无机材料物理化学

1、主要内容(七个部分56 个通用知识点)第一部分 化学热力学（22）第二部分 相平衡热力学（11）第三部分 化学平衡热力学（4）第四部分 化学动力学（5）第五部分 表面物理化学（4）第六部分 电解质溶液（6）第七部分 电化学系统（4）第一部分 化学热力学(22)1.系统和环境 系统热力学研究的对象( 是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体) 。系统与系统之外的周围部分存在边界。 环境与系统通过物理界面( 或假想的界面) 相隔开并与系统密切相关的周围部分。 系统分为三类:(I)敞开系统系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量( 以热和功的形式) 的传递。(II) 封闭系统系统与环

2、境之间通过界面只有能量的传递, 而无物质的质量传递。因此封闭系统中物质的质量是守恒的。(III) 隔离系统系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。因此隔离系统中物质的质量是守恒的, 能量也是守恒的。2.系统的宏观性质 热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为, 如p、V、T、U、H、S、A、G 等叫热力学系统的宏观性质( 或简称热力学性质)。 宏观性质分为两类:强度性质与系统中所含物质的量无关, 无加和性( 如p、T 等) ;广度性质与系统中所含物质的量有关, 有加和性( 如V、U、H 等) , 而=一种广度性质强度性质另一种广度性质m

3、=VVn=mV，如 ,3.系统的状态和状态函数 系统的状态是指系统所处的样子。热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态, 所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。 ( i) 对于一定量的组成不变的均相流体系统, 系统的任意一个宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。这一结论是由实验结果得到的, 可以表示为Z = f ( x , y )即系统的两个宏观性质x、y 值确定了, 系统的状态就确定了, 则系统的任一宏观性质( 状态函数) Z 均有确定的值。 ( ii) 当系统的状态变化时, 状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态, 而与变化的过程或途径无关。即系统变化时其状态函数的改变量=系统终态

4、的函数值-系统始态的函数值4.热力学平衡态 系统在一定环境条件下, 经过足够长的时间, 其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变;此后将系统隔离, 系统的宏观性质仍不改变, 此时系统所处的状态叫热力学平衡态。 热力学系统, 必须同时实现以下几个方面的平衡, 才能建立热力学平衡态: (i)热平衡系统各部分的温度T 相等; 若系统不是绝热的, 则系统与环境的温度也要相等。 (ii)力平衡系统各部分的压力p 相等;系统与环境的边界不发生相对位移。 (iii)相平衡系统中的各个相可以长时间共存, 即各相的组成和数量不随时间而变。 (iv) 化学平衡若系统各物质间可以发生化学反应, 则达到平衡后, 系统

5、的组成不随时间改变。5.系统的变换过程与途径 过程与途径 过程在一定环境条件下, 系统由始态变化到终态的经过。 途径系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。 系统的变化过程分为p、V、T 变化过程, 相变化过程, 化学变化过程。 可逆过程设系统按照过程L由始态A变到终态B, 环境由始态变到终态, 假始能够设想一过程L, 使系统和环境都恢复到原来的状态, 则原来过程L称为可逆过程。反之, 如不可能使系统和环境都完全复原, 则原过程L称为不可逆过程。 可逆过程的特点:( i) 在整个过程中系统内部无限接近于平衡;( ii) 在整个过程中, 系统与环境的相互作用无限接近于平衡, 因此过程的进展无限缓

6、慢;环境的温度、压力与系统的温度、压力相差甚微, 可看做相等, 即Tsu = T; psu = p( iii ) 系统和环境能够由终态沿着原来的途径从相反方向步步回复, 直到都恢复到原来状态。 几种主要的p、V、T 变化过程( i) 定温过程 若过程的始态、终态的温度相等, 且过程中的温度恒等于环境的温度, 即T1 = T2 = Tsu , 此过程叫定温过程。角标“su”表示“环境”。而定温变化, 仅是T1 = T2, 过程中温度可不恒定。( ii) 定压过程 若过程的始态、终态的压力相等, 且过程中的压力恒等于环境的压力, 即p1 = p2 = psu , 此过程叫定压过程。而定压变化, 仅

7、有p1 = p2, 过程中压力可不恒定。( iii ) 定容过程 系统状态变化过程中体积保持恒定, V1 = V2 , 此为定容过程。( iv) 绝热过程 系统状态变化过程中, 与环境间的能量传递仅可能有功的形式, 而无热的形式, 即Q = 0 , 叫绝热过程。( v) 循环过程 系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程叫循环过程。循环过程中, 所有的状态函数的改变量均为零, 如p = 0 ,T = 0 ,U= 0 等。( vi ) 对抗恒定外压过程 系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力psu = 常量。( vii ) 自由膨胀过程( 向真空膨胀)1.热与功的定义 热的定义:由于系统与环境

8、间温度差的存在而引起的能量传递形式。以符号Q 表示。Q 0 表示环境向系统供热, Q 0 表示环境对系统做功, W 0 B.U0 C.W，=或 pV常数,/p mV mCC3.某理想气体，其CV,m=20J/（Kmol），现有该气体10 mol 处于283 K，采取下列不同途径升温至566 K。试计算各个过程的Q，WV， U， H，并比较之。 （1）体积保持不变；（2）系统与环境无热交换；（3）压力保持不变。 【解析】热力学能U和焓H是状态函数，只要系统变化前后的始、终态一定，则不论经过何种过程，其U 和H 一定。本题中虽然始、终态不明确，但理想气体的U和H都只是温度的函数，即对理想气体只要变

9、化过程的始、终态温度一定，则不同过程的U 和H相同。而W 和Q不是状态函数，其量值与过程有关，所以上述三个不同过程的WV和Q各不相同。（1）（2）（3） 1,211,210,056.680.129VVV mp mdVWQUnCTTkJHnCTTkJ 21212056.680.12956.6VQUUkJHHkJWUkJ 313121210,56.680.12923.529pVdpUUkJHHQkJWp VVnR TTkJ 4.有10 dm3单原子分子理想气体，从0 ，1013.25 kPa的始态，经过（1）定温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）对抗恒定外压psu=101.325kPa绝热膨胀，

10、至终态压力为101.325 kPa。 计算各个过程中气体终态的体积、温度及过程的Q，WV，U，H。 1 1112321 1211,1121,1/4.461273.15/0.100-ln(/)2332823328VVnpVRTmolTTKVpVpmUHWnRTppJQWJ 物质的量（1）定温可逆膨胀过程为定温，故则对理想气体定温过程，则有，,1/3212122222,21,222,21/5/3(/)0.0398/108.70(-)91499149(-)15240rp mV mrV mVp mpVrCCVppVmTp VnRKQUnCTTJWUJHnCTTJ （2）绝热可逆膨胀由理想气体绝热可逆方

11、程式常数对单原子理想气体代入上式，得4.有10 dm3单原子分子理想气体，从0 ，1013.25 kPa的始态，经过（1）定温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）对抗恒定外压psu=101.325kPa绝热膨胀，至终态压力为101.325 kPa。 计算各个过程中气体终态的体积、温度及过程的Q，WV，U，H。 33,33,21,321,212122211,212221122220(-)=(-)(-)=(-)=(/-/)3/23/2(-)-(/-/)174.8/VV mVsuV msuV mQUWUnCTTWpVVnCTTpVVp nRTpnRTpCRTTp TpTpTKVnRTp（3）对抗恒定

12、外压绝热不可逆过程由热力学第一定律，因，而，又抗恒外压过程，则于是将代入上式，得代入已知数据，解得3,213,213,330.06399 3(-)5472(-)912005472V mp mVmUnCTTJHnCTTJQWUJ 1.化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变化学反应的摩尔热力学能变化学反应的摩尔焓变2.物质的热力学标准态的规定气体的标准态：不管是纯气体B或气体混合物中的组分B，都是温度为T、压力为p下并表现出理想气体特性的气体纯物质B 的（假想）状态。液体（或固体）的标准态：不管是纯液体B 或液体混合物中的组分B，都是温度为T、压力为p下液体（或固体）纯物质B 的状态。rBrrmBUU

13、UnrBrrmBHHHn【知识点7】热力学第一定律在化学变化中的应用3.化学反应的标准摩尔焓变 化学反应的标准摩尔焓变式中， 为T、 p下物质B 的相态为时的摩尔焓的绝对值。4.热化学方程式 注明具体反应条件（T、p、相态、焓变）的化学反应方程式热化学方程式。5.盖斯定律一个化学反应不管是一步完成或分为数步完成, 反应的总标准摩尔焓变是相同的盖斯定律。 ,mmrBBHTHBT,mHBT6.反应的标准摩尔焓变的计算 （1）标准摩尔生成焓的定义 在温度T，由参考状态的单质（在T、p下的稳定状态，磷除外，是白磷，不是更稳定的红磷）生成物质B时的标准摩尔焓变。以符号表示标准摩尔生成焓。（2）利用 计算

14、（3）标准摩尔燃烧焓的定义 在温度T，物质B完全氧化成相同温度下、指定产物的标准摩尔焓变。以符号 表示标准摩尔燃烧焓。（4）利用 计算,fmHBT,fmHBT mrHT ,mrBfmBHTHBT,cmHBT,cmHBT mrHT ,mrBcmBHTHBT （5）反应的标准摩尔焓变与温度的关系 上式用于298.15KT的温度区间各参与反应的无相变化的情况。（6）反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系 ,298.15298.15+,mmTrrBp mKHTHKCBdT mmrrBBHTUTRTg 1.已知反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的标准摩尔反应焓为 ，下列说法中不正确的是

15、（B）。A. 是H2O(g)的标准摩尔生成焓 B. 是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓C. 是负值 D. 与反应的 量值不等2.373.15K 和p下，水的摩尔汽化焓为40.7 kJ/mol，1 mol 水的体积为18.8 dm3，1 mol 水蒸气的体积为30200 cm3，在该条件下1 mol 水蒸发为水蒸气的U 为（C）kJ/mol。A.45.2 B.40.7 C.37.6 D.52.53. 戊烷的标准摩尔燃烧焓为-3520 kJ/mol，CO2(g)和H2O(l)的标准摩尔生成焓分别为-395kJ/mol 和-286 kJ/mol，则戊烷的标准摩尔生成焓为（D）kJ/mol。A.2839

16、B.-2839 C.171 D.-171 mrHT mrHT mrHT mrHT mrHT mrUT4.根据下列数据，求乙烯C2H4(g)在298.15 K 的标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓：24226,126222,222( )( )( ) (298.15)137/( )7/2( )2( )3( ) (298.15)1560/()( ) ( ) rmrmC HgHgC HgHKkJ molC HgO gCO gH O lHKkJ molCO gCO g （1）（2）石墨,3222,4 (298.15)393.5/ ( ) 1/2( )( ) (298.15)285.8/ rmrmHKkJ m

17、olHgO gH O lHKkJ mol （3）（4）2422424,3,4,1,2242422+3-( )2( )2 ()( )(, ,298.15)(298.15)2352.6/52.6/( )( )3( )2( )fmrmrmrmrmrmC HgHgCC HgHC HgKHKHHHHkJ molkJ molC HgC HgO gCO g 式(3) 2 式(4)式(1) 式(2),得的生成反应石墨式(1)+式(2)-式(4),得的燃烧反应224,1,2,42( )(, ,298.15)(298.15)1411.2/cmrmrmrmrmH O lHC HgKHKHHHkJ mol 32532

18、52325225.( )( )( )( )(298.15)9.20/( )(298.15)874.54/( )(298.15)1366.91/( )(298.15)393.51/( )rmcmcmfmfmCH COOH lC H OH lCH COOC H lH O lHKkJ molCH COOH lHKkJ molC H OH lHKkJ molCO gHKkJ molH O lH 已知反应的的的的的325(298.15)285.83/(, ,298.15)?fmfmHKkJ molHCH COOC H lK 求算325325325325325r3( )( )( )(, ,298.15),

19、(, ,298.15)=(, ,298.15)+(, ,298.15)(298.15)=2232.22/CH COOcmcmcmcmmCH COOH lC H OH lCH COOC H lHCH COOC H lKHCH COOC H lKHCH COOH lKHC H OH lKHKkJ mol先由给定的反应及、的标准摩尔燃烧焓求出的标准摩尔燃烧焓即252223252232532C H (l)+5O (g)=4 CO (g)+ 4H O(l) (298.15K)=2232.22/(, ,298.15)(298.15K)=4(, ,298.15)+4(, ,298.15)(, ,298.15

20、)(rmfmrmfmfmfmfmHkJ molHCH COOC H lKHHCO gKHH O lKHCH COOC H lKHCH COOC再由该反应求得：得522, ,298.15)=4(, ,298.15)+4(, ,298.15)(298.15K)=485.14/fmfmrmH lKHCO gKHH O lKHkJ mol较高压力下的流体( 气体或液体) 经多孔塞( 或节流阀) 向较低压力方面绝热膨胀的过程叫节流膨胀。1.节流过程的特点 节流过程的特点是定焓过程，即 H1=H2 或H=0 2.焦耳-汤姆生系数 节流过程中，系统的温度随压力的变化率，定义为焦耳-汤姆生系数，即 -1-1-

21、1-1=000 = 0JHJJJTpp 因为，所以表示流体经节流后温度升高表示流体经节流后温度降低表示流体经节流后温度不变【知识点8】节流膨胀1.焦耳-汤姆生系数 =_， 0 表示节流膨胀后温度_节流膨胀前的温度。【答案：】 ，低于2.1 mol 理想气体经节流膨胀（即Joule-Thomson 实验）压力自p1 降低到p2，此过程的A_0、U_0。（选填，=，） 【答案：】，=， 2.1 mol 理想气体由同一始态开始分别经可逆绝热膨胀（1）与不可逆绝热膨胀（2）至相同终态体积，则U1_U2，S1_S2。（选填，=，） 【答案：】，=，式中， 是系统从环境吸收的微量热，所以 相当于环境从系统

22、吸收的微量热。若环境的温度保持不变，则=susususususuQQdSSTT 或suQsuQy=ssusuQST【知识点13】环境熵变的计算系统熵变计算的基本公式是1.p、V、T 变化熵变的计算（1）液体或固体的p、V、T 变化222121rQSSSdST2121,2,1,2,1lnlnTp mp mp mTTV mV mV mTTTnCdTTSCSnCTTnCdTTSCSnCTTVpVdSdppS 定压变温过程 ，若视为常数，得定容变温过程 ，若视为常数，得定温下， 、 变化过程的， 此处只需指出固体和液体的比较小，一般可以忽略。【知识点14】系统熵变的计算（2）理想气体的p、V、T 变化

23、 22,1122,1122,11ln+ lnlnlnln+lnV mp mV mp mTVSn CRTVTpSn CRTppVSn CCpV2.相变化熵变的计算（1）在相平衡温度、压力下的相变（2）非相平衡温度、压力下的相变 非相平衡温度、压力下的相变，是不可逆的相变过程。则需寻求可逆途径进行计算。如 寻求可逆途径的依据：途径中的每一步必须可逆；途径中每一步S 计算有相应的公式可利用；有相应于每一步S 计算式所需的数据。mn HST相变焓1122132123? + eqeqeqeqSSSSBTpBTpBTpBTpSSSS ， ， ，则1.1 mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1 倍

24、；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1 倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1 倍：（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1 倍。下列结论哪个正确？（D） A.S1=S2=S3=S4 B.S1=S2，S3=S4=0 C.S1=S4，S2=S3 D.S1=S2=S3，S4=0 2.1 mol 的理想气体从p1=0.5 MPa 节流膨胀到p2=0.1 MPa 时的熵变S=_。 【答案：】2.13.38J/K3.1 mol 水在100 ，101325 Pa 下变成同温同压下的水蒸气，然后定温可逆膨胀到4104 Pa， 求整个过程的Q，WV， U， H， S。已知水的汽化焓 vapHm =40.67kJ/mol。1

25、,11,11,1,122,2,212212,1,2140670/109.0 /310337.57200ln(/)2884ln(/)7.728 /=43.55pvapmVpVpVppHQJSnHTJ KWpVgnRTJUQWkJUHQWnRTppJSnRppJ KQ QQkJW 过程 为定温定压可逆相变：过程 ，水汽若视为理想气体，且为定温，则，整个过程,1,2121212-5987 37.5740.67 VVVWWJUUUkJHHHkJSSS 4.2 mol 某理想气体，其定容摩尔热容CV,m=1.5R，由500K，405.2kPa 的始态，依次经历下列过程（1）恒外压202.6 kPa 下，

26、绝热膨胀至平衡态；（2）再可逆绝热膨胀至101.3 kPa；（3） 最后定容加热至500K 的终态，试求整个过程的Q，WV， U， H 及 S。1,1,212211212 11212211/ -132233333,4343(1) 10,(-)(/)1.5()/405.2202.64/5400(2) 20(/)(1- )/2/5303(3)00(-)4.91VV msurV mQUWnCTTpnRTpnRTpTTp TpTpkPapkPaTTKQTTpprrTKVWQUnCTTkJpp 代入，得， ，4312314/167.14.91 004.91ln(/)14.75 /VVTTkPaQQQQk

27、JUHQWUWQkJSnRppJ K 整个过程，故1.热力学第三定律的经典表述 能斯特假设（1906 年）：随着绝对温度趋于零, 凝聚系统定温反应的熵变趋于零。普朗克假设（1911 年）：凝聚态纯物质完美晶体在0K的熵值为零。2.热力学第三定律的数学表达式 根据能斯特假设或普朗克假设，热力学第三定律的数学表达式可写成 *0lim=00=0TS TSK或【知识点15】热力学第三定律 0*00=,0=0,/()TrKTrmKmQS TSKTSKQSB TTBSBTJK mol根据热力学第二定律，又根据热力学第三定律，可以得出物质B的规定摩尔熵物质 处于标准状态的规定摩尔熵又叫标准摩尔熵，记做其单位

28、是。【知识点16】规定摩尔熵和标准摩尔熵 ,298.15,298.15,298.15298.15+298.15rmBmBrmBmBBp mTBrmrmKBSTSBTSKSBKCB dTSTSKTKT 可利用物质 的标准摩尔熵数据计算化学反应的熵变及上式用于温度区间各参与反应的物质无相变化的情况。【知识点17】化学反应熵变的计算 1.亥姆霍茨函数和吉布斯函数的定义 亥姆霍茨函数：A=U-TS 吉布斯函数：G=H-TS A 和G都是系统的状态函数，是广度量，与U及H具有相同的单位。 2.亥姆霍茨函数判据和吉布斯函数判据 应用热力学第一定律和第二定律可以得出，封闭系统定温、定容过程： AT,VW ,

29、 若W=0，则有： AT,V0 亥姆霍茨函数判据 封闭系统定温、定压过程： GT,pW , 若W=0，则有： GT,p0 吉布斯函数判 二判据式表明，在定温、定容（或定温、定压）且无非体积功的情况下，系统可能发生的变化只能是AT,V =0（或GT,p =0）及AT,V 0（或GT,p 0）的变化；等号用于平衡（可逆过程），不等号用于自发过程（不可逆过程）。也就是说，系统在定温、定容（或定温、定压）及无非体积功的条件下趋向的平衡态是亥姆霍茨（或吉布斯函数）有极小值的状态。 【知识点18】亥姆霍茨函数和吉布斯函数221122111. pVA 0 lnln VpTTVpTTTTGApdVGVdpWp

30、VnRTVpAGnRTnRTVpAGAUT SGHT S 定温的 、 变化过程、的计算以上二式适用于封闭系统，气体、液体、固体的定温可逆变化。对理想气体，代入以上二式，则得由 及 的定义，对定温过程，有以上二式适用于0 W 封闭系统， 气、液、固体的定温变化（包括p,V变化，相变化及化学变化）。【知识点19】各类变化中A 及G 的计算2.相变化的A 及G 的计算 （1）定温、定压下的可逆相变 可应用式 AT=U-TS，GT=H-TS （2）不可逆相变 计算不可逆相变的A 及G 时，需设计一条可逆的途径进行计算，途径中包括可逆的p、V、T 变化步骤及可逆的相变化步骤，步骤如何选视所给数据而定。以

31、上二式也适用。1.苯在正常沸点353K 时摩尔汽化焓为30.75 kJ/mol。今将353K、101.325 kPa下的1 mol 液态苯向真空定温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）求此过程的Q，WV， U， H， S， A 及 G； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。（1）定温可逆相变与真空蒸发（不可逆相变）的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即 G=G1=0 H=H1=30.75kJ S=S1=H1/T=87.11J/K U=U1=H1-pV=H1-nRT=27.82kJ A=U-TS=-2.93kJ 向真空蒸发，psu=0，故WV=0 因U=Q+W

32、V ，所以Q=U=27.82kJ （2）由（1）的计算结果可知，AT0隔离判断过程的性质：所以该过程为不可逆过程。5 . 苯 的 正 常 熔 点 为 5 ， 摩 尔 熔 化 焓 为 9 9 1 6 J / m o l ， Cp , m( l ) =126.8J/(Kmol)，Cp,m(s) =122.6J/(Kmol)。求101325 Pa 下1 mol -5 的过冷苯凝固成同温固体的Q，U，H，S， A，G（忽略凝固过程的体积功）。666666661, 5101325 a, 5101325 a 1 3,5101325 a 2 ,5101325 a-9916(122.6-126.8) (-5-

33、5)-9874-9874C HlPC HsPC HlPC HsPQHJJUQWQJS ，,213,12222123( )ln(/)4.643 /( )ln(/)-4.489 /-9916/278.15 /-35.65 /-35.50 /-355-355p mp mClTTJ KSCsT TJ KSHTJ KJ KSSSSJ KAU T SJGH T SJ 1. 0 0,0,0,0,0,0,0,0SWdUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdVdGSdTVdpdSdVdSdpdTdVdTdpUAVV 热力学基本方程对于由两个独立的状态函数足以确定系统状态的封闭系统，发生可逆的微变,且时，热力

34、学基本方程为上式中，分别加上等条件可以得到 TVppVSTUHpTSSHGGAVSppTT 【知识点20】热力学函数间的关系2.麦克斯韦关系式 有热力学基本方程出发，根据二元函数二阶偏微商的关系，可以得出以上各式叫麦克斯韦关系式。每个麦克斯韦关系式表示的是系统在同一状态的两种变化率量值相等。它的应用价值在于：将不易由实验直接测定的热力学函数偏微商与容易由实验直接测定的p、V、T 间的偏微商联系起来，就可以用后者代替前者，使所得到的热力学函数关系式易于由实验直接测定。 TVpTSVpSSpSVVTpTTpTVVSpS 3.热力学状态方程 4.吉布斯-亥姆霍茨方程 +TVpTUpHVTpTVVTpT 22 VVAUGHTTTTTT 1.对于不涉及非体积功的封闭系统的可逆过程， 的量值是（B）A.大于零 B.小于零 C.等于零 D.不能确定 2.从热力学四个基本方程可导出 (B)3.对封闭的单组分均相系统，且 时， 的值应是（B）A.0 C.=0 D.前述三种情况无法判断 VATVUS. . . .TpSpAHUGABCDVSVT0WTGp4.0 +/=/=/TTTpTpTpTHpdHTdSVdp