醛和酮ppt课件

1、第十二章第十二章 醛和酮醛和酮教学目的：教学目的：1.1.了解并掌握醛和酮的分类、了解并掌握醛和酮的分类、 命名。命名。 2.2.掌握醛和酮的化学性质。掌握醛和酮的化学性质。教学重点：教学重点：1.1.醛和酮的命名。醛和酮的命名。 2.2.醛和酮的化学性质。醛和酮的化学性质。教学难点：羰基上的亲核加成反响历程。教学难点：羰基上的亲核加成反响历程。教学时数：教学时数：6 6学时学时醛醛酮酮醛、酮分子中含有官能团羰基醛、酮分子中含有官能团羰基 ，故称为羰基化合物。，故称为羰基化合物。 醛基醛基 -CHO酮基酮基注：注： -COH -COH O C特殊特殊O CHH一、醛和酮的分类和命名一、醛和酮的

2、分类和命名1.1.分类分类醛酮)根据烃基构造分类根据烃基构造分类根据烃基能否饱和分类根据烃基能否饱和分类根据羰基数目分类根据羰基数目分类脂肪族醛酮脂肪族醛酮脂环族醛酮脂环族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮饱和醛酮饱和醛酮不饱和醛酮不饱和醛酮一元醛酮一元醛酮多元醛酮多元醛酮2.2.命名命名习惯命名法适用简单的醛、酮习惯命名法适用简单的醛、酮醛与伯醇类似，只需把醛与伯醇类似，只需把“醇字改为醇字改为“醛字即可。醛字即可。 正丁醛 异丁醛 苯甲醛 CH3CH2CH2CHO(CH3)2CHCHOCHO例例1CH CHCHOCHOOHHCHO例例2 蚁醛蚁醛 肉桂醛肉桂醛 水杨醛水杨醛由蚁酸而来由肉桂酸而来由水

3、杨酸而来由蚁酸而来由肉桂酸而来由水杨酸而来酮类似醚酮类似醚,可按羰基上衔接的两个烃基根据可按羰基上衔接的两个烃基根据“次序规那么称为某基某基甲酮。次序规那么称为某基某基甲酮。CH3 CH3 COCOCH3 CH2CH3 二甲基甲酮 甲基乙基甲酮 二甲酮 甲乙酮 苯基乙烯基甲酮COCHCH2芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前面芳基和脂基的混酮，要把芳基写在前面例例3 3例例4选主链。含羰基选主链。含羰基,最长碳链。最长碳链。 不饱和醛酮，主链应包含不饱和键。不饱和醛酮，主链应包含不饱和键。 芳香族醛酮，把芳环作取代基。芳香族醛酮，把芳环作取代基。系统命名法系统命名法取代基。取代基。编编 号。近羰基

4、。号。近羰基。 主链编号也可用主链编号也可用、表示。表示。标位号。醛不用标标位号。醛不用标 4-苯基-2-戊酮 4-戊烯-2-酮 COCHCH2CH3CH3COCH3CH2CHCH2 4-甲基-2-戊酮OCH CHCHCCH323CH3OCH3CHCHCH3 2-甲基丙醛 -甲基丙醛 例例1 1例例2 2二、醛和酮的化学性质二、醛和酮的化学性质醛的氧化反响醛的氧化反响 羰基的复原反响羰基的复原反响 羰基的亲核加成反响 -H的反响OCH( )RH_CHR羟醛缩合羟醛缩合卤代卤代托伦试剂托伦试剂斐林试剂斐林试剂HCNNaHSO3ROHRMgXH2N-Y复原为醇复原为醇复原为烃复原为烃催化加氢催化加

5、氢金属氢化物金属氢化物克莱门森法克莱门森法黄鸣龙法黄鸣龙法SP2一羰基的亲核加成反响一羰基的亲核加成反响C=O + H-A慢慢C OA-快快H+C OAH+-+回想：亲电加成回想：亲电加成C CC CBr+Br-C C+-BrBrBrBr+_慢 亲核加成与亲电加成的区别：亲核加成与亲电加成的区别：历程不同。历程不同。试剂不同。试剂不同。亲核加成可逆。亲核加成可逆。 亲电加成不可逆。亲电加成不可逆。亲核加成亲核加成亲电加成亲电加成HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-YX2、HX、H2SO4、H2O、HXO一羰基的亲核加成反响一羰基的亲核加成反响1.1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成 该反响

6、是有机合成中增长碳链的方法之一 。H+CO+CNHR(CH3)HOH-COHCOOHR(CH3)HCOHCNR(CH3)H-羟基腈氰醇羟基腈氰醇适用范围：只需醛、脂肪族甲基酮、八个碳以适用范围：只需醛、脂肪族甲基酮、八个碳以 下的环酮下的环酮CNOHHCN+H+ +H+ +- - -C ORCORCNCOHRCNCNCN+慢慢HCN快快RR+- - - -R机理：机理：C OHHC OCH3HC OCH3CH3C OCH3RC ORR 加成速度：加成速度：不加不加OH-，3-4h，1/2反响反响 加加OH-，1D，快，快 加加H+，几天也不反响，几天也不反响运用运用C=OCH3CH3CH3CH

7、3COHCNH2SO4CH3OH, HCNCH3CH2=C COOCH3水解、酯化、脱水水解、酯化、脱水-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯HCN剧毒，挥发性大，实践剧毒，挥发性大，实践NaCN,KCN滴加无机酸。滴加无机酸。 2、与亚硫酸氢钠的加成、与亚硫酸氢钠的加成适用范围：醛、脂族甲基酮和适用范围：醛、脂族甲基酮和C8以下环酮以下环酮40COR(CH3)HSO3HNaCOHR(CH3)HSO3Na白RCO+ H(CH3)HSO3NaCOCH3=O例例 运用： 可用于鉴别醛、酮。 可用于分别提纯某些醛、酮。 H_OC_稀HCl稀Na2CO3R(CH3)NaClSO2H2ONa2SO3NaHCO3

8、H_OC_R(CH3)+CROHH(CH3)SO3Na 3. 与醇加成 在枯燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反响，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。 +COHHRH干HCl干HClROROR OH（半缩醛）CORHROROCRH（缩醛）适用范围：醛、少数酮。适用范围：醛、少数酮。CH3CHOCH3OCH3CH3CHOCH3OH2+H2OH+乙醛缩二甲醇缩醛对碱或氧化剂较稳定，在稀酸溶液中很容缩醛对碱或氧化剂较稳定，在稀酸溶液中很容易水解成原来的醛和醇。易水解成原来的醛和醇。 醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，需无水氯化氢催化。CH2CHCHO干HClROHCH2CH

9、CHORORCH3CH2CHCH3CH2CHOCH2 CHCHH2OH+H2 / Ni稀，冷KMnO4OH-OROROROROHOHH2OH+CH2 CHCHOOHOHCORROHCH2CH2OHRROOCH+H2O+ +运用：维护醛基，使活泼的醛基在反响中不被破坏。运用：维护醛基，使活泼的醛基在反响中不被破坏。4. 4. 与格氏试剂加成与格氏试剂加成 CO +C+-H3O+干醚RMgXOMgXROHCR 格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进展加成反响，加成的产物不用分别便可直接水解生成相应的醇。这是实验室制备醇常用的方法。RMgX + HCHO干燥乙醚RCH2OMgXH2OH+RCH

10、2OHRMgX + R1CHO 干燥乙醚RCHROMgX1H2OH+RCHOHR1RMgX + R1CR2O干燥乙醚RCOR1R2MgXH2OH+RCOHR1R2该反响在有机合成中是增长碳链的方法。该反响在有机合成中是增长碳链的方法。 伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇例例1 合成合成CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2OH枯燥乙醚枯燥乙醚CHHOMgClCH2CH3H2O/H+C=O+CH3CH2MgClHH 例例2 合成合成C=O+CH3CH2MgClCH3H枯燥乙醚枯燥乙醚CCH3HOMgClCH2CH3CH -OHCH3CH3CH2方法一方法一CH -OHCH3CH3CH2CCH3HOMgC

11、lCH2CH3HC=O+CH3MgClCH3CH2枯燥乙醚枯燥乙醚方法二方法二CH3CH2CHCH3OH 例例3 以以CH2=CH2 为主要原料合成为主要原料合成CH3CH2CHCH3OHHBrMgCH2=CH2CH3CH2Br无水乙醚无水乙醚CH3CH2MgBrCH2=CH2PdCl2-CuCl2CH3CHO例例4 合成合成OHCH3OMgBrCH3OHCH3=OCH3MgBr+无水乙醚无水乙醚 H2O/H+ 5.与氨的衍生物加成缩合反响CONYHH+CNYHOHY加成不稳定H2OCNY: OH NO2NH2NH NHNO2NCO +YYC+H2O H2 N反响普通控制在弱酸性溶液醋酸中进展

12、。反响普通控制在弱酸性溶液醋酸中进展。 既有适宜量质子化羰基化合物，又有适宜量的未质子化的胺存在。既有适宜量质子化羰基化合物，又有适宜量的未质子化的胺存在。OH H2 NH2 NH2 NH2 NNO2NH2NH NHNO2+羟胺肼苯肼2，4-二硝基苯肼NOH NO2NH2NH NHNO2(CH3)2CN(CH3)2CN(CH3)2CN(CH3)2C+ H2O丙酮肟丙酮腙丙酮苯腙丙酮-2，4-二硝基苯腙OCCH3CH32,4-2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂。二硝基苯肼被称为羰基试剂。 醛和酮与氨的衍生物的缩合产物普通都是具有固定熔点的结晶固体，收率高，易于提纯，反响产物在稀酸作用下可分解成原来

13、的醛和酮。可用来分别、提纯、鉴别羰基化合物。二二-氢原子的反响氢原子的反响H-CH2-C=OCH2-C=OCH2=C-OCH2=C-OHCH3CH3CH3CH3- +H+酮式烯醇式99.98%0.02%1.1.羟醛缩合反响羟醛缩合反响(1) (1) 羟醛缩合羟醛缩合产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反响。产物是羟基醛，故称为羟醛缩合反响。OHCH3C=O+H10% NaOH5- - + +- - + +H CH2COHCH3CH CH2COHOH-催化机理：催化机理：CH3-C=OCH2C=OH2OH+-H +OH-CH3-CH-CH2CHO-CH3-C=H+CH2C=O-H CH3CHCH2CHO

14、+ H2OOH+CH3-CH-CH2CHO-OHOOO增长碳链的方法之一。增长碳链的方法之一。 交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合两种不同的醛缩合，生成四种不同的产物，实践两种不同的醛缩合，生成四种不同的产物，实践意义不大，但只需一种有意义不大，但只需一种有-H-H的醛，有制备意义。的醛，有制备意义。CH3CH CHOH HCHOCH3CHCHCHO，-不饱和醛2-2-丁烯醛巴豆醛丁烯醛巴豆醛羟基醛在加热下易脱水生成羟基醛在加热下易脱水生成，-不饱和醛。不饱和醛。_CHO + CH3CHO稀 NaOHCHCH CHO肉桂醛例例1 含有-氢原子的酮也能起类似反响，但反响比醛困难。但二羰基化合物能发生分子内

15、的缩合反响,生成环状化合物。OCCH3 (CH2)2 CH3OCNaOH , H2O100OCH3 酮的缩合酮的缩合例例2 2C=OHH+ HCH2CHOOHCH2CH2CHO3HCHO+CH3CHOOH-OH-CCH2OHCH2OHHOH2CCHO 三羟甲基乙醛三羟甲基乙醛 2.卤代及碘仿反响 在酸性或中性条件下的反响 CH3_OC_CH3+ Br2CH3COOH65CH3_OC_CH2Br + HBr-溴丙酮在碱性条件下的反响在碱性条件下的反响CH3COCH3CH3CCH2BrCH3CCHBr2CH3CCBr3慢OBr2快OBr2更快OBr2 OH-生成生成,-,-三卤代物在三卤代物在OH

16、-OH-中不稳定，分解。中不稳定，分解。-CH3CCBr3OHO+-+ CBr3+ HCBr3-CH3CCBr3OOHCH3COHOCH3COO_OC_(H)R_OC_(H)RCH3CX33NaOX3NaOH( X2 + NaOH )NaOH(H)RCOONa+CHX3由于有卤仿生成，故称为卤仿反响，当卤素是碘时，由于有卤仿生成，故称为卤仿反响，当卤素是碘时，生成黄色晶体碘仿，那么称为碘仿反响。生成黄色晶体碘仿，那么称为碘仿反响。机理机理(H)RCOCH3NaOI(H)RCHOHCH3适用范围：适用范围：OCH3-C- 、 CH3-C-OHCH3CHOH乙醛、甲基酮以及具有乙醛、甲基酮以及具有

17、 构造的醇都能发生碘仿反构造的醇都能发生碘仿反响，对它们进展鉴别。响，对它们进展鉴别。例例2CH3CH2CHOCH3COCH3I2NaOHCHI3黄色黄色例例1COCH3CH3I2NaOHCH3CI3CONaOHCHI3+ CH3COONa制备少一个碳的酸制备少一个碳的酸三氧化反响三氧化反响托伦托伦(Tollen)试剂硝酸银的氨溶液试剂硝酸银的氨溶液 2（ 水浴 ）Ag(NH3)2OHRCHO + RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O无色银镜 反响称为银镜反响。托伦试剂可氧化脂肪醛，又可氧化芳香醛，但不可氧化酮 。1.1.醛的氧化醛的氧化斐林斐林(Fehling)试剂由硫酸铜与

18、酒石酸钾钠的试剂由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液碱溶液等体积混合而成的蓝色溶液 脂肪醛与斐林试剂反响，生成氧化亚铜砖红色沉淀。 斐林试剂氧化脂肪醛，不氧化酮及芳香醛。斐林试剂氧化脂肪醛，不氧化酮及芳香醛。RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOHRCOONa + Cu2O + 3H2O蓝色红色2.2.酮的氧化了解酮的氧化了解C=O需求强氧化剂，在需求强氧化剂，在 与与-C延续裂延续裂O + HNO3HOOC(CH2)4COOH60100四复原反响四复原反响HC=OCH OHC=OHCH2复原为醇复原为醇复原成烃复原成烃1.1.复原成醇复原成醇催化加氢催化加氢H2Pt,Pd

19、,Ni+RC(R )HORCOHH(R )HCH3CH CHCHOCH3CH2 CH2CH2OHNiH2例例用金属氢化物复原用金属氢化物复原 金属氢化物金属氢化物NaBH4、 LiAlH4等做复原剂，具等做复原剂，具有一定的选择性。有一定的选择性。CH3CH CHCHONaBH4CH3CH CHCH2OHH+ 一样之处：不复原一样之处：不复原C=C、C C。不同之处：不同之处：LiAlH4强的复原剂。强的复原剂。NaBH4复原才干小于复原才干小于LiAlH4，不复原，不复原-COOR、 -CN、-COOH、-X、-NO2等。等。 LiAlH4遇水分解，在绝对无水条件下复原遇水分解，在绝对无水条件下复原 NaBH4不与水、质子溶剂作用。不与水、质子溶剂作用。2 2、复原成烃、复原成烃 克莱门森克莱门森Clemmensen Clemmensen 复原复习复原复习 COZn-HgHClCH2 浓该反响是在酸性介质中进展的。该反响是在酸性介质中进展的。 CCH2CH2CH3HClZn-Hg+回流CH2CH2CH2CH3O制备直链烷基苯的方法。制备直链烷基苯的方法。例例 醛或酮与水合肼在高沸点溶剂如二甘醇、醛或酮与水合肼在高沸点溶剂如二甘醇、 三甘醇等中与碱共热，羰基被复原成亚甲基。三甘醇等中与碱共热，羰基被复原成亚甲基。H2NNH2 , KOH二甘醇 ,