物理化学 热力学第一,二定律 例题 20110925pt

1、Page 1LOGO(1) 1 mol水在373 K，101325 Pa恒压下蒸发为同温同压下的蒸汽(假设为理想气体)吸热40.67 kJmol1，求此过程的Q、W、U和H值各为多少？(2) 始态同上，当外界压力恒为50 kPa时，将水定温蒸发，然后将此1 mol，373 K，50 kPa的水蒸气恒温可逆加压变为终态(373 K，101325 Pa)的水蒸气，求此过程总的Q、W、U和H。(3) 如果将1 mol水(373 K，101325 Pa)突然移到恒温373 K的真空箱中，水蒸气充满整个真空箱，测其压力为101325 Pa，求过程的Q、W、U和H。比较这三种结果，说明什么问题。 例例1典

2、型例题典型例题Page 2LOGO解：解： (1) Qp = H =1 mol40.67 kJmol1=40.67 kJ W = p(VgVl)pVg =nRT =1 mol8.314 Jmol1K1373K =3.102 kJ U =Q + W = (40.673.102) kJ = 37.57 kJ (2) 过程可图示如下： 1molH2O(g, 373 K, p2=50 kPa)H,WH1 1 molH2O(l, 373 K, p1=101.325 kPa)W1 1 molH2O (g, 373 K, p1=101.325 kPa)H2,W2Page 3LOGO 始态、终态和(1)一样，

3、故状态函数变化也相同，即 H = 40.37 kJ，U =35.57 kJ W 1= p e(Vg Vl) peVg = nRT = 1 mol8.314 Jmol1K1373 K = 3.102 kJ W 2 = nRT ln(p2/p1) = 1 mol8.314 Jmol1K1373.15 K ln(50 kPa/101.325 kPa) = 2.191 kJ W = W 1 + W2 = ( 3.102 + 2.191) kJ = 0.911 kJPage 4LOGO (3) U和H值同(1)，这是因为(3)的始终态与(1)的始终态相同，所以状态函数的变化值亦同。该过程实际为向真空蒸发

4、，故W = 0，Q =U= 35.57 kJ 。 比较(1)、(2)、(3)的计算结果，表明三种变化过程的U及H均相同，因为U、H是状态函数，其改变与过程无关，只决定于系统的始、终态。而三种过程的Q及W其值均不同，因为它们不是系统的状态函数，是与过程有关的量，三种变化始态、终态相同，但所经历的途径不同，故Q及W亦不相同。 Q =U W =35.57 ( 0.911) kJ =38.48 kJPage 5LOGO例例2 20 dm3双原子理想气体，由300 K、40 kPa,经过以下三种途径：(1) 等温可逆膨胀；(2) 绝热可逆膨胀；(3) 在恒外压3.5 kPa下绝热膨胀；终态压力均为3.5

5、 kPa。求这个过程的W、U及H。 解：解： 分析 过程不同，W就不同。这三个过程始态相同，但终态只是压力相同，而体积和温度不同。因此，系统经这三个过程，U和H不会相同。 (1) 等温可逆过程 由于是理想气体，所以 U = 0 ，H = 0 n = pV /RT =(4020)/(8.314300)=0.321 molPage 6LOGOW = nRT ln(p2/p1)= 0.3218.314300 ln (3.5/40) = 1950 J (2) 绝热可逆过程由绝热可逆过程方程T1p11=T2p21得 11 1.41.4121240300149.6 K3.5pTTp U = n CV,m(

6、T2 T1)= 0.3218.314(5/2)(149.6300) = 1003 JPage 7LOGOH = n Cp,m(T2 T1)= 0.3218.314(7/2)(149.6300) = 1405 J W = nR(T2 T1)/(1)= 0.3218.314(149.6300)/(1.41) = 1003 J或 W =U = 1003 J (3) 绝热不可逆过程U = W 即n CV,m(T2” T1)= pe(V2” V1) = pe nR(T2”/ p2T1/ p1)me252V ,nCR, pp将代入，整理得Page 8LOGO (5/2) (T2” T1) = T2”+p2

7、 T1/ p1T2” =(7/2) T1(5/2+ p2/ p1)= (7/2)300(5/2+ 3.5/40)=221.8K则U = n CV,m(T2” T1)= 0.3218.314(5/2)(221.8300) = 521.7JH = n Cp,m(T2” T1)= 0.3218.314(7/2)(221.8300) = 730.4 J W ” = nR(T2” T1)/(1)= 0.3218.314(221.8300) /(1.41) = 521.7J或 W ” =U = 521.7J Page 9LOGO讨论讨论 (a) 三个过程的终态压力相同，但终态温度不同，说明三者分别到达不同

8、的终态。另外，第三个途径是恒外压过程，而非等压过程。因此，尽管Q= 0 ，但 H0 。 (b) 功的大小为WW W ”，且W均小于零，表明三个过程均是系统对外做功。理想气体的等温膨胀，热力学能不变，系统通过从环境吸热而对外做功；绝热膨胀系统通过降低其热力学能对外做功，而且绝热可逆膨胀比不可逆膨胀系统对外做的功多，因此，绝热可逆比不可逆温度下降的多。 Page 10LOGO例例3 1 mol单原子理想气体，始态为202.6 kPa、22.42 dm3,经p1 T12 =常数的可逆途径到405.2 kPa的终态。计算：（1）终态的体积和温度；（2）系统的U和H ；（3）此过程的W。 解：解：分析

9、题给系统为理想气体，可根据理想气体的热力学能和焓只是温度的函数这一特点，计算U和H。对W，题中给了可逆过程方程，可由体积功的定义式计算。( 1) T1=p1V1/ nR = 546.3 K K= p1 T12 = 202.6(546.3)2=6.046107kPa Page 11LOGO7226.046 10386.3K405.2KTp (2) U = n CV,m(T2T1) = 18.314(3/2)(386.3546.3) = 1995 J H = n Cp,m(T2T1) = 18.314(5/2)(386.3546.3) = 3326 J (3) 可逆过程 dW =p V- -对1m

10、ol理想气体设 ( ,)Vf T p，则 Page 12LOGO2dddddpTVVVTpTpRR TTppp 代入上式得 221122112121dddd2TpTpTpTpRTWR TppRKR TppR TTRKPP = - = - = 8.314(386.3546.3) 28.314 (6.04610 7)1/2 4051/2202.6 1/2 =1330.2 + 2660.5 =3991 J Page 13LOGO 例例4 101.3 kPa下，1 mol H2O(l)在其沸点时蒸发为气体(设H2O (g)为理想气体)。已知蒸发热为40.59 kJ，求此过程的 Q、W、vapU和vap

11、H。若将1mol处于101.3 kPa、373 K下的H2O(l)放入真空容器内，整个容器放在373 K的恒温槽中，当H2O(l)全部气化后， 容器内的压力为101.3 kPa，求此过程的Q、W、vapU和vapH。Page 14LOGO解：解：分析二个过程均为相变过程，前者为等温等压可逆相变过程， 后者为等温不等压的不可逆相变过程，即向真空的蒸发过程。 过程 1molH2O(l)101.3kPa,373K等温等压蒸发1molH2O(g)101.3kPa,373KPage 15LOGO vapH= Q= 40.59 kJmol1 W= p(Vg Vl) pVg= nRT = 18.314373

12、 = 3.10 kJmol1 vapU= Q+W=40.593.10=37.49 kJmol1 过程 等温向真空蒸发 1molH2O(l)101.3kPa,373K1molH2O(g)101.3kPa,373K由于过程 的始终态与过程的始终态相同；因此状态函数的改变量同，即Page 16LOGO vapU=37.49 kJmol1 vapH =40.59 kJmol1 由于向真空蒸发，所以 W= 0 Q=vapU=37.49 kJmol1 讨论讨论 (a) 两过程均为等温相变过程，因此，vapU 0、vapH 0。过程是向真空蒸发，此过程进行中体系压力不等于环境压力，即为非等压过程。 (b)

13、两过程的始终态相同，状态函数的改变量相同。但两过程进行的途径不同，所以热和功不同。 Page 17LOGO例例5 在101.3 kPa、298 K下， 化学反应Zn(s)+CuSO4(aq)= Cu(s) +Zn SO4(aq)放热216.8 kJ，计算此过程的Q、W、rU和rH。若将该反应放在原电池中进行，做电功91.6 kJ，计算此过程的Q、W、rU和rH。 解：解：分析对同一化学反应，经历了两个不同的过程，两过程的功必不同；但两过程的始终态相同，因此状态函数的变量应相同。 ：等温等压化学反应 Q = 216.8 kJ rH = Q= 216.8 kJ 此反应为凝聚相反应 0Vr0216.

14、8kJWU = Q = Page 18LOGO : 等温等压电池反应 rrrrr216.8kJ216.8kJ91.6kJ216.8+ 91.6 =125.2kJUHU =H =W =W +WWQ =UW = 电体电由于始终态同，所以和不变，即= 讨论讨论 此题进一步说明，在化学反应中状态函数和过程量的区别。此外，由于 Q=H 只有在“无非体积功的等压过程”才成立，对过程 ，虽然等压，但有电功，因此Q H 。Page 19LOGO 例例6 已知101.3kPa、298K下液态丙烯腈（CH2=CHCN）、石墨和氢气的cHm分别为1756.9、392.9及285.5 kJmol1；气态氰化氢和乙炔的

15、fHm分别为129.6及226.6 kJmol1，在101.3kPa下丙烯腈的沸点为351.7K、298.2K时其蒸发热为32.8。求298.2K及101.3kPa下反应的rHm。 222C HgHCN gCHCHCN g 解：解：分析为了计算题给反应的rHm，必须知道气态丙烯腈的fHm，此数据可由燃烧焓和蒸发热求得。丙烯腈的生成反应为 Page 20LOGO 222313CHgNgCHCHCN l22 石墨此反应的热效应即为液态丙烯腈的生成焓，则 fmcmcm2cm2cm133CHg 21Ng l 233( 392.9)( 285.5)0( 1756.9)150.0 kJ mol2HHHHH

16、 丙烯腈（l）石墨丙烯腈fmfmvapm1=+150.032.8182.8 kJ molHHH丙烯腈（g）丙烯腈(l）对反应 222C HgHCN gCHCHCN g Page 21LOGOrmfmfm22fm1 C H + HCN(182.8226.6129.6173.4kJ molHHHH 丙烯腈(g）（g）g)例例7 有1mol单原子理想气体，自始态273K、200kPa沿 p/V= K(常量)的可逆途径至终态400kPa，计算该过程的Cm和气体验此途径的摩尔热容Cm（假设Cm与温度无关）。 解：解： 31111 8.31427311.34dm200nRTVp因沿p/V=K途径 3122

17、111.3440022.68dm200V pVp22240022.681091K1 8.314V pTnRPage 22LOGO又因 ,mddddVQUp VCTp V,mdddVQVCCpTTpKV，RTV p，所以 因 m,m,m-1m212 dddd2352222220.79J K mol20.79 109127317006JVVRV VTKVRTKVRRRRRCCpCKVQnCTT两边微分得 所以 Page 23LOGO评论评论 1. 热力学对理想气体的应用，不仅局限于等温、等压、等容、绝热、循环过程。今列举了p/V=K 的过程。 2. 该过程为p/V=K ，既非等压也非等容过程，热容

18、定义为C=Q/dT。3. 理想气体的热力学能仅是温度的函数，在p/V=K过程中，dU=CV,mdT仍适用。例例8（1）373 K、101.3 kPa下，3 mol水变成同温下12.2 kPa的水蒸气。求该过程的U 和H。（2）3 mol、373 K、101.3 kPa的水，在恒定外压50 kPa下等温气化为水蒸气，将此水蒸气慢慢减压变为373 K、12.2 kPa的水蒸气，求此过程的U 和H 和。已知水在正常沸点时的汽化热为40.6 kJmol1，设水汽为理想气体。 Page 24LOGO解：解：（1）设计一过程为 3molH O 13molH O g3molH O g222373K,101.

19、3kPa373K,101.3kPa373K,12.2kPa 等温等压蒸发等温膨胀故整个过程（1） IIIIII112 5kJ 121.8kJIIUUUUHHHH IIIIIIIIII340.612.18kJ38.3143739.30kJ121.89.30112.5kJ0,0gIgHQWp VVpVnRTUQWUH： ：Page 25LOGO kPa3molH O 13molH O g3molH O g222373K,101.3kPa373K,50kPa373K,12.2kPap c=50下等温蒸发等温可逆膨胀III2III38.3143739.30kJ50ln38.314373ln13.12k

20、J12.29.3013.1222.42kJeglegWpVVp pnRTpWnRTpWWW： 个过（2）：故整程由于过程（2） 的始终态同过程（1），故其U值也同（1）。据热力学第一定律得过程（2）112 522 42134 9kJQUW Page 26LOGO例例9 证明： TT()V() ()pVHpVCCpVVT证明证明： pVpVpVVHUHHpCCVTTTTTVTpVTpHHdHdTdVTVHHHVTTVT 由得 （ 2）pVTpVHVpCCVVTT （2）代入（1）中得 Page 27LOGO1VpTVpTpVTppTTTppTVTVppVpTTVHVVpCCVVTTVHPVVVV

21、T 又由得故Page 28LOGO例例10 3 mol双原子理想气体，始态为280 K和101.3 kPa，终态为600 K和50.2 kPa，分别经历下列两个过程：（1）先在恒外压下等温膨胀到内外压相等，再使其等容升温到达终态；（2）先等温可逆膨胀到50.2 kPa，再等压升温到达终态。试分别计算（1）和（2）过程的Q、W、U和H，计算结果说明什么问题？Page 29LOGO22123mol3mol3mol101.3kPa50.2kPa280K280K600KpppTTT 恒外压等温膨胀等容升温理想气体理想气体理想气体解解：过程（1） 31113222e38.31428068.94dm101.338.314600298 1dm50.238.31428023.43kpa298.1nRTVpnRTVVpnRTppV IIIeIII0023.43298.168.945.37kJ5.37kJUHWpVVQW： 、 Page 30