物理化学06章相平衡

1、O返回2022-4-26 本章教学基本要求 1理解相律，掌握其简单应用。 2掌握单组分系统相图的阅读和应用。 3掌握二组分液态完全互溶系统的蒸气压-组成图及沸点 组成图的阅读和应用。 4掌握二组分固态完全不互溶系统的熔点。组成图和盐类溶 解度图的阅读及其应用。 5掌握杠杆规则的有关计算。 6了解二组分系统其他各类相图的主要特征。 7了解三组分系统相图的等边三角形表示法。第六章相平衡O返回2022-4-26相平衡原理相平衡原理 化学化工生产中单元操作化学化工生产中单元操作( (蒸馏、结晶等蒸馏、结晶等) ) 的理论基础的理论基础 在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少在冶金、材料、采矿、地质

2、等生产中也必不可少相平衡研究内容：相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等变化表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等变化两种方法：两种方法： 数学公式数学公式如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等 相图相图直观直观本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。相图、如何应用相图等等。O返回2022-4-26相图相图: :用图形研究由一种或数种物质所构成的相平衡用图形研究由一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等）

3、（如沸点、熔点、蒸汽压、溶解度等）与与条件条件（如温度、压力及组成等）（如温度、压力及组成等） 的函数关系图。我的函数关系图。我们把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相们把表示这种关系的图叫做相平衡状态图，简称相图。图。O返回2022-4-261 1、相（、相（phasephase） 体系内部物理和化学性质完全体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用用 P P 表示。表示。 气体可以无限混合，故体系中不论有多少种气体，均视为一相气体可以无限混合，故体系中不论有多少种气体，均视为一相. . 由于液体相互溶解的程度不同，所

4、以体系中可以有两个液相存在，由于液体相互溶解的程度不同，所以体系中可以有两个液相存在， 但一般不超过三个液相同时存在但一般不超过三个液相同时存在. .水溶液为单相水溶液为单相,牛奶为两相牛奶为两相。 若能形成固溶体（固态溶液），不论体系中有多少成分均为一相，若能形成固溶体（固态溶液），不论体系中有多少成分均为一相，若不能形成固溶体，则一种成份就是一相。若不能形成固溶体，则一种成份就是一相。 不同晶型的同一物质是不同的相。不同晶型的同一物质是不同的相。例如石墨和金刚石例如石墨和金刚石。 判断相数的一般原则6-1 相律相律O返回2022-4-261指出下列体系分别有几相：(1）空气；（2）冰雹；（

5、3）金刚石和石墨混合物；（4）一块黄铜(30%的锌铜合金)；（5）酒精水溶液；（6）油和水的混合物；（7）密闭容器中让碳酸钙分解并达平衡；（8）牛奶答：（1）、（2）、（4）、（5）只有一个相，（3）、（6）、（8）有两个相，（7）有三个相。 O返回2022-4-262、物种数（S）及独立组分数C2、 物种数物种数S 物种数物种数: :相平衡体系中所含化学物质（相平衡体系中所含化学物质（独立物质独立物质）的种类数的种类数, S, SNaCl溶于水溶于水 (没有固体没有固体NaClNaCl存在存在, ,只是只是NaClNaCl水溶液水溶液),),解离为解离为Na+和和Cl-, ClNa ,NaC

6、l是独立物质，而是独立物质，而 不是，因此，不是，因此，S=2（H2O，NaCl）。）。O返回2022-4-26足以表示体系中各相组成所需最少的独立物质数足以表示体系中各相组成所需最少的独立物质数, C, C3 、组分数、组分数C也可以认为其物种数也可以认为其物种数S=3（H2O， ）但由于但由于 不能单独存在不能单独存在，而总是以，而总是以1：1的浓度关系存在，即其间总有一浓度限制条件的浓度关系存在，即其间总有一浓度限制条件R=1存在，存在，所以所以C=3-R=2。若考虑若考虑H2O的电离平衡的电离平衡R 则则S=5，（RR=122） .仍为仍为 。,ClNaClNa ,)(2HOHOHCS

7、RR 如果有固体如果有固体NaCl(s)存在，则又多一个电离平衡关系式（存在，则又多一个电离平衡关系式（此时，但仍为（此时，但仍为（），即物种），即物种数会随考虑的问题不同而变，但独立组分数数会随考虑的问题不同而变，但独立组分数C总是不变的。总是不变的。ClNaNaCl）O返回2022-4-26所谓物质间的限制条件，还必须注意以下两点。所谓物质间的限制条件，还必须注意以下两点。1）化学平衡式必须是独立的：）化学平衡式必须是独立的： 2、物种数（S）及独立组分数C 例：例：CO，CO2，H2O，H2，O2五种气体，可能有如下的反应五种气体，可能有如下的反应：22222222. 321. 221.

8、 1HCOOHCOCOOCOOHOH-可得到，这说明在这三个平衡式中，仅有两个是可得到，这说明在这三个平衡式中，仅有两个是独立的，第三个可由其中的两个得到，故独立的，第三个可由其中的两个得到，故R=2 O返回2022-4-26)()()(3gCOSCaOSCaCOS3，R1 虽然虽然 ，但它们不在同一相中，但它们不在同一相中， 摩尔数之间摩尔数之间无关系式（无关系式（ ）存在，故不能）存在，故不能提供浓度限制条件，即提供浓度限制条件，即R=0CSRR3102)()(gcoscaonn1)()(gcoscaoxx2、物种数（S）及独立组分数C2）若考虑浓度限条件，）若考虑浓度限条件，R必须是同一

9、相中的物质。必须是同一相中的物质。O返回2022-4-26例：在某温度T时，反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)达到平衡 求下列条件时系统的组分数C。 （1）反应起始时，n CO(g)：n H2O(g)=1：1； （2）反业起始时，n CO(g)：n H2O(g)=1：2； （3）在（I）的情况下加入O2（g）。解： （1）S=4,R=1,R=2; C=S-R-R=1 R=2，其中之一是指反应物初始条件浓度比为1：1； 另一个是指产物浓度比为1：1，是系统形成的。 O返回2022-4-26 R=1，是指产物比为1：1。反应物起始浓度比量为1：2但反应中消耗比为1：1，平衡时反

10、应物浓度比没有明确的数量关系。（3）在（I）的情况下加入O2（g）后可能发生的反应： CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g） 1 H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) 2 CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) 3 由3-2就可得1，故独立的平衡只有两个，任何物质间都不存在简单的量比关系，所以R=0S=5，R=2，R=0，C=3（2）S=4,R=1,R=1; C=S-R-R=2O返回2022-4-26自由度 ：在一定范围内，可以任意地改变，并不引在一定范围内，可以任意地改变，并不引起旧相的消失和新相产生的独立变量数起旧相的消失和新相产生的独立变量数,F,

11、F。 在各相内，在各相内，T、P两个变量可同时改变，但仍两个变量可同时改变，但仍能保持相的平衡，此时体系的能保持相的平衡，此时体系的f=2 在图中的各条相线上，在图中的各条相线上，T，P只能有一个可变只能有一个可变化，如化，如P变化变化T也就有定值，否则平衡就会破坏，也就有定值，否则平衡就会破坏，这时这时f=1。 在在 g l s 三相共存的相点上，三相共存的相点上，T、P 均不能均不能变，此时体系的变，此时体系的f=0原理的分析，就可以得到自由度，但是，较复杂的体系，这种方法就不行了，原理的分析，就可以得到自由度，但是，较复杂的体系，这种方法就不行了，而必须用而必须用“相律相律”才能确定。才

12、能确定。 由此可知，对简单的体系，只要通过对相平衡由此可知，对简单的体系，只要通过对相平衡4、自由度O返回2022-4-26总变量数总变量数P(S-1)2然而这然而这P(S-1)2 个变量并不都是个变量并不都是 独立的，它们之间必有独立的，它们之间必有一些相互依赖的关系一些相互依赖的关系 设一个体系，当达到平衡时，有设一个体系，当达到平衡时，有P P个相，个相， S S个物种数，假设每一个物种数，假设每一种物质在各相中都存在种物质在各相中都存在, ,要确定一个相的状态要确定一个相的状态, ,知道该相中知道该相中(S-1)(S-1)种种物质的相对含量以及温度和压力即可物质的相对含量以及温度和压力

13、即可 相律的推导：相律的推导：每个相的温度和压力都相等每个相的温度和压力都相等, ,要确定要确定P P个相的状态个相的状态, ,知道知道P (S-1)P (S-1)种种物质的相对含量以及温度和压力即可物质的相对含量以及温度和压力即可O返回2022-4-26我们知道，当体系达到相平衡时，每一种组分分布在各相的组我们知道，当体系达到相平衡时，每一种组分分布在各相的组成也必须是平衡的，也就是说，必须满足化学势相等成也必须是平衡的，也就是说，必须满足化学势相等pssspprp2221111共有共有S个方程个方程 每一个方程都有每一个方程都有P1个等号个等号 所以整个体系中共有等号所以整个体系中共有等号

14、S S（P P1 1）个，即又提供了个，即又提供了S S（P-1P-1）个个molmol份数之间的个相互关取的关系，通过解这些方程，又可份数之间的个相互关取的关系，通过解这些方程，又可求求出出S S（P P1 1）个变量，可以消除了个变量，可以消除了S S（P P1 1）个变量个变量 相律的推导：O返回2022-4-26FP(S-1)2S(P1)+R+R S-R-R P +2 = C-P+2相律的推导： 独立的化学反应独立的化学反应: :每个独立的化学反应都将提供一个化学关系每个独立的化学反应都将提供一个化学关系式，每个关系式能消除一个变量，式，每个关系式能消除一个变量，R R个独立的化学反应

15、就可消除个独立的化学反应就可消除R R个个变量变量体系中还剩下的独立变量数即为自由度体系中还剩下的独立变量数即为自由度 F ： 其他限制条件（如浓度，电中性等）其他限制条件（如浓度，电中性等）:R:R个浓度限制就可个浓度限制就可消除消除RR个变量个变量Gibbs相律相律 O返回2022-4-26在在S S相中不存在相中不存在i i物质，那么在相应的化学关系式中也就会少一物质，那么在相应的化学关系式中也就会少一个方程个方程, ,相应少一个解，所以它的存在与否并不影响方程的解，相应少一个解，所以它的存在与否并不影响方程的解，故也不影响相律的成立故也不影响相律的成立相律中的相律中的2 2是指是指T

16、T，P,P,若是有其它的因素，（渗透系统若是有其它的因素，（渗透系统, ,或者或者有电场有电场, ,磁场重力场等外界因素）则相律又可表示为磁场重力场等外界因素）则相律又可表示为：当体系为由液相和固相组成的凝聚系统当体系为由液相和固相组成的凝聚系统, n=1FS-R-R P +2F C-P+nO返回2022-4-261 由CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(s)构成的平衡体系其自由度为： (A)F=2 (B)F=1 (C)F=0 (D)F=3 一种含有K+, Na+, SO42-, NO3-, 的水溶液系统，求其组分数是多少，在某温度和压力下,此系统最多

17、有几相平衡共存O返回2022-4-26O返回2022-4-263. 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度F。 (1) NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)达平衡. (2) 若在上述体系中额外再加入少量NH3(g)NH4Cl(s)= NH3(g)+ HCl(g)则此时溶度限制条件消失,R=0O返回2022-4-26(3) NH4HS(s)与任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达到平衡.NH4HS(s)= NH3(g)+ H2S(g)(4) C(S)与CO(g),CO2(g),O2(g)在973K时达到平衡.22211C(S)+O (g)=CO(g) CO(g) +O (

18、g)=CO (g)22；O返回2022-4-26 6.2 杠杆规则( )Bw杠杆规则杠杆规则:多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。( )Bw( )( )BBBwww( )( )mmmO返回2022-4-26( )( )( )( )BBBmwmwmw( )( )mmm( )( )( )( )( )( )BBBBmwmwmwmw( )( )( )( )BBBBmwwmww( )( )( )( )BBBBwwmmwwO返回2022-4-26( )Bw( )Bwabo( )m( )mBwO返回2022-4-26或者写作：( )( )( )( )( )( )( )( )B

19、BBBBBBBwwwwmmmwwmww或者( )( )( )( )( )( )( )( )BBBBBBBBxxxxnnnxxnxx或者用摩尔分数表示时：O返回2022-4-26甲苯和苯能形成理想液态混合物。已知90两纯液体的饱和蒸气压分别为54.22KPa和136.12KPa。求：1.在90和101.325KPa 下甲苯-苯系统成气-液平衡时两相的组成2.若有100.0g甲苯和200.0g苯构成的系统，求在上述温度 压力下，气相和液相的质量各多少。O返回2022-4-26解：在下面的计算中A代表甲苯，B代表苯1.有拉乌尔定律得：(1)()101.32554.220.5752136.1254.2

20、2AAAABBBBABABABABBAPP xPxPP xPPPPPPxPPxPP气相组成为：136.12 0.5752/0.7727101.325BBBByPPP xPO返回2022-4-262.系统得物质的量为：,/100/92.14200/78.113.645200/78.11/0.70253.645( )( ):( )( )( )3.6451.296( )( )3.645 1.2962.349AABBB OBBBBBBB oBBnmMmMmolxnnxxnnxxyxn lyxn gnn l则系统的组成为根据杠杆规则0.7727-0.7025n=0.7727-0.5752O返回2022-

21、4-26单组分体系的相数与自由度单组分体系的相数与自由度: :所谓单组分体系的相图所谓单组分体系的相图: 同一种物质在不同相态之间达平衡时同一种物质在不同相态之间达平衡时的相图的相图 C=1 F = 3 P P3， F0， 称无变量系统（在三相点上）称无变量系统（在三相点上）P1， F2， 称双变量系统称双变量系统 (在单相区在单相区 ）P 2， F1， 称单变量系统（在相线上）称单变量系统（在相线上） 6.3 单组分体系的相图O返回2022-4-262.2.水的相图水的相图 中常压力下中常压力下 ，g、l、s 三相三相双变量系统双变量系统F = 2单变量系统单变量系统 F = 1 无变量系统

22、无变量系统 F = 0冰冰水水水蒸气水蒸气冰冰水水冰冰水蒸气水蒸气水水水蒸气水蒸气O返回2022-4-26温度温度t/ 系统的饱和蒸气压系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力平衡压力p/kPa 水水水蒸气水蒸气 冰冰水蒸气水蒸气 冰冰水水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.191 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066表表6.2.1 水的

23、相平衡数据水的相平衡数据O返回2022-4-26O返回2022-4-26OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa水的相图O返回2022-4-26OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳

24、定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水的相图O返回2022-4-26三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp22vapm( )( ),0H O lH O gH斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus,0, 0SlHV 融化但OB线m2dlndsubHpTRT斜率为正。 22subm( )( ),0H O sH O gH两相平衡线的斜率O返回2022-4-26273.16 K , 610.62 Pa .Tp三相点与冰点的区别O点 是三相点（triple point），气-

25、液-固三相共存，P=3 ,F=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。三相点是物质自身的特性，不三相点是物质自身的特性，不能能加以改变加以改变，如H2O的三相点:H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。O返回2022-4-26冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 100KPa 时，冰点温度为273.15K ，改变外压，冰点也随之改变。冰点温度比三相点温度低0.01 K是由两种因素造成的是由两种因素造成的：O返回2022-4-26（1）因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.00241 K三相点与冰点的区别O返回

26、2022-4-26两相平衡线上的相变过程（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时 。压力与温度只有一个可变。1f（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相2f水的相图O返回2022-4-26保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图常用对于二组分体系，C=2, F =4-P,P 至少为1，则 F 最多为3。这三个变量通常是

27、T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。 6.4 6.4 二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气- -液平衡相图液平衡相图O返回2022-4-26(1) 压力-组成图（p-x图）*AAAA(1)Bpp xpx*BBBpp xAB*A*ABA =(1() =)BBBBppppppxpxP x 设有设有A A、B B两组分构成理想混合物两组分构成理想混合物，根据拉乌尔定律，根据拉乌尔定律，在恒定温度在恒定温度T T时，各自的分压可表示为：时，各自的分压可表示为： 在一定温度下，在一定温度下，P P* *B B、P P* *A A为一常数，为一常数，故上式

28、为一直线方程，右图是苯和甲苯理故上式为一直线方程，右图是苯和甲苯理想溶液的蒸气压与组成的关系。想溶液的蒸气压与组成的关系。1 1、压力、压力- -组成图（组成图（p-xp-x图）图）O返回2022-4-26*BAPPP因为：*, 1BBBBPPPPxy*, 1AAAAPPPPxyAAAAPPyXPPBBBBPPyXPPp-x-y 图是是 p-x 图的一种，只是把液相组成图的一种，只是把液相组成 x 和气相组成和气相组成 y 画在画在同一张图上。若同一张图上。若A和和B的气相组成分别的气相组成分别 和和 ，据道尔顿分压据道尔顿分压定律，则有：定律，则有： ByAy气液两项平衡时，气相的组成和液相

29、的组成并不相等，在理想溶液中，易气液两项平衡时，气相的组成和液相的组成并不相等，在理想溶液中，易挥发的成分（饱和蒸气压大的组分）在气相的组成一定大于在液相的组分挥发的成分（饱和蒸气压大的组分）在气相的组成一定大于在液相的组分 (2) (2) p-x-y p-x-y 图图O返回2022-4-26 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线以下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。 用相图可了解指定物系，当用相图可了解指定物系，当外部条件变

30、化时，相变化的情况外部条件变化时，相变化的情况，如下如下图：图：O返回2022-4-26 若物系中有一点若物系中有一点a a，当压力下降时，物系点沿恒组成向当压力下降时，物系点沿恒组成向下移动，下移动， 在达在达N N点以前一直是液相。达到点以前一直是液相。达到N N点时溶液开始蒸发点时溶液开始蒸发最初形成的气体状态，最初形成的气体状态， 相当于图中的点。相当于图中的点。 当物系进入两当物系进入两相平衡区点时，相平衡区点时，点和点都称为相点和点都称为相点，两相点的联接线称为结线（）点，两相点的联接线称为结线（），由图可知，当物系点由由图可知，当物系点由时，平衡时，平衡两相的气相相点亦由两相的气

31、相相点亦由。应当指出，物系点在由移到应当指出，物系点在由移到G G的过程中气液两相的平衡组成、含量也都在的过程中气液两相的平衡组成、含量也都在随压力变化，关于在某压力下，其成分各为多少，可以通过杠杆规则求出。随压力变化，关于在某压力下，其成分各为多少，可以通过杠杆规则求出。 液相相点由液相相点由，当物系达到点，当物系达到点时，液相相点也不断移动，液体几乎时，液相相点也不断移动，液体几乎全部变为气，最后一滴溶液的状态如全部变为气，最后一滴溶液的状态如点，之后便进入单相点，之后便进入单相-气相区。气相区。 O返回2022-4-26 在恒定压力下，两组分物质气液平衡时，表示沸点与组成在恒定压力下，两

32、组分物质气液平衡时，表示沸点与组成关系的图，就叫做沸点组成图关系的图，就叫做沸点组成图。它可由含不同组分的溶液实测。它可由含不同组分的溶液实测其沸点绘制而成，下图系甲苯其沸点绘制而成，下图系甲苯苯，组成的理想溶液的沸点一苯，组成的理想溶液的沸点一组成组成图图 、由图可知，由图可知，P-XP-X图与图与T-XT-X图的气相线和液相线刚图的气相线和液相线刚好相反。好相反。 、溶液的沸点刚好落、溶液的沸点刚好落在两纯物质沸点之间。在两纯物质沸点之间。 、在一定温度下，易、在一定温度下，易挥发性物质的气相组成，挥发性物质的气相组成，总是大于液相组成。总是大于液相组成。 （3 3）温度）温度- -组成（

33、组成（T-xT-x）图图O返回2022-4-26 另外，若物系中有一点另外，若物系中有一点a a，当恒压升温时，达当恒压升温时，达E E点，（对点，（对应温度为应温度为t t1 1）溶液开始沸腾溶液开始沸腾起泡，故起泡，故t t1 1称泡点，液相线称泡点，液相线表示了溶液组成与表示了溶液组成与泡泡点的关点的关系曲线，故也叫泡点线系曲线，故也叫泡点线. . 若由若由b b降温，到降温，到F F点，（对点，（对应温度为应温度为t t2 2）蒸气开始凝结蒸气开始凝结而析出露珠般的液滴，故而析出露珠般的液滴，故t t2 2为露点，所以气相线亦称露为露点，所以气相线亦称露点线。点线。O返回2022-4-

34、26lgCDCEnnlgCDCEmm或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。 若物系中有一点若物系中有一点 ，当温度上升时，物系点沿恒组成向上移当温度上升时，物系点沿恒组成向上移动进入两相平衡区动进入两相平衡区C点时点时,等温连结线等温连结线D点点(液相）和点和点(气相) )的组成各为若干，这可借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点C为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即：Ax4 4 杠杆规则（杠杆规则（Lever rule）O返回2022-4-26例如：例如：A A，B B二组分液态完全互溶的沸点组成

35、图如下所示。二组分液态完全互溶的沸点组成图如下所示。，有，有4 4molAmolA和和6 6molBmolB在在7070混合时，混合时， 体系有几相，各相物质的量如何体系有几相，各相物质的量如何? ?各各含含A A，B B为多少？为多少？ 二组分混合物在二组分混合物在10100K Pa0K Pa下，当下，当 X XB B= =？时体系的沸点为时体系的沸点为70 ?70 ? 解：解： 设设 分别为气相和液相组成，因分别为气相和液相组成，因A=4mol,B=6molA=4mol,B=6mol， 故物系点应故物系点应在在 , ,根题中所给条件和杠杆规则根题中所给条件和杠杆规则: : glnn,6 .

36、 0BxKLnGKnlg0.70.254610glglnkLnGknnO返回2022-4-263.3966.61glnmolnmolmolxnngBggB849. 025. 0396. 3molnnnmolxnnnnnlBllAlBllBgbggA45. 116. 561. 6)(16. 578. 061. 6547. 2)(解出解出 :2.2.依图在依图在P=100KP , =0.78P=100KP , =0.78时沸点为时沸点为7070。BxO返回2022-4-26已知甲苯已知甲苯, ,苯在苯在9090下纯液体的饱和蒸汽压分别为下纯液体的饱和蒸汽压分别为54.22 5

37、4.22 KPaKPa和和136.12136.12KPa. KPa. 两者可形成理想混合溶液两者可形成理想混合溶液. . 取取200200g g甲苯和甲苯和200200g g苯苯置于带活塞的导热容器中置于带活塞的导热容器中, ,始态为一定压力下始态为一定压力下9090的液态混合物的液态混合物. .在恒温在恒温9090下逐渐降低压力下逐渐降低压力(1) (1) 压力降到多少时压力降到多少时, ,开始产生气相开始产生气相, ,此气相的组成如何此气相的组成如何? ?(2)(2)压力降到多少时压力降到多少时, ,液相开始消失液相开始消失, ,最后一滴液相的组成如何最后一滴液相的组成如何? ?(3)(3

38、)压力为压力为92.0092.00kPakPa时时, ,系统内气系统内气- -液两相液两相 平衡平衡, ,两相的组成如何两相的组成如何? ?两相的物质的量各为多少两相的物质的量各为多少? ?O返回2022-4-26ABBxLxMxGxaMp*Ap*BplgO返回2022-4-26解： 7892MM苯甲苯，设开始产生气相时的压力为P，下式中 B表示苯， A表示甲苯。则有：*BABBAApyp xpyp x*(1)(1)BABBBBpyp xpypx20078200 20078922.5640.54122.5642.174BBBBAnnxnnnO返回2022-4-26136.12 0.5412(1

39、)54.22 (1 0.5412)BBpypy0.7476By 所以 98.54pkPa（2）同理：*BABBAApyp xpyp x*(1)(1)BABBBBpyp xpypx注意此时yB=0.5412。0.3197Bx 所以 80.40pkPaO返回2022-4-26(3)*BABBAApyp xpyp x92136.1292(1)54.22(1)BBBByxyx0.4613Bx 所以 0.6825By 根据杠杆规则：( )( )(0.54120.4613)(0.68250.5412)2.5642.174lGlGnnnnn(l) x (xB,0 - xB) = n(g) x (yB- xB

40、,0)O返回2022-4-26我们通常把在所有的浓度范围内都能服从拉乌尔定律我们通常把在所有的浓度范围内都能服从拉乌尔定律的溶液称为理想液态混合物。理想液态混合物的特点的溶液称为理想液态混合物。理想液态混合物的特点 然而能满足以上条件的溶液是不多的，绝大多数的溶液然而能满足以上条件的溶液是不多的，绝大多数的溶液总要或多或少地有所偏离，偏离的程度随着溶液的种类总要或多或少地有所偏离，偏离的程度随着溶液的种类不同和处的温度不同各有差别不同和处的温度不同各有差别 各组分的结构足够相似各组分的结构足够相似 溶剂与溶质分子间的作用力与它们自身的作用力近似溶剂与溶质分子间的作用力与它们自身的作用力近似 宏

41、观表现为：宏观表现为： 可以任意比例混合可以任意比例混合 无热效应和体积效应等无热效应和体积效应等6.5二组分真实液态混合物的气-液平衡O返回2022-4-26 第一种：两组分的实际蒸气压与拉乌尔定律的计算值都第一种：两组分的实际蒸气压与拉乌尔定律的计算值都 相差不大。在全部浓度范相差不大。在全部浓度范 围内，溶液的总蒸气围内，溶液的总蒸气 压一直处在压一直处在 和和 之间。之间。一般正负偏差APBP第二种：第二种： 两组分的蒸气压高于拉乌尔定律的计算值，使两组分的蒸气压高于拉乌尔定律的计算值，使 得体系处于某一组分时相应的总蒸气压比得体系处于某一组分时相应的总蒸气压比 和和 都高，在都高，在

42、P-X图上有一极大值。图上有一极大值。正偏差APBP第三种：第三种： 两组分的蒸气压总量低于拉乌尔定律计算值两组分的蒸气压总量低于拉乌尔定律计算值 且在某一组分时，总蒸气压且在某一组分时，总蒸气压 之值比之值比 和和 都小，即在都小，即在P-X图上产生一极小值图上产生一极小值。负偏差APBPO返回2022-4-26 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。这这一类的例子有：一类的例子有：CClCCl4 4- -环已烷环已烷 H H2 2O-CHO-CH3 3OHOH等。等。 图中所示，是对拉乌尔

43、定律发生一般正负差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。(1)对拉乌尔定律发生一般正负偏差的P-X图O返回2022-4-26 实验表明，当两种液体构成溶液时，平衡后汽液两相的组实验表明，当两种液体构成溶液时，平衡后汽液两相的组成是不相同的，特别是在与理想液态混合物发生偏差时，气相成是不相同的，特别是在与理想液态混合物发生偏差时，气相线和液相线应该如何确定呢？苏联学者柯诺瓦洛夫在大量实验线和液相线应该如何确定呢？苏联学者柯诺瓦洛夫在大量实验的基础上提出了两条规则：的基础上提出了两条规则： 、在双组分溶液中，如果加入某一组分，可使溶液的蒸气、在双组分溶液中，如果加入某一组分，可使溶液的蒸气总压上升，

44、则该组分在气相中的浓度将大于在液相中的浓度，总压上升，则该组分在气相中的浓度将大于在液相中的浓度，换句话说就是：换句话说就是：易挥发组分在气相中的组分大于在液相中的组易挥发组分在气相中的组分大于在液相中的组分分。 、 在蒸气压一组成（在蒸气压一组成（P-X）图图 上，如果有极大或极小值存上，如果有极大或极小值存在，则在该点气相组成和液相组成相同。在，则在该点气相组成和液相组成相同。 柯诺瓦洛夫规则：O返回2022-4-26对拉乌尔定律发生一般正负偏差时,如果把它对应的气相组成线也画出来，根据柯诺瓦洛夫规则根据柯诺瓦洛夫规则：因加入某一组分，使溶液的总蒸因加入某一组分，使溶液的总蒸气压上升，故该

45、组分在气相中的气压上升，故该组分在气相中的浓度必大于在液相中的浓度浓度必大于在液相中的浓度其T-x(y)图的形状恰与p-x-y图相反。所以它对应的气相组成线应在液相线的下边（见p-x-y图）。 发生负偏差的情况与之类似。p-x(y)图和T-x(y)图O返回2022-4-26 在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点。对有极大点的情况：在对有极大点的情况：在a,ba,b之间，加之间，加入入B B总蒸气压上升，即总蒸气压上升，即B B在气相中的在气相中的成分大于液相中的成份。故在同一压成分大于液相中的成份。故在同一压力下，代表气相组成的点应在代表液力下，代表气相组成的

46、点应在代表液相中组成的点的右侧；而在相中组成的点的右侧；而在b,cb,c之间之间由于加入由于加入B B使总蒸气压下降，因而其使总蒸气压下降，因而其气相中的组成低于在液相中的组成，气相中的组成低于在液相中的组成，故在同一压力下，代表气相组成的状故在同一压力下，代表气相组成的状态点应在代表液相组成的状态点的左态点应在代表液相组成的状态点的左侧，它们的端点应是纯物质故应重合。侧，它们的端点应是纯物质故应重合。(2)正偏差在p-x图上有最高点O返回2022-4-26O返回2022-4-26在在T-xT-x（y y）图上，处在最低恒图上，处在最低恒沸点时的混合物称为沸点时的混合物称为最低恒沸最低恒沸混合

47、物混合物（Low-boiling Low-boiling azeotropeazeotrope）。）。它它是混合物而是混合物而不是化合物不是化合物，它的组成在定压，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。也随之改变。 属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。225366H O-C H OH, CH OH-C H ,OHHC-OH5226652HC-OHHC最低恒沸混合物O返回2022-4-26 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组

48、合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A 。 对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ， 分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。2CaClOHHC-OH522O返回2022-4-26 由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。 在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点 计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。（3）负偏差在p-x图上有最低点O返回

49、2022-4-26在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH2最高恒沸混合物O返回2022-4-261、简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。 在T-x图上，若纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液液相中相中A A组分的含量较高

50、。组分的含量较高。 一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。6.6蒸馏（或精馏）原理O返回2022-4-262、精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。泡罩式塔板状精馏塔的示意图 精馏塔底部是加热区，温度最高;塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。蒸馏（或精馏）原理O返回2022-4-26 取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。4T4x4y 组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为 ，含B的量增多。4y3T3x3y组成为 的气体在塔中继续上升，

51、温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。3y2T蒸馏（或精馏）原理O返回2022-4-26组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相组成为 ，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。4x5T5y5x精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。蒸馏（或精馏）原理O返回2022-4-261 1、两组分液态部分互溶体系的气液平衡相图、两组分液态部分互

52、溶体系的气液平衡相图（1 1）具有最高会溶温度）具有最高会溶温度（2）具有最低会溶温度具有最低会溶温度（3）同时具有最高、最低会溶温度同时具有最高、最低会溶温度 （4）不具有会溶温度不具有会溶温度2 2、完全不互溶体系的气液平衡相图完全不互溶体系的气液平衡相图（1）完全不互溶系统的温度一组成图）完全不互溶系统的温度一组成图（2 2）不互溶双液系的特点）不互溶双液系的特点6.7 两组分液态部分互溶及完全不互溶体系的气液平衡相图O返回2022-4-26（1）具有最高会溶温度 以以H2O(A)和和C6H5NH2（苯胺苯胺B）为例。若从为例。若从100的水出发，逐渐加入苯的水出发，逐渐加入苯胺，开始胺

53、，开始B全部溶解于水中形成单液相全部溶解于水中形成单液相，当达到，当达到A点时点时, B在在A中的溶解度达到中的溶解度达到了饱和（简称水相）之后再加了饱和（简称水相）之后再加B，便又便又出现了与出现了与A点液相呈平衡的另一相，即点液相呈平衡的另一相，即组成相当于组成相当于A 点的液相（点的液相（A在在B中的饱中的饱和液相，简称有机相），这两个平衡共和液相，简称有机相），这两个平衡共存的液层，存的液层，称为共轭溶液。称为共轭溶液。 此时若以继续增加此时若以继续增加B的量，体系沿的量，体系沿A , A方向变化，如果方向变化，如果B的的份量大到大于份量大到大于A点的组成，则此时体系的全部水都将溶解在

54、点的组成，则此时体系的全部水都将溶解在B中中，使水相消转化为有机相，即体系又成为单相区。，使水相消转化为有机相，即体系又成为单相区。 1、两组分液态部分互溶体系的气液平衡相图O返回2022-4-26 图中曲线图中曲线DBE中的中的DB段段，表示随着温度升高苯胺在，表示随着温度升高苯胺在水中的溶解度增加；水中的溶解度增加；EB段段表示随着温度的升高，水在表示随着温度的升高，水在苯胺中的溶解度曲线，苯胺中的溶解度曲线，B点点是两条曲线的汇合点，称是两条曲线的汇合点，称临界临界会溶点会溶点，该点所对应的温度叫，该点所对应的温度叫最高会溶温度最高会溶温度（167）在临界会溶温度以上，两组分在临界会溶温

55、度以上，两组分可以任意比例混合，形成完全可以任意比例混合，形成完全互溶的均相体系。互溶的均相体系。（1）具有最高会溶温度O返回2022-4-26O返回2022-4-26在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。BT 以下是单一液相区，以上是两相区。BT（2）具有最低会溶温度O返回2022-4-26 还有一类，既有最高又还有一类，既有最高又有最低溶解度，像有最低溶解度，像H2O和尼和尼古丁（烟碱），当温度在古丁（烟碱），当温度在210以上，以上，60.8以下，二以下，二者能以任意比例混合，者能以任意比例混合， 而在而在21061 以内的范围只能部以内

56、的范围只能部分互溶，分互溶，形成一个完全封闭形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两的溶度曲线，曲线之内是两液相区。液相区。（3）同时具有最高、最低会溶温度O返回2022-4-26 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。（4） 不具有会溶温度O返回2022-4-262 2、气液液平衡相图气液液平衡相图对于具有会溶温度的二元系对于具有会溶温度的二元系来说，在恒压下当温度超过来说，在恒压下当温度超过上部会溶温度且继续升高时上部会溶温度且继续升高时，系统的蒸气压增大并将等，系统的蒸气压增大并将等于外压，从而出现气相，这于外压，从而出现气相，这时一般

57、出现具有最低恒沸点时一般出现具有最低恒沸点型的气液平衡，见下图型的气液平衡，见下图, 它相它相当于两个图的组合下半部分当于两个图的组合下半部分为液体的相互溶解度图，上为液体的相互溶解度图，上半部分为具有最低恒沸点的半部分为具有最低恒沸点的气一液平衡相图。气一液平衡相图。O返回2022-4-26 压力对液液平衡影响很小，液液平衡曲线位置随压力对液液平衡影响很小，液液平衡曲线位置随压力变化不明显。但对气液平衡曲线影响很大压力变化不明显。但对气液平衡曲线影响很大，不但不但位置将随压力减小而位置将随压力减小而显著下降，而且形状显著下降，而且形状也会发生变化，见右也会发生变化，见右图。当压力降低到一图。

58、当压力降低到一定程度时，气液平衡定程度时，气液平衡曲线将和液液平衡曲曲线将和液液平衡曲线相交，这时相图将线相交，这时相图将具有特殊的形状，常具有特殊的形状，常见的有以下两种：见的有以下两种：O返回2022-4-26（1 1）气相组成介于两液相组成之间的系统）气相组成介于两液相组成之间的系统 。 例溶解度曲线具有高会溶点的水一正丁醇系统，在例溶解度曲线具有高会溶点的水一正丁醇系统，在101.325 101.325 KPaKPa下将共轭溶液加热到下将共轭溶液加热到9292 时，溶液的饱和蒸气压即等于外压，于是时，溶液的饱和蒸气压即等于外压，于是出现气相，此气相组成介于两液相组成之间，系统的温度一组

59、成图出现气相，此气相组成介于两液相组成之间，系统的温度一组成图如图如图下：下：P，Q：分别为水和正丁醇的沸点 L1,L2线：三相平衡线 若压力增大，两液体的沸点及共沸温度均升高，相当于图中的上半部向上适当移动。若压力足够大，则不论系统的组成如何，其泡点均高于会溶温度，这时系统相图的 G点： 三相平衡相点,该点对应的温度 称为共沸温度 O返回2022-4-26O返回2022-4-26（2 2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统 部分互溶系统的另一类温度一组成图部分互溶系统的另一类温度一组成图是气、液、液三相平衡时气相点位于三相是气、液、液三相平衡时气相点位

60、于三相平衡线的一端，如图平衡线的一端，如图6 6.7.4 4所示。所示。 各相区的相平衡关系已于图中注各相区的相平衡关系已于图中注明，各线段所代表的物理意义与水明，各线段所代表的物理意义与水一正丁醇系统的相类似，所不同的一正丁醇系统的相类似，所不同的是在三相平衡共存下加热时，是状是在三相平衡共存下加热时，是状态为态为L L1的液相按线段的液相按线段L L1L2和线段和线段GLGL1的比例转变为状态为的比例转变为状态为G G的气相和状态的气相和状态为为L L2的另一液相，即：的另一液相，即：O返回2022-4-26 当两种液体的性质相差极大时，它们之间的相互溶解度非常之小，甚当两种液体的性质相差