四个

28、基本公式G 的定义式GHTSddddGHT SS T代入，得ddd HT SV p(4) ddd GS TV p (3) dddAS Tp V (1) dddUT Sp V(2) dddHT SV p 3.6.1 四个基本公式从4个基本公式，看出对应的独立变量，即(4) ddd GS TV p (3) dddAS Tp V (1) dddUT Sp V(2) dddHT SV p( , )UU S V( , )HH S p( ,)AA T V( , )GG T p 3.6.1 四个基本公式(4) ddd GS TV p (3) dddAS Tp V (1) dddUT Sp V(2) dddHT SV pVSTU从式(1)、式(2)导出SVpU