第12-13章复杂结构的结晶化学

1、第第12章章 复杂结构的结晶化学复杂结构的结晶化学12.1硼酸盐硼酸盐12.1.1 硼酸盐的分类硼酸盐的分类 在硼酸盐中，基本结构单位为在硼酸盐中，基本结构单位为BO33-三角形和三角形和BO45-四面体，它四面体，它们的氧有时能为们的氧有时能为OH-取代。这些取代。这些三角形和四面体能以多种方式连接三角形和四面体能以多种方式连接成络阴离子，正如硅酸盐那样，成络阴离子，正如硅酸盐那样，它们也可以分成五种结构类型。它们也可以分成五种结构类型。 1.岛状络离子。岛状络离子。孤立的孤立的BO33-和和BO45-或双三角形或双三角形B2O54-、双四、双四面体面体B2O78-公用顶点数为公用顶点数为0

2、或或1，如图，如图12-1。 2.环状络阴离子。环状络阴离子。骨架由多个骨架由多个BO33-或或BO45-彼此公用两个顶点彼此公用两个顶点（对于（对于BO45-有时公用有时公用3个顶点）而成单环或双环，有个顶点）而成单环或双环，有B3O63-，B3O75-，B3O87-三联单环，四联双环（图三联单环，四联双环（图12-1），也有五联双环，），也有五联双环，如如B5O105-，B5O117-等。硼砂等。硼砂Na2B4O5 (OH)48H2O即是四联双环即是四联双环结构，如图结构，如图12-2。结构中，。结构中，4个个O2-为为OH-所取代，四联环以氢键联所取代，四联环以氢键联结成长链，结成长链，

3、6个水分子环绕个水分子环绕Na+构成配位八面体，再公用两条棱而构构成配位八面体，再公用两条棱而构成阳离子链，显然成阳离子链，显然H2O:Na+=4:1，8个水都是结晶配位水。个水都是结晶配位水。 3.链状络阴离子。链状络阴离子。由由BO33-或或BO45-公用公用2个或个或3个顶点个顶点而成，如而成，如BO2nn-等。等。 4.层状络阴离子。层状络阴离子。由由BO33-或或BO45-公用公用3个顶点而成，个顶点而成，如如B3O63n-等。等。5.骨架状络阴离子。骨架状络阴离子。这样的这样的结构较少，在自然界中仅有结构较少，在自然界中仅有一种骨架一种骨架方硼石。方硼石。12.1.2 硼酸盐的非线

4、性光学性质硼酸盐的非线性光学性质 光在介质中传播时，介质相应地产生极化，在使光在介质中传播时，介质相应地产生极化，在使用传统光源时，引起极化强度的变化与电场成线性用传统光源时，引起极化强度的变化与电场成线性关系。对于激光光源，由于光学电场非常高，极化关系。对于激光光源，由于光学电场非常高，极化的强度与电场会成非线性关系。的强度与电场会成非线性关系。非线性光学效应中，非线性光学效应中，目前研究得最为详尽的是倍频效应。具有倍频效应目前研究得最为详尽的是倍频效应。具有倍频效应的晶体能够使透过它的激光频率增为原来的两倍。的晶体能够使透过它的激光频率增为原来的两倍。这在激光技术中占有重要的地位。这在激光

5、技术中占有重要的地位。一般的激光器只一般的激光器只能发生固定频率的激光束，例如能发生固定频率的激光束，例如YAG激光器只能发激光器只能发出出1.06m的激光，这就限制了激光器的使用范围。的激光，这就限制了激光器的使用范围。通过倍频晶体，便可一次次地改变激光的频率以满通过倍频晶体，便可一次次地改变激光的频率以满足各种需要。足各种需要。获得不同频率激光的另一种方法是使获得不同频率激光的另一种方法是使用染料激光器，但其输出的功率较小。用染料激光器，但其输出的功率较小。 具有对称中心的晶体不可能产生倍频效应。具有对称中心的晶体不可能产生倍频效应。正如前正如前述（第十章），具有对称中心的晶也不可能有压电

6、述（第十章），具有对称中心的晶也不可能有压电效应。但是，倍频效应和压电效应之间并无必然的效应。但是，倍频效应和压电效应之间并无必然的对应关系。好的倍频晶体不一定就是好的压电晶体。对应关系。好的倍频晶体不一定就是好的压电晶体。近年来对晶体结构与倍频效应间相互关系研究表明，近年来对晶体结构与倍频效应间相互关系研究表明，晶体的倍频效应是入射光波和晶体的阴离子基团中晶体的倍频效应是入射光波和晶体的阴离子基团中的电子相互作用的结果，对于硼酸盐，晶体的倍频的电子相互作用的结果，对于硼酸盐，晶体的倍频效应是来自晶体中所有硼氧阴离子基团贡献的总和。效应是来自晶体中所有硼氧阴离子基团贡献的总和。具有平面共轭具有

7、平面共轭轨道的硼氧基团结构有利于产生大轨道的硼氧基团结构有利于产生大的倍频效应。硼氧基团按照产生倍频效应大小排列的倍频效应。硼氧基团按照产生倍频效应大小排列顺序为（顺序为（B3O6（BO3（BO4）。前两者是平面基）。前两者是平面基团，（团，（BO4）是立体构型。）是立体构型。为了使晶体具有大的倍频效应，还要求各个阴离子基团空间的排为了使晶体具有大的倍频效应，还要求各个阴离子基团空间的排列取向要一致，从而使基团的微观倍频系数能相互叠加而不是相列取向要一致，从而使基团的微观倍频系数能相互叠加而不是相互抵消。在具有对称中心的晶体中，尽管阴离子基团也可能有较互抵消。在具有对称中心的晶体中，尽管阴离子

8、基团也可能有较大的微观倍频系数，但基团的取向是两两相反的，它们的微观倍大的微观倍频系数，但基团的取向是两两相反的，它们的微观倍频系数相互抵消，晶体的宏观倍频系数为零。频系数相互抵消，晶体的宏观倍频系数为零。硼酸盐倍频晶体中硼酸盐倍频晶体中具有代表性的是具有代表性的是五硼酸钾五硼酸钾 KB5O6 (OH）4）2H2O，称为，称为KB5晶晶体）、硼酸铝钇（体）、硼酸铝钇（YAlB3O12）和低温相偏硼酸钡）和低温相偏硼酸钡-BaB2O4（称为（称为BBO晶体）。晶体）。晶体的倍频系数一般以晶体的倍频系数一般以ADP晶体（晶体（NH4H2PO4）的）的系数为标准来测量。系数为标准来测量。五硼酸钾晶体

9、的倍频系数是五硼酸钾晶体的倍频系数是ADP晶体倍频系晶体倍频系数的数的0.1倍，硼酸铝钇晶体的倍频系数是倍，硼酸铝钇晶体的倍频系数是ADP晶体的晶体的2倍，而倍，而-偏硼偏硼酸钡晶体的倍频系数是酸钡晶体的倍频系数是ADP晶休的晶休的4倍。倍。这三种晶体的倍频效应的这三种晶体的倍频效应的差异正是由于它们不同的晶体结构类型所决定的。五硼酸钾晶体差异正是由于它们不同的晶体结构类型所决定的。五硼酸钾晶体具有五联双环（具有五联双环（B5O10）型阴离子基团，其中四个氧以）型阴离子基团，其中四个氧以OH形式存形式存在（图在（图12-3）。）。基团中有四配位的硼原子，基团为立体构型，可看作是两个相互垂基团中

10、有四配位的硼原子，基团为立体构型，可看作是两个相互垂直的平面六元环相交于四配位硼原子处，这样的基团中不具有直的平面六元环相交于四配位硼原子处，这样的基团中不具有轨轨道，对产生倍频效应不利。五硼酸钾晶体具有道，对产生倍频效应不利。五硼酸钾晶体具有C2v点群对称性，对点群对称性，对称要素中有反映面，各个基团在称要素中有反映面，各个基团在x方向排列相反，致使倍频系数在方向排列相反，致使倍频系数在x方向的分量相互抵消，而方向的分量相互抵消，而KB5O6(OH)4）基团的这一分量又恰好最）基团的这一分量又恰好最大，这两个结构因素导致五硼酸钾晶体的倍频效应很小。大，这两个结构因素导致五硼酸钾晶体的倍频效应

11、很小。硼酸铝钇晶体具有孤立的平面（硼酸铝钇晶体具有孤立的平面（BO3）基团，这样的基团中由硼原）基团，这样的基团中由硼原子和子和3个氧原子各出一个轨道形成不定域的个氧原子各出一个轨道形成不定域的轨道，这有利于产生倍轨道，这有利于产生倍频效应。频效应。 我国科学家陈创天提出了晶体结构和倍频效应关系的较完善的理论并和同事我国科学家陈创天提出了晶体结构和倍频效应关系的较完善的理论并和同事一起发现了世界上倍频性能最好的一起发现了世界上倍频性能最好的-偏硼酸钡晶体。其晶体结构中有孤立的偏硼酸钡晶体。其晶体结构中有孤立的（B3O6）六元环基团，）六元环基团，3个硼和个硼和6个氧各出一个轨道形成更大的不定域

12、个氧各出一个轨道形成更大的不定域轨道，因轨道，因而更加有利于产生倍频效应。而更加有利于产生倍频效应。四配位的硼原子四配位的硼原子12.2 晶体场理论（自学部分，参考结构化学）晶体场理论（自学部分，参考结构化学） 在前面讨论离子键时，都假定离子周围电子云是呈球形对称的。这对于一般离子是允许的，但是过渡元素的阳离子外层但是过渡元素的阳离子外层d电子的轨电子的轨道函数不是球形的，如图道函数不是球形的，如图12-4所示。所示。 如果所有如果所有d轨道处于半充满或全充满时，电子云基本上是球形的。轨道处于半充满或全充满时，电子云基本上是球形的。但在其它情况下电子云就不再保持球形，这时正离子周围的电子云但在

13、其它情况下电子云就不再保持球形，这时正离子周围的电子云就会和负离子配位多面体相互作用。一方面，配位多面体上的负离就会和负离子配位多面体相互作用。一方面，配位多面体上的负离子使得原来能量一样的子使得原来能量一样的d轨道能量有所区别轨道能量有所区别能级分裂。另一方面能级分裂。另一方面d电子云的非球形也会反过来使配位多面体形变。电子云的非球形也会反过来使配位多面体形变。 从从d电子轨道和负离子配位多面体间的相互静电作用来考虑能级电子轨道和负离子配位多面体间的相互静电作用来考虑能级分裂和晶体结构等的理论称为晶体场理论。分裂和晶体结构等的理论称为晶体场理论。晶体场理论是十分近似的理论，过渡元素阳离子配位

14、多面体之间的相互作用，除静电作用外，还会有共价键的成分，在晶体场理论的基础上，运用分子轨道法考虑共价键成分，理论就发展成较精确、适用面较广泛的配位场理论。 12.2.1八面体配位八面体配位 如果把八面体配位的六个阴离子放在（x，0，0），（0，y，0），（0，0，z）处，阳离子放在坐标原点（0，0，0），对照图12-4可知，dz2和dx2-y2这两个轨道正好面对六个阴离子，这两个轨道就处于高能态。而dxy，dyz，dzx三个轨道与正对阴离子方向成45o角，这三个轨道就处于低能态。如图12-5所示，高能高能态的态的dz2和和dx2-y2轨道称为轨道称为eg轨道组，低能态的轨道组，低能态的dxy，

15、dyz，dzx轨道称为轨道称为t2g（或（或d）轨道组。轨道组。eg轨道组中每个电子所具有的能量轨道组中每个电子所具有的能量E（eg）与）与t2g轨道组中每个电子所具轨道组中每个电子所具有的能量有的能量E（t2g）之差）之差称为晶体场分裂参数：称为晶体场分裂参数：0E（eg）E（t2g）d轨道在晶体场中能量上的分裂，根据量子力学重心不变原理，可把未分裂时即离子处于球形场中的能量当做0。分裂后整个能量仍为0：4E（eg）+6E（t2g）=0，于是E（eg）=3/50，E（t2g）=2/50由于能级分裂，在由于能级分裂，在d轨道填充电子时，现在能级低的轨道，即轨道填充电子时，现在能级低的轨道，即d

16、xy，dyz，dzx填充，填充，在填充了在填充了3个电子、自旋平行占据这个电子、自旋平行占据这3个轨道后，从填充第四个电子就有两种可能：个轨道后，从填充第四个电子就有两种可能：1.当当P时，即使违反洪特规则，电子先填满时，即使违反洪特规则，电子先填满t2g轨道，再去填充轨道，再去填充t2g轨轨道，这时，道，这时，自旋平行的电子数较少，称为低自旋构型自旋平行的电子数较少，称为低自旋构型。12.2.2 四面体配位四面体配位 四个阴离子在四面体的顶点，阳离子在四面体的四个阴离子在四面体的顶点，阳离子在四面体的中心，坐标轴沿立方体棱的方向。中心，坐标轴沿立方体棱的方向。eg轨道组轨道组的dz2和dx2

17、-y2与阴阳离子中心连线之间的夹角为54o44，处于低能态低能态，而t2g轨道组轨道组dxy，dyz，dzx与阴阳离子中心连线之间的夹角为35o16，处于高能态高能态。显然显然正四面体配位时，晶体场能级分裂没有八面体时大，正四面体配位时，晶体场能级分裂没有八面体时大，精确的计算表明：精确的计算表明：t=4/90，能级分裂情况如图，能级分裂情况如图12-5（b）所示。由于）所示。由于t较小，不大可能比较小，不大可能比P大，所大，所以四面体配位时很少有低自旋构型。以四面体配位时很少有低自旋构型。12.2.3 过渡金属离子的有效半径过渡金属离子的有效半径如图如图12-7所示。图中的数据是所示。图中的

18、数据是O2-八面体配位时取得的。八面体配位时取得的。对于二价高对于二价高自旋过渡金属，离子半径从自旋过渡金属，离子半径从Ca2+（d0）1.08到到Zn2+（d10）0.83，图形变化呈图形变化呈W形，在形，在V2+（d3）和）和Ni2+（d8）处各达到一个最低点，）处各达到一个最低点，而在而在Mn2+（d5）处达到一最高点。对于低自旋过渡金属，二价离子）处达到一最高点。对于低自旋过渡金属，二价离子相应的变化呈相应的变化呈V形，其最低点位于形，其最低点位于Fe2+（d6）处。）处。 上述变化与镧系收缩中离子半径随原子序数单调减小是不同的。上述变化与镧系收缩中离子半径随原子序数单调减小是不同的。

19、在这里，在这里，除原子序数外还有另一种因素起作用，就是晶体场。除原子序数外还有另一种因素起作用，就是晶体场。过渡金属离子的过渡金属离子的d轨道在八面体晶体场中分裂为轨道在八面体晶体场中分裂为t2g和和eg轨道两组轨轨道两组轨道，道，其中其中t2g轨道的电子云插入在阴离子之间。因此，当阳离子核电轨道的电子云插入在阴离子之间。因此，当阳离子核电荷增加时荷增加时t2g轨道上虽增加电子云，但由于其屏蔽效应较弱，结果阳轨道上虽增加电子云，但由于其屏蔽效应较弱，结果阳离子对阴离子的吸引力增加，阴离子对阴离子的吸引力增加，阴-阳离子之间距离缩短，这导致中阳离子之间距离缩短，这导致中心阳离子本身有效半径缩小。

20、心阳离子本身有效半径缩小。但是但是eg轨道由于它处于与负离子正对轨道由于它处于与负离子正对的位置，因而的位置，因而增加阳离子增加阳离子eg轨道的电子时，阳离子的电子云将轨道的电子时，阳离子的电子云将排斥排斥阴离子，同时阴离子，同时屏蔽了阳离子核对阴离子的吸引屏蔽了阳离子核对阴离子的吸引，这就加大了阳离子，这就加大了阳离子和阴离子之间的距离，即增和阴离子之间的距离，即增大了阳离子的有效半径大了阳离子的有效半径。在八面体晶体。在八面体晶体中由于中由于t2g电子增加。便增加了晶体场的稳定能，而电子增加。便增加了晶体场的稳定能，而eg电子增加则电子增加则产生相反的效果产生相反的效果，因此在离子半径和，

21、因此在离子半径和CFSE（晶体场稳定化能）之（晶体场稳定化能）之间，肯定会有良好的相关性。图间，肯定会有良好的相关性。图12-7上方表示上方表示CFSE和过渡元素之和过渡元素之间的关系。间的关系。 综上所述，过渡金属离子半径的变化是原子序数增大而半径正常综上所述，过渡金属离子半径的变化是原子序数增大而半径正常减小的基础上，再加上由于晶体场作用所引起的半径变化的最终结减小的基础上，再加上由于晶体场作用所引起的半径变化的最终结果。果。同样道理，结合高自旋与低自旋电子构型上的不同可以得出结同样道理，结合高自旋与低自旋电子构型上的不同可以得出结论：对处于相同晶体场中的同一过渡金属离子，当它呈低自旋构型

22、论：对处于相同晶体场中的同一过渡金属离子，当它呈低自旋构型时，其有效半径应比高自旋时为小。时，其有效半径应比高自旋时为小。12.3 AB2O4型结构型结构12.3.1 尖晶石尖晶石 尖晶石的化学式为尖晶石的化学式为MgAl2O4，在，在O2-结构中形成结构中形成立方密堆积，立方密堆积，Al3+占有占有1/2八面体空隙，八面体空隙，Mg2+占占有有1/8四面体空隙。四面体空隙。这些配位多面体的分布如图这些配位多面体的分布如图12-8所示，所示，AB层中层中3/4八面体空隙为八面体空隙为Al3+占有，占有，BC层中层中1/4八面体空隙和八面体空隙和1/4四面体空隙分别为四面体空隙分别为Al3+和和

23、Mg2+占有。从图占有。从图12-8可知，四面体每个顶可知，四面体每个顶点都和点都和3个八面体公用，八面体和其他八面体公个八面体公用，八面体和其他八面体公用六条棱，这样八面体每个顶点都和二个八面体，用六条棱，这样八面体每个顶点都和二个八面体，一个八面体公用，这样一个八面体公用，这样每个每个O2-周围有周围有3个个Al3+,1个个 M g2+, 结 构 符 合 电 价 规 则结 构 符 合 电 价 规 则 : ( 3 * 3 / 6 + 1 * 2 / 4 ) = 2 ( O2-) . 尖晶石尖晶石 MgAl2O4属立方晶系。在尖晶石结构中，属立方晶系。在尖晶石结构中， MgO4四面体与四面体与

24、 AlO6八面体共用顶点氧，八面体共用顶点氧， AlO6与邻近八面体与邻近八面体AlO6共用棱边，相互联结在一共用棱边，相互联结在一起。尖晶石晶胞较大，氧原子作立方面心堆积起。尖晶石晶胞较大，氧原子作立方面心堆积 222 堆成一个大立方堆成一个大立方晶胞，共有晶胞，共有32 个个 O 原子，形成原子，形成 32 个八面体空隙，其中一半（个八面体空隙，其中一半（ 16 个）个）为阳离子为阳离子 Al(M3) 占据，占据， 64个四面体空隙，其中个四面体空隙，其中 1/8 （ 8 个）为阳离子个）为阳离子 Mg （ M2）占据。）占据。 尖晶石结构通式为尖晶石结构通式为AB2X4（X为为X2-，如

25、，如O2-，S2-，Se2-，Te2-），），A和和B电价组合为（电价组合为（2：3）、（）、（4：2）、（）、（6：1），当），当X为为X-（F-，Cl-，CN-）时，）时，可以有（可以有（2:1）尖晶石。）尖晶石。95%尖晶石电价组合是尖晶石电价组合是2：3或或4:2，见表，见表12-1。12.3.2 反尖晶石反尖晶石 2:3尖晶石尖晶石MgAl2O4服从于电价规则，但服从于电价规则，但4:2尖晶石，完尖晶石，完全按上述尖晶石结构服从电价规则：全按上述尖晶石结构服从电价规则： (1*4/4+3*2/6)=2 4:2尖晶石取反尖晶石结构：尖晶石取反尖晶石结构：Bt ABOX4, 即四面体空即

26、四面体空隙为隙为B的一半占有，八面体空隙为的一半占有，八面体空隙为A和另一半和另一半B占有。占有。这样的结构则服从于电价规则：这样的结构则服从于电价规则： (1/2*3*2/6+1/2*3*4/6+1*2/4)=2 因此，似乎是因此，似乎是2：3尖晶石为正尖晶石，尖晶石为正尖晶石，4：2尖晶石为反尖晶石为反尖石，从表尖石，从表12-1可知不全是这样。可知不全是这样。有些尖晶石介于二者有些尖晶石介于二者之间：之间： A1-2B2tA2B2-2oX4 当当0为正尖晶石，为正尖晶石，1/2为反尖晶石，为反尖晶石，0.33时，时，阳离子在二配位多面体内分布是完全无序的。阳离子在二配位多面体内分布是完全

27、无序的。 12.3.3 决定尖晶石结构的因素决定尖晶石结构的因素 r3+ /ro 0. 414, M2+占八面体空隙。但占八面体空隙。但r3+r2+，因此因此2：3尖晶石倾向于取反尖晶石结构：而尖晶石倾向于取反尖晶石结构：而4:2尖晶石取正尖晶石结构。尖晶石取正尖晶石结构。这正和电价规这正和电价规则的要求相反则的要求相反它们的作用相互抵消了不少，它们的作用相互抵消了不少，这就突出了第三个比较小的因素这就突出了第三个比较小的因素-晶体场晶体场稳定能。稳定能。12.3.4 金绿宝石（金绿宝石（BeA12O4）的结构）的结构 尖晶石没有六方变体。金绿宝石可以看成是与尖晶尖晶石没有六方变体。金绿宝石可

28、以看成是与尖晶石有关的一个六方结构。像尖晶石那样，金绿宝石中石有关的一个六方结构。像尖晶石那样，金绿宝石中1/2的八面体空隙和的八面体空隙和1/8四面体空隙为阳离子所占据。四面体空隙为阳离子所占据。 BeO4和和AlO6堆积如图堆积如图12-9所示。由图所示。由图12-9可知，可知，和和尖晶石一样，八面体公用尖晶石一样，八面体公用6条棱，但是与尖晶石不同，条棱，但是与尖晶石不同，金绿宝石中八面体的金绿宝石中八面体的4个棱和其它八面体公用，而个棱和其它八面体公用，而2个个棱和四面体公用。尖晶石中八面体仅和八面体公用棱和四面体公用。尖晶石中八面体仅和八面体公用6根根棱，而四面体仅公用顶点。可以预料

29、，金绿宝石结构中棱，而四面体仅公用顶点。可以预料，金绿宝石结构中占有八面体空隙的原子与尖晶石中占有八面体空隙的原占有八面体空隙的原子与尖晶石中占有八面体空隙的原子类似，但是四面体和八面体公用棱，这是违反鲍林规子类似，但是四面体和八面体公用棱，这是违反鲍林规则的，因此共价性会强些。则的，因此共价性会强些。一些取一些取BeA12O4结构的化合结构的化合物如表物如表12-2。从表从表12-2可知，可知，Be2+是唯一取四面体位置的二价阳离子，是唯一取四面体位置的二价阳离子，而一般取而一般取四面体位置的是四价阳离子四面体位置的是四价阳离子Si4+（少数（少数Ge4+）。在金绿宝石结构中，）。在金绿宝石

30、结构中，两个位置的阳离子极化能力相差很大，因此反式结构至今未发现。两个位置的阳离子极化能力相差很大，因此反式结构至今未发现。 12.3.5 AB2O4(A2BO4)型结构的结晶化学型结构的结晶化学 AB2O4或或A2BO4型化合物根据不同的型化合物根据不同的rA和和rB可可取多种结构，如图取多种结构，如图12-10, 用用rA和和rB作图可以把多作图可以把多种结构所属区间明确地划分出来，各种结构间相种结构所属区间明确地划分出来，各种结构间相互交叠不多。互交叠不多。图中双线的左边为具有孤立基团的图中双线的左边为具有孤立基团的结构，必须指出在结构，必须指出在Mg2SiO4结构中，结构中，Mg2+位

31、于八位于八面体空隙，其结构可看成介于复合氧化物和孤立面体空隙，其结构可看成介于复合氧化物和孤立化合物的中间情况。化合物的中间情况。 在在AB2O4型化合物中，型化合物中，A增大时，结构先变得增大时，结构先变得松些，但松些，但A的的O2-配位数仍是配位数仍是6，如，如Na2SO4。当结。当结构中构中A继续增大，结构会取继续增大，结构会取A配位数为配位数为8的的K2SO4结构。结构。 在双线的右边都为复合氧化物式结构，在在双线的右边都为复合氧化物式结构，在K2NiF4结构中，结构中，B原子环境和原子环境和CaTiO3结构中的结构中的Ti4+完全一样，不同的是完全一样，不同的是A（这里指（这里指K）

32、周围有）周围有9个个X-离子，这样的结构显然是典型的复合氧化离子，这样的结构显然是典型的复合氧化物。物。当当A变小时结构会变成尖晶石型。在变小时结构会变成尖晶石型。在A，B离子都很小，且离子都很小，且rA0.85时，时，A，B离子都是四离子都是四面体配位。在面体配位。在BeO4和和SiO4两种四面体构成结构两种四面体构成结构时，它们相互连接起来，形成一种骨架结构，因时，它们相互连接起来，形成一种骨架结构，因此此 B e2S i O4应 称 为 四 氧 化 二 铍 硅应 称 为 四 氧 化 二 铍 硅 。 12.3.6 CuxZn1-xFe2O4体系的结构体系的结构 我们知道我们知道:ZnFe2

33、O4具有正尖晶石结构，抗磁性的具有正尖晶石结构，抗磁性的Zn2+离子占据四面体（离子占据四面体（A）位置，）位置，Fe3+离子占据八面体（离子占据八面体（B）位置。位置。CuFe2O4中中Fe3+和和O2-组成双金红石链结构，在组成双金红石链结构，在曲折的曲折的Fe-O-Fe-O链中，由于强烈的交换作用，链中，由于强烈的交换作用，使其具有弱的铁磁性。使其具有弱的铁磁性。 参考文献中：制备了参考文献中：制备了CuxZn1-xFe2O4体系中的一系列样体系中的一系列样品，并对其结构和磁性进行了研究。如表品，并对其结构和磁性进行了研究。如表12-3所示，可所示，可以看出随着以看出随着x不同，晶格参数

34、的变化。不同，晶格参数的变化。 这种变化反映了从单相这种变化反映了从单相ZnFe2O4到单相到单相CuFe2O4的结的结构变化。室温穆斯堡尔谱研究表明构变化。室温穆斯堡尔谱研究表明CuxZn1-xFe2O4中中Fe3+以以不同比例分布在四面体（不同比例分布在四面体（A）位置和八面体（）位置和八面体（B）位置且）位置且Cu和和Zn之间的取代并不显著影响之间的取代并不显著影响Fe离子的氧化态。离子的氧化态。导电导电性研究表明所有的性研究表明所有的CuxZn1-xFe2O4都有半导体性质，室温都有半导体性质，室温时电阻达时电阻达106。当样品从。当样品从1100淬火至室温时，电阻减小淬火至室温时，电

35、阻减小三个数量级，这表明存在三个数量级，这表明存在Fe2+，从而导致了，从而导致了Fe2+和和Fe3+间间的快速电子跳跃，这一点同的快速电子跳跃，这一点同Fe3O4很相似。很相似。铁磁性研究表铁磁性研究表明明ZnFe2O4的奈尔温度的奈尔温度TN= 9. 5K，Cu2+部分取代后，如部分取代后，如Cu0.5Zn0.5Fe2O4，TN升至升至27K。若在氧气氛中退火处理，。若在氧气氛中退火处理，则则ZnFe2O4的的TN升至升至150K，Cu0.5Zn0.5Fe2O4的的TN升至升至205K，这表明退火处理提高了晶体中离子排列的有序程度。这表明退火处理提高了晶体中离子排列的有序程度。12.4 晶

36、体场对尖晶石结构和性能的影响晶体场对尖晶石结构和性能的影响12.4.1 晶体场稳定能和尖晶石结构晶体场稳定能和尖晶石结构 由于晶体场导致的能级分裂，在填充电子时，会有附加的能量由于晶体场导致的能级分裂，在填充电子时，会有附加的能量降低，这部分能量称为晶体场稳定能（降低，这部分能量称为晶体场稳定能（CFSE）。）。 对于八面体配位对于八面体配位CFSE=1/50（2nt-3ne） 对于四面体配位对于四面体配位CFSE=1/5t（3nt-2ne）式中，式中，nt是占有是占有t2g轨道组的电子数，轨道组的电子数，ne是占有是占有eg轨道的电子数。轨道的电子数。 晶体场稳定能在尖晶石型化合物结构和性能

37、关系上有很大的影响，晶体场稳定能在尖晶石型化合物结构和性能关系上有很大的影响，以以Fe3O4等化合物为例来说明这个问题。如果等化合物为例来说明这个问题。如果Fe3O4属于标准尖晶石属于标准尖晶石型结构，则型结构，则Fe3O4似乎可写成似乎可写成Fe2+ Fe23+O4。但是实际情况是。但是实际情况是Fe3+（Fe2+ ,Fe3+）O44，即部分，即部分Fe3+占有四面体空隙，而占有四面体空隙，而Fe2+和另一部分和另一部分Fe3+统计地占有八面体空隙。这样的结构称为反尖晶石型结构。这统计地占有八面体空隙。这样的结构称为反尖晶石型结构。这一点可用晶体场稳定能来解释。一点可用晶体场稳定能来解释。对

38、于对于Fe3+，3d电子数目为电子数目为5，即半充满，其轨道是球形对称的，这，即半充满，其轨道是球形对称的，这样晶体场稳定能为样晶体场稳定能为0，因此，因此Fe3+进入四面体配位或八面体配位，能进入四面体配位或八面体配位，能量上是一样的。量上是一样的。对于对于Fe2+离子，离子，3d电子数目为电子数目为6，这样就要考虑晶，这样就要考虑晶体场稳定能的影响，其电子构型为：八面体配位：体场稳定能的影响，其电子构型为：八面体配位：4t2g+2eg；四面；四面体配位：体配位：3t2g+3eg；其相应的晶体场稳定能分别为：；其相应的晶体场稳定能分别为：八面体配位：八面体配位： CFSE=1/50（2nt-

39、3ne）=1/50（24-32）=2/50；四面体配位：四面体配位：CFSE=1/5t（3nt-2ne）=1/5t（33-23）=3/5t=0.270；光谱实验测得：光谱实验测得： 八面体配位：八面体配位：CFSE=11.9kcal/mol 四面体配位：四面体配位：CFSE=7. 9kca1/mol与理论推断十分相符。这样与理论推断十分相符。这样Fe2+进入八面体空隙会使能量降低，这进入八面体空隙会使能量降低，这就解释了就解释了Fe3O4的实际结构的实际结构Fe3+（Fe2+ ,Fe3+）O4。这里。这里Fe2+进入八进入八面体位置比进入四面体位置能量上下降面体位置比进入四面体位置能量上下降4

40、kca1，这称为八面体优先这称为八面体优先能，能，用符号表式为：用符号表式为： OSPE = 4kcal/mol对于铬铁矿，对于铬铁矿，Fe2+Cr23+O4则是标准尖晶石型结构，这也能从晶体场则是标准尖晶石型结构，这也能从晶体场理论得到解释。这是因为理论得到解释。这是因为Cr3+的八面体优先能为的八面体优先能为46.7kcal/mol，比，比Fe2+的八面体优先能大得多，使的八面体优先能大得多，使Fe2+只能占据四面体位置。只能占据四面体位置。 用晶体场稳定能表可说明不少问题，但是有一些用晶体场稳定能表可说明不少问题，但是有一些例外例外。在。在CoAl2O4晶体中，因晶体中，因Al3+离子电

41、子云是球形对称的，晶体场稳定能离子电子云是球形对称的，晶体场稳定能CFSE= 0，Co2+有有7个个d电子，其电子，其CFSE测定值为：测定值为： 八面体配位：八面体配位：CFSE22.0kcal/mol 四面体配位：四面体配位：CFSE=14.8kca1/mol 因此，因此，Co2+应当优先进入八面体位置，但事实上应当优先进入八面体位置，但事实上Co2+仍在四面体仍在四面体位置上，结构为标准的尖晶石型结构。位置上，结构为标准的尖晶石型结构。在在VMn2O4晶体中，晶体中，V4+应全应全部进入八面体位置，而部进入八面体位置，而Mn2+（d5）两种位置的）两种位置的CFSE=0，但是，但是V4+

42、仅仅部分进入八面体，部分进入八面体，=0.40，结构部分地为反尖晶石结构。对于，结构部分地为反尖晶石结构。对于2：3尖晶石尖晶石MnFe2O4，Mn2+和和Fe3+d电子层都有电子层都有5个电子，个电子，CFSE=0，预，预期期=0.33，即二类离子在四面体、八面体空隙内完全杂乱分布，但，即二类离子在四面体、八面体空隙内完全杂乱分布，但实验测得实验测得=0.1。这说明电价规则作用在这里比半径比效应大。这说明电价规则作用在这里比半径比效应大。晶体场效应对非过渡元素也有作用，晶体场效应对非过渡元素也有作用，如如MgAl2O4，MgGa2O4，MgIn2O4 是是2:3尖晶石，但仅从电价规则来看，这

43、些都应是正尖晶石，但仅从电价规则来看，这些都应是正尖晶石型结构（尖晶石型结构（=0），但是从半径值来看），但是从半径值来看MgAl2O4应取反尖应取反尖晶石结构，而晶石结构，而MgIn2O4应取尖晶石结构。实验结果正相反：应取尖晶石结构。实验结果正相反：MgAl2O4，=0；MgGa2O4，=0.33，MgIn2O4，= 0. 50。即。即对于结构对于结构MgIn2O4，离子半径和电价规则都支持它成为正尖晶，离子半径和电价规则都支持它成为正尖晶石型结构，但它却取反尖晶石型结构。虽然石型结构，但它却取反尖晶石型结构。虽然In3+较大，但它仍较大，但它仍进入四面体空隙。这说明它有大的四面体稳定能，

44、从理论上估进入四面体空隙。这说明它有大的四面体稳定能，从理论上估计，此值应为计，此值应为40kca1/mol。12.4.2姜姜泰勒效应泰勒效应对于八面体配位的过渡金属离子来说，电子构型对于八面体配位的过渡金属离子来说，电子构型d0、d3、d8、d10以以及高自旋的及高自旋的d5和低自旋的和低自旋的d6的离子，它们的离子，它们d层电子云在空间的分布层电子云在空间的分布都维持着正八面体的都维持着正八面体的Oh对称性。因此，它们在八面体配位中是稳定对称性。因此，它们在八面体配位中是稳定的。的。 但是，对其它电子构型的离子，但是，对其它电子构型的离子，它们的它们的d电子云不再保持电子云不再保持Oh的对

45、的对称性，称性，尤其是尤其是d9和和d4时，时，eg轨道轨道不等占有。因不等占有。因eg两个轨道面对着两个轨道面对着6个阴离子，（屏蔽，晶体场）个阴离子，（屏蔽，晶体场）效应较明显，引起了配位八面效应较明显，引起了配位八面体的歪曲，同时体的歪曲，同时d轨道的能量进轨道的能量进一步分裂，这称为姜一步分裂，这称为姜泰勒效应泰勒效应（图（图12-11）。）。在在t2g轨道不等占轨道不等占有时，也会影响电子云有时，也会影响电子云Oh的对的对称性，使配位多面体畸变。称性，使配位多面体畸变。以以Cu2+ (3d9)-（t2g）6（Eg）3为例为例，它与具有，它与具有Oh对称性的对称性的d10电子电子构型相

46、比构型相比少了一个电子，如在少了一个电子，如在dx2-y2轨道上，则轨道上，则xy平面内阴离子方平面内阴离子方向上电子云密度会减小，这等于增加了有效核电荷对向上电子云密度会减小，这等于增加了有效核电荷对xy平面内平面内4个个阴离子的吸引，结果阴离子的吸引，结果x和和y轴四个键缩短，而轴四个键缩短，而z轴相对地伸长，八面轴相对地伸长，八面体畸变成四方双锥。此时，在原先同一能级体畸变成四方双锥。此时，在原先同一能级Eg轨道一分为二，轨道一分为二，dx2-y2处于高能态，处于高能态，dz2处于低能态，处于低能态，而而t2g轨道中轨道中dxy处于高能态，处于高能态，dyz和和dzx处于低能态，处于低能

47、态，如如Ba2Cu(OH)6取取K2PtCl6结构，由于姜结构，由于姜泰勒效应，泰勒效应，四个四个(OH)一一距距Cu 1. 97，两个，两个(OH)一一距距Cu2.81，其结构也变为四，其结构也变为四方晶系。方晶系。 在四面体配位时情况类似，在尖晶石结构在四面体配位时情况类似，在尖晶石结构NiCr2O4中，中，Cr3+占有占有规则的八面体，但规则的八面体，但NiO4四面体沿四面体沿 方向伸长方向伸长14%， 与结构的与结构的4次轴次轴相平行，结构由立方相平行，结构由立方四方。这是因为四方。这是因为Ni2+（d8）对四面体配位只）对四面体配位只能是高自旋型：能是高自旋型： 即即eg全充满，全充

48、满，t2g中中dxy充满，充满，dyz，dzx为半充满，为半充满，这样配位阴离子这样配位阴离子受到受到dxy的附加排斥力，而沿的附加排斥力，而沿z轴正反方向移动引起正四面体的伸长轴正反方向移动引起正四面体的伸长形变。形变。_4_412.4.3 无序相和不定比性无序相和不定比性 由于适合尖晶石结构由于适合尖晶石结构的阳离子很多，故尖晶的阳离子很多，故尖晶石中阳离子之间的相互石中阳离子之间的相互取代较为复杂，取代较为复杂，如表如表12-5。更为复杂的是。更为复杂的是同一元同一元素有三种不同的氧化态素有三种不同的氧化态如如NiMn2O4，表面上看，表面上看是一简单的反尖晶石结是一简单的反尖晶石结构构

49、Mn（NiMn）O4，其，其实实Mn有三种氧化态，其有三种氧化态，其真实结构式为真实结构式为 Mn0.52+Mn0.503+Ni2+Mn0.503+Mn0.504+O412.4.4 铁的氧化物铁的氧化物 在前面已经讲过在前面已经讲过FeO常是金属缺位，这样就有部分的常是金属缺位，这样就有部分的Fe3+存在以存在以维持电中性。这些维持电中性。这些Fe3+往往会进入原来空着的四面体空隙。往往会进入原来空着的四面体空隙。FeO取取NaCl结构，此结构在理想状态可写成结构，此结构在理想状态可写成: 2.00tM1.00口口0.00oX这里这里和口表示四面体和八面体的空位，但当和口表示四面体和八面体的空

50、位，但当FexO中中x1时，如时，如x0.9，则上面的式子便成为，则上面的式子便成为: Fe3+0.101.90tFe2+0.70 Fe3+0.10口口0.20oO连续这样的过程：取走连续这样的过程：取走Fe2+，代之以适当的，代之以适当的Fe3+，当仅仅有，当仅仅有1/4的的Fe2+剩下时便成为剩下时便成为 Fe3+0.251.75tFe2+0.25 Fe3+0.25口口0.50oO即成分为即成分为Fe0.75O或或Fe3O4，按照反尖晶石结构为，按照反尖晶石结构为 Fe3+（Fe2+Fe3+）O4如如Fe2+完全为完全为Fe3+取代，结构成为取代，结构成为 Fe3+0.251.75tFe3

51、+0.42口口0.58oO即即Fe0.67O或或Fe2O3，这相应于阳离子缺位尖晶石，这相应于阳离子缺位尖晶石:- Fe2O3的结构或的结构或（Fe3+）（）（Fe3+1.67口口0.33)O4。综上所述，综上所述，铁的各种氧化物在结构上是密切相关的，差别只是在铁的各种氧化物在结构上是密切相关的，差别只是在O2-立方密堆积中立方密堆积中Fe2+和和Fe3+的相对比例的相对比例，FeO和和- Fe2O3代表了二种代表了二种极端成分，在二端间有着连续的成分。极端成分，在二端间有着连续的成分。只是当只是当Fe2+:Fe3+为为1:2时形成时形成一个十分稳定的相一个十分稳定的相Fe3O4。因因Fe3+

52、为为3d5 , Fe2+为为3d6结构，如果这些结构，如果这些离子的电子自旋方向都平行，其饱和磁矩将为离子的电子自旋方向都平行，其饱和磁矩将为14B式量。但实际式量。但实际测量到的值仅测量到的值仅4.08B式量。为了解释这点，尼尔提出：式量。为了解释这点，尼尔提出：在正八面在正八面体中的体中的Fe3+和正四面体中的和正四面体中的Fe3+的电子自旋方向是反平行的，结果的电子自旋方向是反平行的，结果只剩下只剩下Fe2+的的4B的磁矩，的磁矩，中子衍射证实了这一点。中子衍射证实了这一点。 室温下室温下Fe3O4是半导体，禁带宽度为是半导体，禁带宽度为0. 05eV。从结构中我们可以。从结构中我们可以

53、清楚地看到，八面体是相互以清楚地看到，八面体是相互以O2-连接的，当连接的，当Fe3O4不定比性增加时，不定比性增加时，其电导反而减小，因为它的导电机理是八面体中其电导反而减小，因为它的导电机理是八面体中Fe3+和和Fe2+交换电交换电子。子。在低于在低于120K时，电导值减小，在时，电导值减小，在115K时，测得禁带宽度为时，测得禁带宽度为0.1eV。这可能是原来统计排列的。这可能是原来统计排列的Fe3+和和Fe2+在低温下有序化引起的，在低温下有序化引起的，有序使有序使Fe2+和和Fe3+间电子移动不那么容易。在间电子移动不那么容易。在115K时晶体属正交晶时晶体属正交晶系。系。12.5石

54、榴石的结构石榴石的结构12.5.1石榴石的结构石榴石的结构石榴石本是硅酸盐的一种，结构中有孤立的硅氧四面体基团，通式为石榴石本是硅酸盐的一种，结构中有孤立的硅氧四面体基团，通式为A2+3B3+2（SiO4）3，这里，这里A2+Ca2+， Mg2+，Fe2+，Mn2+；B3+= Al3+，Fe3+，Cr3+等。等。其结构如图12-12所示，图中四面体是硅氧四面体，八面体为图中四面体是硅氧四面体，八面体为B3+占据，每个占据，每个SiO44-四面体的四个角顶都和（四面体的四个角顶都和（B3+O6）八面体角顶相连，形成一个三维骨架（图）八面体角顶相连，形成一个三维骨架（图12-13）。）。A2+在十

55、二面体的空隙中，这个十二面体可以看成是由立方体畸变而成，在十二面体的空隙中，这个十二面体可以看成是由立方体畸变而成，配位数仍为配位数仍为8。石榴石属立方晶系，石榴石属立方晶系，空间群为空间群为Oh10-Ia3d，每个晶胞含，每个晶胞含8个化学式量。个化学式量。12.5.2 钇铝石榴石钇铝石榴石图图12-14是是Y2O3-Al2O3相图，从图可知，相图，从图可知，存在着组成为存在着组成为3Y2O35Al2O3的化合物，这就是钇铝石榴石的化合物，这就是钇铝石榴石Y3 Al2（AlO4）3。在这个晶体结构中在这个晶体结构中硅氧四面体中的硅氧四面体中的Si4+完全为完全为Al3+取代，取代，B3+位置

56、也为位置也为Al3+占据，而占据，而A2+位置为位置为Y3+占据，这样电荷上阴、阳离子仍平衡。占据，这样电荷上阴、阳离子仍平衡。在这个晶体结构在这个晶体结构中掺入中掺入Nd3+后，（后，（NdY）3 Al2（AlO4）3便是目前用得很广的激光晶便是目前用得很广的激光晶体体YAG。12.5.3 钆铁石榴石钆铁石榴石钆（读钆（读ga）铁石榴石是一种典型的磁性石榴石）铁石榴石是一种典型的磁性石榴石，当硅当硅氧四面体中的全部氧四面体中的全部Si4+为为Fe3+取代，而取代，而B3+位置为位置为Fe3+占占据，据，Gd3+占据占据A2+位置时，形成了这种石榴石位置时，形成了这种石榴石Gd3Fe2（FeO

57、4）3。 对于磁性石榴石可以用取代元素的办法来调节其性对于磁性石榴石可以用取代元素的办法来调节其性质。制作微波器件重要的是控制磁化及其随温度的变质。制作微波器件重要的是控制磁化及其随温度的变化，控制共振，剩余磁感应性质和高功率特性，目前化，控制共振，剩余磁感应性质和高功率特性，目前取得的最佳组成为取得的最佳组成为（Y3-x-a-bGdxRaCeb）（）（Fe2-y-cInyMnc）（）（Fe3-zMz）O12 R=Dy（镝），（镝），Ho（钬）或（钬）或Tb，MAl或或Ga。第第13章章 范德瓦尔斯键和氢键范德瓦尔斯键和氢键本章主要讲述了范德瓦尔斯键和氢键的形成，以及在一些晶本章主要讲述了范德

58、瓦尔斯键和氢键的形成，以及在一些晶体结构中的作用。本章作为选学内容，不做具体讲解，作为了体结构中的作用。本章作为选学内容，不做具体讲解，作为了解内容，要求学生阅读即可。解内容，要求学生阅读即可。重点内容：范德瓦尔斯键和氢键的产生；氢键在晶体结构中重点内容：范德瓦尔斯键和氢键的产生；氢键在晶体结构中的作用（冰，氢氧化物）；水在晶体结构中的作用的作用（冰，氢氧化物）；水在晶体结构中的作用。13.1 范德瓦尔斯键范德瓦尔斯键13.1.1 范德瓦尔斯键范德瓦尔斯键 许多晶体如分子晶体的分子间、层状晶体如石墨和辉钼矿许多晶体如分子晶体的分子间、层状晶体如石墨和辉钼矿（MoS2）的层间都存在着范德瓦尔斯键

59、。其键能由三个部分）的层间都存在着范德瓦尔斯键。其键能由三个部分组成：取向能、诱导能、色散能。组成：取向能、诱导能、色散能。13.1.2 范德瓦尔斯半径范德瓦尔斯半径范氏键弱，一般在几个范氏键弱，一般在几个kcal/mol，氢分子晶体的范德瓦尔斯键能仅，氢分子晶体的范德瓦尔斯键能仅为为0.5 kcal/mol，因此范德瓦尔斯半径比共价半径和离子半径大得多，因此范德瓦尔斯半径比共价半径和离子半径大得多，而且其键长会随着外界的温度、压力条件变化，有时在同一晶体的而且其键长会随着外界的温度、压力条件变化，有时在同一晶体的不同位置其也会不同，变化一般在不同位置其也会不同，变化一般在5%以内。以内。在分

60、子晶体内，分子在分子晶体内，分子内原子间距离是共价半径，而分子间距离是范德瓦尔斯半径，两个内原子间距离是共价半径，而分子间距离是范德瓦尔斯半径，两个数据一起才能说明分子晶体结构，原子的范氏半径列于表数据一起才能说明分子晶体结构，原子的范氏半径列于表13-2中，中，范氏键是无方向的，所以分子以密堆积方式排列。范氏键是无方向的，所以分子以密堆积方式排列。13.2.3 极性范德瓦尔斯键极性范德瓦尔斯键 许多化合物形成分子晶体时，许多化合物形成分子晶体时，由于静电吸引，引起分子间原子距由于静电吸引，引起分子间原子距离小于范氏键长，类似于氢键。离小于范氏键长，类似于氢键。例子：无水茚三酮晶体（例子：无水