有机化学讲座

1、有机化学有机化学专题一、专题一、有机化合物的命名有机化合物的命名专题二、专题二、有机有机分子结构分子结构分子几何分子几何专题三、专题三、有机化学反应有机化学反应专题四、专题四、重要的有机化合物重要的有机化合物本次辅导涉及的主要内容：本次辅导涉及的主要内容：参考书：参考书：有机化学有机化学，任何高等学校教材都可以，任何高等学校教材都可以专题一、专题一、有机化合物的命名有机化合物的命名1、系统命名法、系统命名法 (根据根据IUPAC命名法制定命名法制定)根据结构正确命名，根据名称准确书写结构，是学根据结构正确命名，根据名称准确书写结构，是学习有机化学的基础。命名的习有机化学的基础。命名的基本原则基

2、本原则是：结构与名是：结构与名称称“一一对应一一对应”，符合这一原则的命名方法是：，符合这一原则的命名方法是：系系统命名法统命名法。有机化合物系统名称的。有机化合物系统名称的基本构成基本构成是是：取代基的取代基的位次位次-取代基的取代基的名称名称+母体名称母体名称如如：2,4,6-三甲基三甲基-2-庚烯酸甲酯庚烯酸甲酯COOCH3基本规定基本规定：(1)最长最长：母体名称对应的：母体名称对应的主链最长主链最长(2)最小最小：“首位最小首位最小”、“位次之和最小位次之和最小”(3) “-”与与“,”等符号的正确使用！等符号的正确使用！(1)最长主链最长主链必须直接与官能团相连！必须直接与官能团相

3、连！ClCl4,5-二甲基二甲基-2-乙基乙基-1-氯氯辛烷辛烷3,5,6-三甲基三甲基-2-氯氯壬烷壬烷(2)取代基按取代基按“次序规则次序规则”从小到大排列从小到大排列4-甲基甲基-5-硝基硝基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸注意注意：COOHCH3ClNO22-氯氯-4-甲基甲基-5-硝基苯甲酸硝基苯甲酸(排列顺序错排列顺序错)4-甲基甲基-3-硝基硝基-6-氯苯甲酸氯苯甲酸(4+3+6=13)下列名称是错误的：为什么？下列名称是错误的：为什么？2-甲基甲基-4-羧基羧基-3-氯硝基苯氯硝基苯(母体名称错母体名称错)+NR3、COOH、SO3H、COOR、COX、CONH2、CN、CHO、COR、

4、OR、R、NH2、OH、X、NO24-硝基硝基苯甲酸甲酯苯甲酸甲酯2-甲氧基甲酰基甲氧基甲酰基-5-硝基硝基苯磺酸苯磺酸(3)多多官能团化合物官能团化合物母体名称的选择顺序母体名称的选择顺序：COOCH3NO2SO3HCOOCH3NO2HNO3H2SO4NH2CONH23CH3I+N(CH3)3.ICONH2对氨基苯甲酰胺对氨基甲酰基苯基三甲基碘化铵首先以首先以1级原子为序，然后以级原子为序，然后以2级原子为序，再以级原子为序，再以3级原子为序，级原子为序，直到确定出大小次序为止。直到确定出大小次序为止。(4)次序规则次序规则用于：双键的用于：双键的Z/E构型的确定、手性碳的构型的确定、手性碳

5、的R/S构型构型的确定、取代基在母体名称之前的排列次序。的确定、取代基在母体名称之前的排列次序。原子的次序：原子的次序：原子的次序以原子的次序以 原子序数为序，同位素以质量为序：原子序数为序，同位素以质量为序：I Br Cl F O N C D H 饱和原子团的次序饱和原子团的次序:原子的级别的规定原子的级别的规定：中心原子为中心原子为1级原子，与级原子，与1级原子级原子直接相连的原子为直接相连的原子为2级原子，依次类推：级原子，依次类推：-CH2OH-C O HHH12223-C(CH3)3-C C HCCHHHHHHHH12323OCH3 OH N(CH3)2 NH2 C(CH3)3如如：

6、1级原子：级原子： O O N N C 2级原子：级原子： C H C/C H/H 3C3级原子：级原子： 3H 6H 9H所以所以：OCH3 OH N(CH3)2 NH2 C(CH3)3再如再如： 正丁基正丁基 异丁基异丁基 仲丁基仲丁基 叔丁基叔丁基 1级级: C C C C2级级: CHH CHH CCH CCC3级级: CHH CCH C/3H 9H所以所以： 正丁基正丁基 异丁基异丁基 仲丁基仲丁基 叔丁基叔丁基去掉相去掉相同的原同的原子之后，子之后，以双方以双方最大的最大的原子进原子进行比较！行比较！不饱和原子团的次序不饱和原子团的次序如：如：CH=CH2C CH-CHOCOOH-

7、写出写出 -骨架骨架C C HH HC C HHC OOCHO补齐化合价补齐化合价C C HH HC C HHC OOCHO填上虚原子填上虚原子1级原子级原子(黑黑)： C C C C2级原子级原子(兰兰)： C/C/H C/C/C O/O/H O/O/O所以所以：CH=CH2C CH-CHOCOOH-(C)(C)(C)(C)(C)(C)(O)(C)(C)(O)C C HH HC C HHC OOCHO2、烃基烃基的名称：来自相应的烃的名称：来自相应的烃 烷烃烷烃 烷基烷基 名称名称 代号代号CH4 -CH3 甲基甲基 -MeCH3CH3 -CH2CH3 乙基乙基 -EtCH3CH2CH3 -

8、CH2CH2CH3 正丙基正丙基 n-Pr-CH(CH3)2 异丙基异丙基 i-PrCH3CH2CH2CH3 -CH2CH2CH2CH3 正丁基正丁基 n-But-CH(CH3)CH2CH3 仲丁基仲丁基 s-ButCH(CH3)3 -CH2CH(CH3)2 异丁基异丁基 i-But -C(CH3)3 叔丁基叔丁基 t-But常用烷基常用烷基：CH2=CH2 -CH=CH2 乙烯基乙烯基CH2=CHCH3 -CH=CHCH3 丙烯基丙烯基 -CH2CH=CH2 烯丙基烯丙基-C(CH3)=CH2 异丙烯基异丙烯基常用不饱和烃基常用不饱和烃基：CH CH -C CH 乙炔基乙炔基C6H6 C6H

9、5- 苯基苯基 -Ph 或或 - C6H5CH3 C6H5CH2- 苄基苄基 -Bz不饱和烃不饱和烃 不饱和烃基不饱和烃基 名称名称3、官能团官能团及及化合物类别化合物类别：官能团官能团 官能团名称官能团名称 化合物类名化合物类名(母体名称母体名称)SO3H 磺酸基磺酸基 磺酸磺酸COOH 羧基羧基 酸酸COOR 烷氧基甲酰基烷氧基甲酰基 酯酯COX 卤甲酰基卤甲酰基 酰卤酰卤CONH2 氨基甲酰基氨基甲酰基 酰胺酰胺CN 氰基氰基 腈腈CHO 醛基醛基 醛醛COR 酰基酰基 酮酮OR 烷氧基烷氧基 醚醚NH2 氨基氨基 胺胺OH 羟基羟基 醇醇X 卤素卤素 卤代烃卤代烃NO2 硝基硝基 硝基

10、化合物硝基化合物-CHO作作为取代为取代基使用基使用时，名时，名称为：称为：甲酰基甲酰基4、C或或H的种类：的种类：伯伯C 、仲仲C 、叔叔C 、季季CCH3CCHCH2CH3CH3CH3CH314321111伯伯H、仲仲H 、叔叔H 、 -HCH3CCHCH2CH3CH3CH3CH31321111RCH=CHCH2RRCH2COHC CCH2RC6H5CH2R -H专题二、专题二、有机分子结构有机分子结构分子几何分子几何有机化学的有机化学的基本观点基本观点：分子的分子的微观结构微观结构决定了它的决定了它的宏观性质宏观性质；化合；化合物的宏观性质物的宏观性质(物理性质、化学性质、生理性物理性质

11、、化学性质、生理性质、光电磁性等质、光电磁性等)是微观结构的宏观反映。是微观结构的宏观反映。学习各类化合物，学习各类化合物，首先要首先要：清楚准确地认识分子结构，即有机分子在清楚准确地认识分子结构，即有机分子在三维空间中的几何状态三维空间中的几何状态分子几何分子几何！xyzxxxyyyzzz2S2Px2Py2Pz1、C原子的原子的价电子轨道价电子轨道原子轨道原子轨道C原子的原子的电子构型电子构型：1S22S22P2；一、一、杂化轨道杂化轨道和和分子几何分子几何C原子的原子的价电子构型价电子构型：2S22P22、碳原子的碳原子的三种杂化方式三种杂化方式：SP3杂化：杂化：S+Px+Py+Pz 4

12、SP3，四面体四面体CSP2杂化：杂化：S+Px+Py 3SP2 ，剩余剩余Pz，平面三角形平面三角形CPZSP杂化：杂化：S+Px 2SP，剩余剩余Py和和Pz ，直线型直线型Cxxxxyz3、两种不同的共价键：、两种不同的共价键： 键键和和 键键杂化轨道轴向重迭形成杂化轨道轴向重迭形成 键键：P轨道平行重迭形成轨道平行重迭形成 键键：orCCCHz z在有机分子中，在有机分子中，凡是凡是单键都是单键都是 键键在有机分子中，双键：在有机分子中，双键： + ，叁键：，叁键： + 2 C C C C C O C N C N HCCHHHHH HCCOHHHHH HCNHHHH 乙烷 乙醇 甲胺

13、键键和和 键键的差别的差别： 键键 键键组成组成 杂杂-杂轴向重迭杂轴向重迭 P与与P平行重迭平行重迭电子云中心电子云中心 在轴上在轴上 在轴外在轴外电子与电子与C核核的距离的距离 近近(直线直线) 远远(折线折线)键能键能 大大 小小电子受到的束缚力电子受到的束缚力 大大 小小化学活性化学活性 小小 大大存在存在 可独立存在可独立存在 只能与只能与 键键共存共存转动转动 “自由自由” 转动转动 “不能不能”转动转动构象变化构象变化顺反构型顺反构型4、分子的几何分子的几何点点：原子或原子团：原子或原子团(几何点，不计体积几何点，不计体积)线线：SP(一维空间一维空间直线，无立体异构直线，无立体

14、异构)面面：SP2(二维空间二维空间平面，顺反异构平面，顺反异构)体体：SP3(三维空间，对映异构三维空间，对映异构)分子的立体形状分子的立体形状取决于中心碳的杂化方式取决于中心碳的杂化方式!CH3 CH=CH C CHSP3杂化杂化四面体四面体SP2杂化平杂化平面三角形面三角形SP杂化杂化直线型直线型几几何何要要素素5、杂化轨道杂化轨道与与键长键长、杂化轨道杂化轨道与与电负性电负性：SP3SP2SPSP3SP3SP3SP2SP2SP2SPSP2SPSP长短电负性键长杂化轨道径向分布：杂化轨道径向分布：含含P成分成分越多，径向分布越远越多，径向分布越远二、二、同分异构同分异构：组成相同的分子，

15、由于结构不同，因而性质不同组成相同的分子，由于结构不同，因而性质不同的现象称为同分异构现象。它是有机化合物家族的现象称为同分异构现象。它是有机化合物家族种类繁多，数量庞大的主要原因。种类繁多，数量庞大的主要原因。结构结构构造异构构造异构分子式相同，键合原子之间连接的方分子式相同，键合原子之间连接的方式和顺式不同式和顺式不同构型异构构型异构构造相同，非键合原子或原子团之间构造相同，非键合原子或原子团之间的空间关系不同的空间关系不同构象异构构象异构构型相同，单键旋转造成的非键合原构型相同，单键旋转造成的非键合原子或原子团之间的距离不同子或原子团之间的距离不同互变异构互变异构：特殊的官能团异构：特殊

16、的官能团异构1、构造异构、构造异构碳干异构碳干异构：碳链的形状不同：碳链的形状不同如如：戊烷有三个异构体，丁醛有两个异构体：戊烷有三个异构体，丁醛有两个异构体位置异构位置异构：官能团或取代基位置不同：官能团或取代基位置不同如如：三种二甲苯，正戊烷的三种一氯代产物三种二甲苯，正戊烷的三种一氯代产物官能团异构官能团异构：官能团不同：官能团不同如如：醇与醚、醛与酮、酸与酯：醇与醚、醛与酮、酸与酯如如：酮式与烯醇式的互变：酮式与烯醇式的互变特点：特点： 共存互变共存互变，不可分离不可分离！特点特点1、一个体系，两个组分，显示两重性、一个体系，两个组分，显示两重性特点特点2、C=O的的-H-H具有弱酸性

17、，属于活性具有弱酸性，属于活性H H醛、酮、酯的缩合反应都涉及醛、酮、酯的缩合反应都涉及-H-H，都是通过烯醇式引发的反应都是通过烯醇式引发的反应 。CHCOC=COHCH3 C CH2COOROCH3 C=CHCOOROHHOCH3 C=CHCOOROCH3 C CHCOOROR XC=O亲核取代亲核加成 酮式与烯醇式是最重要的互变异构：酮式与烯醇式是最重要的互变异构： 2、分子的不饱和度分子的不饱和度 与结构特征与结构特征(构造构造)对于分子式：对于分子式：nmxy (IV为四价元素、为四价元素、I为一价元素、为一价元素、II为二价元素、为二价元素、III为三价元素为三价元素)， = (

18、2n + 2 m + y )2 注意注意： 与与II价原子无关价原子无关不饱和度不饱和度 所代表的所代表的结构特征结构特征： 1 一个一个双键双键(C=C、C=O、C=N、N=O等等)或一个或一个环环( (三、四、五、六元环三、四、五、六元环等等) ) 可以是可以是碳环碳环或或杂环杂环。 2 1 1个三键个三键，或，或2个个双键双键，或，或2个个环环，或，或1 1双键双键+ +1 1环环。 4 首先考虑分子含有首先考虑分子含有苯环苯环，苯环的苯环的 4 !练习：写出分子式练习：写出分子式C4H8O代表的所有化合物代表的所有化合物 = ( 2 4 + 2 8 + 0 ) 21双键双键：(1 1)

19、 C=C 不饱和醇不饱和醇 或或 不饱和醚不饱和醚(2)C=O 醛醛 或或 酮酮环环： (1)碳环碳环：四元环四元环 或或 三元环三元环 (2)杂环杂环：五元环五元环、四元环四元环 或或 三元环三元环OHOHOHOHOOOOC=C：8种种醇醇4种种醚醚4种种CHOCHOOOHCH2OHOCH3OHCH3HOCH3OOOOOOC=O：3种种碳环碳环：5种种杂环杂环：6种种共共22种种链内双键链内双键有顺反两种构型，而有顺反两种构型，而链端双键链端双键无顺反无顺反2、构型异构、构型异构(1)烯烃的烯烃的顺反异构顺反异构烯烃发生顺反异构的烯烃发生顺反异构的条件条件:C=Cabcda b 同时同时 c

20、 d双键的构型：双键的构型：顺顺与与反反 或或 Z与与E顺顺与与反反：以：以相同相同的原子或原子团为判断标准的原子或原子团为判断标准Z 与与 E：以原子或原子团的以原子或原子团的大小次序大小次序为判断标准为判断标准异构体的数目异构体的数目 = 2nn为链内双键的数目为链内双键的数目如如：2,4,6-壬三烯：有壬三烯：有23 = 8个异构体个异构体顺反异构体数目顺反异构体数目减少的原因减少的原因(1)对称性对称性：如如：环己烯没有顺反异构：环己烯没有顺反异构如如：2,4,6-辛三烯：只有辛三烯：只有6个个( H , COOCH3 HCH3和和COOCH3异侧，为异侧，为E-型型两个相同的两个相同

21、的H异侧，为异侧，为反反式式名称：名称：E -2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 或或 反反-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 COOCH3CH3ClHCl和和CH3同侧，同侧，Z-型型名称：名称：Z-2-丁烯酸甲酯丁烯酸甲酯 不能用顺反不能用顺反！CH3 H , Cl COOCH3(2)对映异构对映异构对映异构的对映异构的几何基础几何基础：按几何特征，可以把所有的宏观物体分为两类：按几何特征，可以把所有的宏观物体分为两类： 对称物体：与其镜像可以重合，属于同种物体；对称物体：与其镜像可以重合，属于同种物体； 如人：如人：张三的镜像是张三张三的镜像是张三。 不对称物体：与其镜像不能重合，属于不同物体；不对称物体

22、：与其镜像不能重合，属于不同物体； 如如手；手；左手的镜像是右手左手的镜像是右手，二者不能重合，可以区别。，二者不能重合，可以区别。如果把这种概念引申到微观领域，那么我们很容易理解：如果把这种概念引申到微观领域，那么我们很容易理解： 对称分子对称分子与其镜像可以重合，是同一种分子；如：甲与其镜像可以重合，是同一种分子；如：甲烷的镜像仍然是甲烷，所以甲烷没有立体异构体。烷的镜像仍然是甲烷，所以甲烷没有立体异构体。 不对称分子不对称分子与其镜像不能重合，是不同的分子；如：与其镜像不能重合，是不同的分子；如：D-乳酸的镜像是乳酸的镜像是L-乳酸。乳酸。CH3CHCOOHOH乳酸：系统名称：2-羟基丙

23、酸以C2为中心，可以看作四面体，四个顶点分别是：OH、COOH、CH3和H;这个四面体不存在对称面或者对称中心，属于不对称分子。CCOOHCH3HOHD-乳酸CCOOHCH3HOHL-乳酸二者的分子式相同，构造相同，互为镜像，但不能重合，属于不同分子，二者的关系是：互为对映体。对称分子和不对称分子的几何判据：对称分子和不对称分子的几何判据：凡是凡是具有具有 和和/或或i 的分子属于对称分子；的分子属于对称分子；对称元素：对称面对称元素：对称面 、对称中心对称中心i 、对称轴对称轴Cn。凡是没有 和和 i 的分子属于不对称分子；的分子属于不对称分子；分子是否对称，分子是否对称，与与Cn无关无关!

24、例如例如：1,2-二甲基环丁烷，有三个异构体二甲基环丁烷，有三个异构体 C2镜面镜面对称分子对称分子内消旋体内消旋体不对称分子不对称分子互为对映体互为对映体没有镜没有镜像关系，像关系，互为非互为非对映体对映体C5: H、OH、C4H7O4 、CH2OH 手性碳手性碳(1)不对称碳原子不对称碳原子手性碳手性碳CR1R2R3R4条件：条件：SP3杂化杂化, , 并且并且R4 R3 R2 R1如如：葡萄糖，构造名称：葡萄糖，构造名称：2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛结构式：结构式：CH2CHCHCHCHCHOOH OHOHOHOH*C2: H、OH、CHO、C4H9O4， 手性碳手性碳C3:

25、 H、OH、 C2H3O2 、C3H7O3，手性碳手性碳C4: H、OH、C3H5O、C2H5O2， 手性碳手性碳(2)手性碳的构型手性碳的构型R和和S如果如果 ：R4 R3 R2 R1 (次序规则次序规则)那么：那么：R1R2R3R4R4R3R2R1RS大大 中中 小小 最小最小对着最小对着最小的的R1观查：观查：从大的从大的R4经过中经过中等的等的R3到小的到小的R2为顺时针的构型为顺时针的构型为为R从大的从大的R4经过中经过中等的等的R3到小的到小的R2为逆时针的构型为逆时针的构型为为S(3)手性化合物的构型式：手性化合物的构型式：Fischer投影式投影式天然葡萄糖的天然葡萄糖的Fis

26、cher投影投影式式：规定规定(必须遵守必须遵守)：水平表示向前，竖直表示向后；：水平表示向前，竖直表示向后；手性碳以十字交叉点表示，不写出手性碳以十字交叉点表示，不写出“C”。习惯习惯(可以不遵守可以不遵守)：碳链竖直放置，编号最小的：碳链竖直放置，编号最小的碳在上方。碳在上方。CHOOHHOOHOHCH2OHHHHHCHO123456*(4)手性化合物手性化合物命名命名系统名称：系统名称：(手性碳的位次和构型手性碳的位次和构型)-构造名称构造名称如如葡萄糖葡萄糖：在投影式上判断在投影式上判断R、S要要注意最小原注意最小原子团的方向子团的方向：最小原子团在竖直方向时，最小原子团在竖直方向时，

27、纸面构型与实际相同！纸面构型与实际相同！最小原子团在水平方向时，最小原子团在水平方向时，纸面构型与实际相反！纸面构型与实际相反！系统名称系统名称：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛C2：OHCHOC4H9O4H，最小的最小的H在水平方向，在水平方向，纸面为逆时针纸面为逆时针(S)，实际上是顺时针实际上是顺时针(R)；C3：OHCHOHCHOC3H7O3 H，最小的最小的H在水平在水平方向，纸面为顺时针方向，纸面为顺时针(R)，实际上是逆时针实际上是逆时针(S)123456投影式不能随便放倒投影式不能随便放倒 ，放倒将导致前后关系发生，放倒将导致前后关系发生变化

28、不再代表原来的异构体。如：变化不再代表原来的异构体。如：2R,3S,4R,5R-2S,3R,4S,5S-最小的最小的H在在竖直方向，竖直方向，纸面构型纸面构型与实际构与实际构型相同。型相同。23 C2和和C3都是手性碳，二者所都是手性碳，二者所连接的连接的4个原子团对应相个原子团对应相同同，所以，所以C2和和C3属于相同的手性碳。属于相同的手性碳。(5)立体异构体的数目立体异构体的数目= 2n n为手性碳的数为手性碳的数例如例如：葡萄糖有葡萄糖有24=16个异构体，天然葡萄糖是个异构体，天然葡萄糖是其中之一。其中之一。(6)异构体数目异构体数目减少的原因减少的原因:出现出现相同的手性碳相同的手

29、性碳如如：酒石酸：酒石酸HOOC CH CH COOHOH OH*C2：H、OH、COOH、C2H3O3C3：H、OH、COOH、C2H3O3I和和II等量混合，将得到一种没有旋光性的混合物，等量混合，将得到一种没有旋光性的混合物，称为称为外消旋体外消旋体。酒石酸的立体异构体酒石酸的立体异构体COOHHOHHOHCOOHCOOHHHOOHHCOOHCOOHHHOOHHCOOHOHCOOHHHCOOHHOIIIIIIIV是对称分子，与其镜象是对称分子，与其镜象IV是相同的分子。是相同的分子。酒石酸只有酒石酸只有3个异构体：它们之间的关系是：个异构体：它们之间的关系是：I和和II互为互为对映体对映

30、体， III和和I、II属于属于非对映体非对映体III是对称分子，属于是对称分子，属于内消旋体内消旋体，没有旋光性。，没有旋光性。如如：二环二环2.2.1庚庚-2-醇虽然有醇虽然有3个手性碳，但只有个手性碳，但只有4个异构体，其中两个外式，两个内式。个异构体，其中两个外式，两个内式。环的刚性环的刚性桥头碳上的桥头碳上的H只能向外，没有构型变化，所以手性只能向外，没有构型变化，所以手性桥环化合物的桥环化合物的2个手性桥头碳只相当于个手性桥头碳只相当于1个手性碳个手性碳。异构体的数目相应减少。异构体的数目相应减少。OH HOOHHOHH*外外式式内内式式由于小环的刚性和空间关系，在稠环体系中，小环

31、只由于小环的刚性和空间关系，在稠环体系中，小环只能顺式稠合，可以导致异构体数目减少能顺式稠合，可以导致异构体数目减少如如：O*O只有一对对映体只有一对对映体同时含有手性碳和双键的化合物的异构体的数目同时含有手性碳和双键的化合物的异构体的数目= 2nn = 手性碳数目手性碳数目 + 链内双键数目链内双键数目如如：CH3CH=CHCH3HH*有有22+1 = 8个异构体个异构体海葵毒素海葵毒素 C132H229N3O52OOOOOOH2NOHOOOHOHOHOHOHHOHOHOCH3OHOHHOOHOHOHOHOHOHOHHOCH3OHOHOHOHOHHOHOHOOOH3CH3CCH3OHOHOH

32、OHHOOHOHHOOHCH3CH3OHOHOHONHHNOHO(CH2)n含有含有64个手性中心个手性中心，7个链内双键个链内双键，理论上有，理论上有264+7=271 2 1021 个立体异构体！个立体异构体！3、构、构象异构象异构产生构象的原因：单键的产生构象的原因：单键的“自由转动自由转动”研究构象的研究构象的意义意义：分子主要以分子主要以优势构象优势构象(内能最低者内能最低者)存存在，而反应只能在在，而反应只能在适合的构象适合的构象上发生，二者是否统一，上发生，二者是否统一，决定了反应的活性和选择性等主要特点。这对我们更决定了反应的活性和选择性等主要特点。这对我们更深入地认识反应和利

33、用反应显然十分重要。深入地认识反应和利用反应显然十分重要。Newman投影式投影式例如乙烷：例如乙烷：HHHHHHHHHHHH60交叉式，优势交叉式，优势重迭式，劣势重迭式，劣势丁烷：丁烷：CH3HHHCH3HH3CHHH3CHH60CH3H3CHHHHH3CHHHCH3H6060CH3CH3HHHHH3CHHCH3HH606060反交叉反交叉顺顺交交叉叉部部分分重重迭迭全全重重迭迭内内能能最最低低内内能能最最高高内内能能较较高高内内能能较较低低(1)链链的构象：的构象：优优势势构构象象 碳链主要以碳链主要以锯齿型锯齿型存在，存在，弓形碳链弓形碳链可以存在于刚性环可以存在于刚性环状体系中，导致

34、内能升高。状体系中，导致内能升高。能量曲线能量曲线E转动角度0 60 120 180 240 300 360反反交交叉叉部部分分重重迭迭顺顺交交叉叉全全重重迭迭CH3HHHCH3HH3CHHHCH3H内能最低内能最低内能最高内能最高(2)环的构象环的构象三元环三元环：平面环：平面环(刚性环刚性环)弯键学说弯键学说构成：构成：SP3，与烷烃的与烷烃的 -C-C单键单键相同相同电子云中心：在轴外，电子云中心：在轴外，与烯烃的与烯烃的 -键相似键相似具有与烷烃相似的性质具有与烷烃相似的性质不易氧化不易氧化具有与烯烃相似的性质易发生具有与烯烃相似的性质易发生亲电亲电加成加成( (开环加成开环加成) )

35、。例如例如：开环位置开环位置：最多与最少之间最多与最少之间加成方向加成方向：服从马氏规则服从马氏规则HBrBrBr2BrBr四元环：四元环：碟式动态环碟式动态环五元环：五元环：信封式动态环信封式动态环12345123450.05nm信封式信封式，优势优势半椅式半椅式，劣势劣势翘起的碳原子翘起的碳原子沿环流动沿环流动象蝴蝶的翅膀一样，上下搧动象蝴蝶的翅膀一样，上下搧动*六元环六元环 (动态环动态环)：椅式椅式、半椅式半椅式、扭式扭式与与船式船式半半椅椅式式扭扭式式椅椅式式船船式式椅式的画法应当注意的几点问题：椅式的画法应当注意的几点问题：aeaaaaaeeeee6条竖直键条竖直键a：3上上3下下

36、6条平伏键条平伏键e：3上上3下下对边平行对边平行平伏键与相邻碳上的平伏键与相邻碳上的一条边平行一条边平行椅面倾斜椅面倾斜30度度，不要画成水平不要画成水平CH3HHCH3aeae椅式、扭式、船式的存在椅式、扭式、船式的存在饱和六元环饱和六元环都以都以椅式椅式构象存在构象存在环己烯环己烯环以环以扭式扭式存在存在在二环在二环221刚性体系刚性体系中，六元环以中，六元环以船式船式存在存在HHHHHHHHCHHCH3aeHH HHH取代环己烷取代环己烷的的优势构象优势构象一取代环己烷，优势构象为一取代环己烷，优势构象为平伏键取代平伏键取代的椅式构象的椅式构象存在存在1,3-斥力，内能较高斥力，内能较

37、高无无1,3-斥力斥力,内能较低内能较低 多取代环己烷，多取代环己烷，平伏键取代基越多平伏键取代基越多，内能越低内能越低，能够发，能够发生生分子内氢键分子内氢键的取代基的取代基例外例外。如：。如：CH3eH3CeHHOO优势构象优势构象专题三、专题三、有机化学反应有机化学反应 本专题主要介绍有机反应的一般规律和相本专题主要介绍有机反应的一般规律和相关的理论，包括：关的理论，包括：反应过渡态理论反应过渡态理论和和反应反应机理机理(或或反应历程反应历程)；学习反应机理，对理解；学习反应机理，对理解反应的本质，掌握、应用和控制反应都很反应的本质，掌握、应用和控制反应都很重要。重要。化学反应的本质化学

38、反应的本质： 电子转移电子转移！关于化学反应的一些关于化学反应的一些基本观点基本观点：化学反应的化学反应的宏观标志宏观标志：新物质生成，反应现象等；：新物质生成，反应现象等；化学反应的化学反应的微观标志微观标志：共价键的断裂和生成：共价键的断裂和生成化学反应的宏观现象有些可以直接观查到化学反应的宏观现象有些可以直接观查到(颜色、沉淀、颜色、沉淀、气体、放热等气体、放热等)，有的只能间接观查到，有的只能间接观查到(借助试剂、仪器等借助试剂、仪器等)。但也有些反应没有宏观现象可以观查。从反应的本质出发，但也有些反应没有宏观现象可以观查。从反应的本质出发，我们可以认识许多我们可以认识许多“看不见看不

39、见”的反应。如：的反应。如： HCl HClNaCl + KClNaCl + KCl借助同位素，可以观查到这种借助同位素，可以观查到这种 “看不见看不见” 的反的反应应 DCl HClNa35Cl + K37ClNa37Cl + K35ClD过渡态理论过渡态理论是从能量角度研究反应过程的理论是从能量角度研究反应过程的理论一、一、反应过渡态理论反应过渡态理论反应式只描述了反应的始态和终态：反应式只描述了反应的始态和终态：反应物 + 试剂条件产物始态 终态 为了更好地控制反应，我们必须了解从始态到终态的过为了更好地控制反应，我们必须了解从始态到终态的过程；反应的过程可以从不同角度进行研究和考查。程

40、；反应的过程可以从不同角度进行研究和考查。ROH + HBrRBr + H2O如：没有立体专一性没有立体专一性 1、反应、反应的的能量剖面图能量剖面图两种基本反应两种基本反应协同式反应协同式反应：分步反应：分步反应：共价键断裂与生成同步；共价键断裂与生成同步；只有一个过渡态，只有一个过渡态，没有没有中间体中间体。共价键断裂与生成分步；共价键断裂与生成分步；至少两个至少两个过渡过渡态，态，有中有中间体存在间体存在。能量上相对有利能量上相对有利能量上相对不利能量上相对不利具有立体专一性具有立体专一性EE反应进程反应进程PDPFPDPF中间体 I IIEEIEIIHH2、几点、几点说明：说明：(1)

41、过渡态过渡态：峰值，：峰值，t1/2=0，不可观测，是假设不可观测，是假设(2)中间体中间体：谷值，：谷值，t1/20，可观测，真实的可观测，真实的(3) E：能垒能垒，能垒越大反应越慢，能垒越大反应越慢在分步反应中，能垒较大的一步反应较慢，在分步反应中，能垒较大的一步反应较慢，整个反应速度取决于慢反应一步。整个反应速度取决于慢反应一步。(4) H：反应的反应的热焓热焓正值为吸热反应，负值为放热反应正值为吸热反应，负值为放热反应(5)Ramand假设假设： Ramand假设的假设的直接结论直接结论：对于协同式反应，放热：对于协同式反应，放热反应的过渡态与反应物相似，吸热反应的过渡态与产反应的过

42、渡态与反应物相似，吸热反应的过渡态与产物相似。物相似。过渡态的几何状态与能量相近的一方相似过渡态的几何状态与能量相近的一方相似。 Ramand假设的假设的引申引申：对于分步反应，过渡态与中间：对于分步反应，过渡态与中间体具有平行关系，即：体具有平行关系，即：中间体内能越高中间体内能越高，过渡态的内能，过渡态的内能就越高，从而能垒越大，就越高，从而能垒越大，反应越慢反应越慢。如如：CH3CH=CH2 + HBrCH3-CH2-CH2CH3-CH-CH3CH3CH2CH2BrCH3CHBrCH3(I)(I)(II)(I)(II)(II)BrBrE(I)(II)(II)(I)(6)反应的反应的动力学

43、控制动力学控制与与热力学控制热力学控制EE(I)(II)(I)(II)(I)(II)(II)(I)多数反应：只有多数反应：只有一个交点一个交点有些反应：有有些反应：有两个交点两个交点动力学和热力学动力学和热力学统一统一动力学和热力学动力学和热力学矛盾矛盾平衡时和平衡前平衡时和平衡前主要主要产物都是产物都是(II)平衡时平衡时主要产物主要产物是是(II)平衡前平衡前主要产物主要产物是是(I)如如：H2SO480 CSO2OHHH2SO4160 CH2SO4160 CSO3H - - - - -萘磺酸萘磺酸 -萘磺酸萘磺酸较低度温较低度温：反应速度慢，不易建立平衡，反应速度慢，不易建立平衡，易得到

44、动力学产物易得到动力学产物所以所以低温措施低温措施是对反应的是对反应的动力学控制动力学控制较高温度较高温度：反应速度快，容易建立平衡，易得到热力学产物反应速度快，容易建立平衡，易得到热力学产物所以所以加热措施加热措施是对反应的是对反应的热力学控制热力学控制1,3-斥力斥力二、二、反应机理反应机理反应机理是从反应机理是从电子转移电子转移的角度研究和考查反应过程的角度研究和考查反应过程1、反应机理的、反应机理的类别类别：(1)按反应物与产物的关系，有机反应可以分四类：按反应物与产物的关系，有机反应可以分四类：取代反应取代反应：RX + NaOHROH + NaX加成反应加成反应：C=C + X2C

45、CXX消除反应消除反应：重排反应重排反应：CH3CCCH3CH3H3COHHOH+CH3CCCH3CH3CH3O片呐醇重排C=C + HXCCXH(2)按按共价键断裂方式，反应可以分三类：共价键断裂方式，反应可以分三类：自由基反应自由基反应离子型反应离子型反应自由基反应自由基反应：如果出现中间体，中间体必定是自由基：如果出现中间体，中间体必定是自由基离子型反应：如果出现中间体，中间体必定是离子离子型反应：如果出现中间体，中间体必定是离子从从电子转移电子转移角度考虑：角度考虑：离子型反应离子型反应C+C+ 试剂试剂+ 试剂试剂亲核反应亲核反应亲电反应亲电反应亲核试剂亲核试剂路易氏碱路易氏碱亲电试

46、剂亲电试剂路易氏酸路易氏酸CCCCC + CC + C均裂异裂(3)基本反应机理：两种分类方法相结合，给出基本反应机理：两种分类方法相结合，给出共共12种种基本反应机理基本反应机理，其中，其中8种比较重要。种比较重要。取代反应取代反应自由基取代自由基取代*烷烃卤代烷烃卤代亲电取代亲电取代*芳烃硝化芳烃硝化亲核取代亲核取代*卤代烃水解卤代烃水解加成反应加成反应自由基加成自由基加成*过氧化物效应过氧化物效应亲电加成亲电加成*烯烃的加成烯烃的加成亲核加成亲核加成*醛酮的加成醛酮的加成自由基消除自由基消除亲电消除亲电消除亲核消除亲核消除*卤代烃、醇的消除卤代烃、醇的消除自由基重排自由基重排亲电重排亲电

47、重排亲核重排亲核重排*片呐醇重排片呐醇重排消除反应消除反应重排反应重排反应 有机化合物的性质包括：物理性质、化学有机化合物的性质包括：物理性质、化学性质、波谱性质、生物学性质等，其中最重性质、波谱性质、生物学性质等，其中最重要的是化学性质。要的是化学性质。 有机化合物的化学性质可以分为通性和特有机化合物的化学性质可以分为通性和特性；性；通性与是由官能团所决定的性质通性与是由官能团所决定的性质，而，而特特性则与分子整体相关性则与分子整体相关；学习通性要与官能团；学习通性要与官能团相联系，特性则主要靠记忆。相联系，特性则主要靠记忆。专题四、重要的有机化合物专题四、重要的有机化合物结构结构、性质性质

48、、应用应用一、一、烷烃烷烃：烷烃只有烷烃只有C-C和和C-H，它的反应涉及这它的反应涉及这两种单键的断裂。主要反应有：两种单键的断裂。主要反应有：燃烧燃烧、卤代卤代、热解热解1、燃烧燃烧：C-C和和C-H键都涉及键都涉及(要求配平要求配平!)CnH2n+2 + O2nCO2 + (n+1)H2O 23n+12、卤代卤代：自由基取代反应自由基取代反应，只涉及，只涉及C-H单键单键RH + X2hvRX + HX3、热解热解：CH3(CH2)8CH3CH(CH3)3 + CH4 + CH3CH2CH2CH3 + CH2=CH2 + CH3CH=CH2 烷烃卤代：烷烃卤代：自由基取代反应自由基取代反

49、应链链引发：引发：XX2Xhv链链增长：增长：RH + X R + HXR + XX RX + X两个两个反应反应形成形成循环循环链链终止：终止：双基结合双基结合：A + B AB双基歧化双基歧化：2RCH2CH2 RCH2CH3 + RCH=CH2得得到到H失失去去H两个相反的反应同时进行，称为两个相反的反应同时进行，称为歧化反应歧化反应烷烃卤代的烷烃卤代的活性活性：H原子的种类原子的种类：(R的内能的内能) -H 叔叔H 仲仲H 伯伯H CH4 C=CH卤素卤素的影响：的影响：F2(爆炸爆炸) Cl2 Br2 I2(可逆可逆)烷烃卤代的烷烃卤代的特点特点：易多卤代易多卤代，难以获得一卤代产

50、物，难以获得一卤代产物副产物多副产物多，不易控制，不易控制 -一卤代试剂一卤代试剂与与 -一卤代反应一卤代反应： -一溴代试剂：一溴代试剂：NBS/CCl4 -一氯代试剂：一氯代试剂：(CH3)3C-OCl/CCl4 -卤代卤代反应反应：NBS/CCl4BrCH2CH3(CH3)3COClCHClCH3CCl4COCH3NBSCOCH2BrCCl4烷烃碘代反应可逆性，可以用于烷烃碘代反应可逆性，可以用于醇的还原醇的还原：ROH + HIRI + H2ORI + HI RH + I2ROH + 2HIRH + I2RH + I2 RI + HI练习练习：完成下列反应式：完成下列反应式+OO ?h

51、v?Mg/ /C6H5CH3，H3O+(1)(2)?过量HI? OOOOOHOH答案答案：二、二、烯烃烯烃 -H取代取代、氧化氧化C=CCH -键键加成加成、氧化氧化烯烃的烯烃的结构结构与与通性通性：烯烃的通性：烯烃的通性：加成加成(亲电加成亲电加成)、氧化氧化、 -H的取代的取代1、重要、重要的的加成反应及其应用加成反应及其应用：R-CH=CH2 掌握马氏规则！掌握马氏规则！ 掌握反应的用途掌握反应的用途！HHRCH2CH3(饱和)NiXXRCH(X)CH2X(邻二卤代烷)RCHXCH3(马氏卤代烷)HOXRCH(OH)CH2X(合成环氧化物)HOHRCH(OH)CH3(直接水合)H+HO3

52、SOHRCH(OSO3H)CH3(间接水合)HBH2(RCH2CH2)3B(硼氢化氧化水解)HBrRCH2CH2Br(过氧化物效应)C6H5CO3HXH2、烯烃的、烯烃的自由基加成自由基加成过氧化物效应过氧化物效应、聚合聚合RCH=CH2 + HBrC6H5CO3HRCH2CH2Br主反马氏规则在过氧化物存在下，在过氧化物存在下，烯烃加烯烃加HBr为为自由基加成自由基加成：链引发：链引发：链增长：链增长：HBrRCH2CH2BrBr +主要产物RCHCH2Br (内能低)RCHBrCH3Br +次要产物RCH(Br)CH2 (内能高)RCH=CH2 + Br链终止：链终止：(略略)C6H5CO

53、3HC6H5COO + OHHBr + C6H5COOC6H5COOH + BrHBr + OHH2O + BrnCH3CH=CH2引发剂CHCH2 nCH3单体链节聚合度聚合聚合：3、烯烃的烯烃的氧化反应氧化反应：(1)双键的氧化双键的氧化R2C=CHRR2C CHROOOZn/H3O+R2C=O + O=CHRO3C6H5CO3HR2C CHROor O2/AgCl2/H2OR2C CHRHO ClNa2CO3H2O/H+R2C CHROHOHR2C=CHR定量吸收双键数目双键位置测定烯烃的构造：反式邻二醇(2) -CH2的氧化：的氧化：RCH2CH=CH2SeO2RCOCH=CH23、

54、-一卤代一卤代：自由基取代自由基取代RCH2CH=CH2NBSRCHCH=CH2CCl4BrRCH2CH=CH2ClOC(CH3)3RCHCH=CH2CCl4ClRCH2CH=CH2Cl2RCHCH=CH2Cl350 CNBS：ClOC(CH3)3：次氯酸叔丁酯NBrOON-溴代丁二酰亚胺练习练习2、某、某烃分子式烃分子式为为C10H16，取取13.6g该烃与该烃与O3反应，可反应，可以吸收以吸收4480mLO3，得到的臭氧化物水解后，只得到得到的臭氧化物水解后，只得到一种产物一种产物C5H8O2，该产物经核磁共振仪测定，只有两该产物经核磁共振仪测定，只有两种种H原子，它们的比例为原子，它们的

55、比例为1:3，请推测，请推测C10H16和和C5H8O2的结构，并正确命名。的结构，并正确命名。Br2HBrH3O+B2H6H2O2-HOKMnO4HO ,0 CCl2H2OHOH2OH+?(1)(2)Br2Br2?1、完成下列反应式：、完成下列反应式：2、解题要点解题要点： 不饱和度不饱和度=3；4480mL臭氧为臭氧为0.2mol，说明说明C10H16含含2个个双键和双键和1个环；个环； 臭氧化物水解得到醛或酮，所以臭氧化物水解得到醛或酮，所以C5H8O2含有两个含有两个C=O；剩余剩余C3H8，H按按1:3分布，只能构成分布，只能构成1个个CH2和和2个等价的个等价的CH3； C5H8O

56、2的结构应当为：的结构应当为：CH3COCH2COCH3，系系统名称为统名称为2,4-戊二酮。戊二酮。C10H16应当由两分子应当由两分子CH3COCH2COCH3碳链组成：碳链组成：OOOO1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯三、三、二烯烃二烯烃：类型类型积累二烯：积累二烯：C=C=C共轭二烯：共轭二烯： C=C-C=C隔离二烯：隔离二烯： C=C-(CH2)nC=C ，n 1共轭二烯的共轭二烯的特性：特性：1、1,2-加成加成和和1,4-加成加成Br2/CCl4BrBrBrBr+1,2-加成 1,4-加成动力学产物 热力学产物2、环加成反应环加成反应 (Diels-Alder反应反应或

57、或4+2反应反应)+ + + OOOOOO+OOO内式，主 外式，次+ +内式，次 外式，主ClClCl四、四、炔炔烃烃：结构与性质：结构与性质：C C C HH弱酸性弱酸性亲电亲电和和亲核加成亲核加成氧化氧化 -卤代卤代 -CH2氧化氧化1、酸性酸性：RC CHNaNH2RC C亲核取代亲核加成RXC=ORC CRRC C COH线型试剂，线型试剂，亲核能力强亲核能力强高级炔烃高级炔烃2、加成加成：(1)亲亲电加成电加成RC CHX2HXRCX=CHXRCX=CH2RCX2CHX2RCX2CH3X2HX炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成活性低于烯烃活性低于烯烃：叁键键长较短，：叁键键长较短， 电电

58、子受碳原子核的束缚力较大，向外提供困难。子受碳原子核的束缚力较大，向外提供困难。CH3COCH3 + HC CHBCH3 C CH3OHC CHH+CH2=C C CHCH3 CH2C=CHCH2CH3 n聚异戊二烯聚异戊二烯如如：(2)亲亲核加成核加成：炔烃亲核加成的：炔烃亲核加成的活性高于烯烃活性高于烯烃碳原子核碳原子核比较暴露。比较暴露。RC CHH2OH+,Hg2+RC=CH2R C CH3OHOHCNRC=CH2CNROHRC=CH2H+ORRCO2HH+RC=CH2O C RO聚合 C CH2 nRO C ROH3O+RC=CH2OHR C CH3OH3O+ C CH2 nROH重

59、排重排水合水合烯醇酯烯醇酯水解水解重排重排聚丙烯腈聚丙烯腈、聚丙烯聚丙烯酸酸、聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺聚聚烯烯醇醇酯酯聚聚烯烯醇醇3、炔烃的、炔烃的氧化氧化和和 -取代取代：与烯烃相似与烯烃相似RC CRKMnO4H+RCOOH + RCOOHRC CRO3H3O+RCOOH + RCOOHR CH2C CRNBS/CCl4R CH C CRBr包括：包括：卤代卤代、硝化硝化、磺化磺化、 傅傅-克烷基化克烷基化和和傅傅-克酰基化克酰基化五、五、芳烃芳烃结构与性质结构与性质C HH芳环上的芳环上的亲电亲电取代反应取代反应 -H的的取代取代和和氧化氧化1、苯环上的亲电取代、苯环上的亲电取代ArSN+

60、ENHHE+ HN+ NE反应机理：反应机理：卤代：X2 + FeX3X FeX4X FeX4HHXFeX4+XHFeX4+HX + FeX32分子硫酸的作用不同！分子硫酸的作用不同！硝化：HNO3 + 2H2SO4 NO2HHNO2+NO2NO2 + H3O+ + 2HSO4HHNO2+ HSO4+ H2SO4磺化：H2SO4 O2S=OHHSO2 O+SO3HH2O + SO3酰基化：RCOX + AlX3AlX4 + RC=OHHRAlX4+RHAlX4+HX + AlX3RC ORC O烷基化：RX + AlX3R AlX4R AlX4HHRAlX4+RHAlX4+HX + AlX32