第3章 热力学第二定律与化学反应的方向和限度

1、中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红大学化学大学化学第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律和化学反应的方向和限度和化学反应的方向和限度中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红大学化学大学化学第第3 3章章 热力学第热力学第二定律目录二定律目录3.1 过程的方向性过程的方向性 热力学第二定律热力学第二定律 3.3 熵变的计算熵变的计算 3.4 热力学第三定律和规定熵热力学第三定律和规定熵 3.5 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 3.6 热力学基本方程热力学基本方程 3.7 化学势化学势 3.

2、2 熵熵(用统计的方式引入用统计的方式引入) 3.2 熵熵(用卡诺循环的方式引入用卡诺循环的方式引入) 中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红大学化学大学化学3.1 过程的方向性、过程的方向性、 热力学第二定律热力学第二定律3.1.1 自发过程的不可逆性自发过程的不可逆性 3.1.2 热力学第二定律热力学第二定律 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回43.1.1 自发过程的不可逆性自发过程的不可逆性自发过程：不需外力帮助，听其自然就能进行的过程。自发过程：不需外力帮助，听其自然就能进行的过程。自发过程有着自发过程有着明显的方向

3、性明显的方向性，自动地由不平衡态向平衡，自动地由不平衡态向平衡态进行。系统到达平衡态就是自发过程进行的限度。自态进行。系统到达平衡态就是自发过程进行的限度。自发过程一旦发生，就不可能逆向自动进行。发过程一旦发生，就不可能逆向自动进行。自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性 。水自高处向低处流水自高处向低处流热由高温物体传向低温物体热由高温物体传向低温物体气体从压力高的地方流向压力低的地方气体从压力高的地方流向压力低的地方重物自空中下落重物自空中下落水位差水位差温差温差压力差压力差高差高差主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5自发过程是热力学不可逆过程自发

4、过程是热力学不可逆过程重物重物（1）热功转换的不可逆性热功转换的不可逆性 （2）热传导的不可逆性热传导的不可逆性低温低温物体物体高温高温物体物体Q功可以全部转化为热而功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热不留下其它变化，而热却不能全部转化为功而却不能全部转化为功而不留下其它变化。不留下其它变化。热可以自发地从高温热可以自发地从高温物体传入低温物体，物体传入低温物体，而逆过程不可能自动而逆过程不可能自动发生。发生。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回63.1.2 热力学第二定律热力学第二定律“自发过程都是热力学不可逆过程自发过程都是热力学不可逆过程”这个结论是人类这个

5、结论是人类经验的总结，也是热力学第二定律的基础。自然界的经验的总结，也是热力学第二定律的基础。自然界的自发过程多种多样，但人们发现自发过程都是相互关自发过程多种多样，但人们发现自发过程都是相互关联的，从某一个自发过程的不可逆性可以推断另一个联的，从某一个自发过程的不可逆性可以推断另一个自发过程的不可逆性。因此热力学第二定律的表述也自发过程的不可逆性。因此热力学第二定律的表述也有多种，但它们都是等价的。下面是两种著名的表述。有多种，但它们都是等价的。下面是两种著名的表述。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回73.1.2 热力学第二定律热力学第二定律第二类永动机是不可能造

6、成的。第二类永动机是不可能造成的。(1) 开尔文说法：不可开尔文说法：不可能从单一热源取热，能从单一热源取热，使之完全变为功而使之完全变为功而不不引起其它的变化引起其它的变化。高温热源高温热源 低温热源低温热源 WQ1Q2任何热变功的机构都任何热变功的机构都至少包含两个温度不至少包含两个温度不同的热源。同的热源。 开尔文说法表明了功变热的不可逆性。开尔文说法表明了功变热的不可逆性。 开尔文开尔文(英英) (18241907)主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回83.1.2 热力学第二定律热力学第二定律(2) 克劳修斯说法：不可能使热从克劳修斯说法：不可能使热从低温物体

7、传递到高温物体而不引起低温物体传递到高温物体而不引起其它变化。其它变化。 高温物体高温物体 低温物体低温物体 Q非自发过程非自发过程 克劳修斯说法表明了热传导的不可克劳修斯说法表明了热传导的不可逆性。逆性。 Clausius (18221888)德国科学家德国科学家中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红大学化学大学化学3.2 熵熵(用统计的方式引入用统计的方式引入)3.2.1 热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释3.2.2 熵熵 3.2.3 克劳修斯不等式与熵增原理克劳修斯不等式与熵增原理 3.2.4 熵判据熵判据 主目录主目录本章目录本章

8、目录上一张上一张下一张下一张O返回返回103.2.1热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释将将N2和和O2放在一盒内隔板的两边，抽放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，去隔板，N2和和O2自动混合，直至平衡。自动混合，直至平衡。这是这是混乱度增加混乱度增加的过程，是的过程，是自发自发的过的过程，其逆过程决不会自动发生。程，其逆过程决不会自动发生。混乱度混乱度( (热力学几率热力学几率) )：实现某种宏观状态的微观状实现某种宏观状态的微观状态数，通常用态数，通常用W W表示。表示。数学几率数学几率是某种分布的热力学几率与总的微观状态数是某种分布的热力学几率与总的微观状态数之比。之比。 W W

9、W W/PO2N2主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回11系统的微观状态数系统的微观状态数a,b,c,dAa,bAc,dBB系统的微观状态数系统的微观状态数bcdacdabdabcabcdcdbdbcadacababacadbcbdcddcbaabcabdacdbcdabcdabcdBABABABABA(1,3)分布分布W W=4(2,2)分布分布W W=6(3,1)分布分布W W=4(0,4)分布分布W W=1(4,0)分布分布W W=1几率几率1/161/164/166/164/16主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回12最可几分布（均匀

10、分布）最可几分布（均匀分布）当粒子数充分大时，最可几分布（均匀分布）的热当粒子数充分大时，最可几分布（均匀分布）的热力学几率力学几率将是一个很大的数字，均匀分布对应的宏将是一个很大的数字，均匀分布对应的宏观状态观状态出现的几率几乎为出现的几率几乎为1 1，因此我们观察到的平衡，因此我们观察到的平衡态实际上是对应着微观状态数最多的均匀分布。态实际上是对应着微观状态数最多的均匀分布。一切自发过程都是从热力学几率小的状态朝向热力一切自发过程都是从热力学几率小的状态朝向热力学几率大的状态，即沿着混乱度增加的方向进行，学几率大的状态，即沿着混乱度增加的方向进行，而混乱度减少的过程是不能实现的。而混乱度减

11、少的过程是不能实现的。当系统达到混当系统达到混乱度最大的宏观状态时，系统宏观变化也就停止了，乱度最大的宏观状态时，系统宏观变化也就停止了，这时系统就达到了平衡态。这时系统就达到了平衡态。 这就是不可逆过程的本这就是不可逆过程的本质。质。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回13不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱

12、度增加，是自发的过程运动，混乱度增加，是自发的过程 。 热传导过程的不可逆性热传导过程的不可逆性处于高温的体系，分布在高能级上的分子数较多；处于高温的体系，分布在高能级上的分子数较多；处于低温的体系，分子较多地集中在低能级上。当处于低温的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，分子在各能级上的热从高温物体传入低温物体时，分子在各能级上的分布状态比较均匀，是从相对的有序变为相对的无分布状态比较均匀，是从相对的有序变为相对的无序序 ，是自发的过程。，是自发的过程。 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回143.2.2 熵熵一个不受外力作用的孤立系统，在

13、粒子数一个不受外力作用的孤立系统，在粒子数N， 总能总能量量E和体积和体积V一定的条件下达到平衡时一定的条件下达到平衡时,系统中粒子的系统中粒子的能量分布是一定的，即总热力学几率能量分布是一定的，即总热力学几率W W (总微观状态总微观状态数数)是是N 、E、V的函数的函数),(VENf W W系统总热力学几率系统总热力学几率W W 是状态函数。是状态函数。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回15粒子在体积粒子在体积V的容器中出现的几率的容器中出现的几率一个分子出现在一个分子出现在V1中的热力学几率中的热力学几率11V W W一个分子出现在一个分子出现在V2中的热力学

14、几率中的热力学几率22V W W2121VV W WW W两者比值：两者比值：V1 ,TV2, T主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回16粒子在体积粒子在体积V的容器中出现的几率的容器中出现的几率理想气体分子间无相互作用力，分子彼此独立，因此理想气体分子间无相互作用力，分子彼此独立，因此1mol分子分子(L=6.023 1023)同时出现在同时出现在V1中的热力学几率中的热力学几率 LV11 W WL个分子出现在个分子出现在V2中的热力学几率中的热力学几率 LV22 W WLVV)(1212 W WW W两者比值：两者比值： 两边取对数：两边取对数： 1212lnln

15、VVL W WW WV , T主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回17设理想气体从始态（设理想气体从始态（p1，V1，T ）等温可逆膨）等温可逆膨胀到终态（胀到终态（p2，V2，T ）：）：12revlnd21VVRTVpWQVV 1212revlnlnW WW WW WW WkLRTQ 123KJ1038. 1/ LRk玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数1212lnlnVVL W WW W因为因为所以所以12revlnW WW WLRTQ 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回1812revlnlnW WW WkkTQ SSSTQ 12revW Wln

16、kS 令：令：则：则：S称做称做熵，熵， 熵是系统混乱度的量度熵是系统混乱度的量度，体系的混乱度越，体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。低，有序性越高，熵值就越低。熵熵是状态函数，是容量性质是状态函数，是容量性质，单位是，单位是JK-1-1。S=klnW W 是是联系联系，奠定了统，奠定了统计热力学的基础。计热力学的基础。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回19若不是恒温可逆过程，可以把过程划分成无限若不是恒温可逆过程，可以把过程划分成无限多个无限小的恒温可逆过程，则每一个小恒温多个无限小的恒温可逆过程，则每一个小恒温可逆过程的熵变为：可逆过程的熵变为： 21r

17、evTTTQS整个过程的熵变整个过程的熵变TQSrevd 由于熵是状态函数，所以由于熵是状态函数，所以在相同的始、终态间进行在相同的始、终态间进行的过程，不论是可逆或者不可逆过程，它们的熵变的过程，不论是可逆或者不可逆过程，它们的熵变都相同。都相同。但对于不可逆过程，需设计一个始、终态但对于不可逆过程，需设计一个始、终态与其相同的可逆过程，用可逆过程的热温商与其相同的可逆过程，用可逆过程的热温商Qrev/T 来计算不可逆过程的熵变来计算不可逆过程的熵变.主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回203.2.3 克劳修斯不等式与熵增原理克劳修斯不等式与熵增原理irirrevr

18、evdWQWQU 可逆过程中系统做最大功可逆过程中系统做最大功: :irrevWW irrevQQ TQTQSirrevd TQS irrevd BAirrevTQS设系统由始态设系统由始态A经一可逆过程或一不可逆过程到达终态经一可逆过程或一不可逆过程到达终态B。始态始态A终态终态B不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程STQ revSTQ 环环ir克劳修斯不等式克劳修斯不等式主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回21熵增原理熵增原理在一个绝热系统中只可能发生在一个绝热系统中只可能发生 S0的变化，即热力的变化，即热力学几率增加的变化。在可逆绝热过程中，系统的熵学几率增加

19、的变化。在可逆绝热过程中，系统的熵不变；在不可逆绝热过程中，系统的熵增加。系统不变；在不可逆绝热过程中，系统的熵增加。系统不可能发一个熵减少的绝热过程。也就是说，不可能发一个熵减少的绝热过程。也就是说，一个一个封闭系统从一个平衡态经过一绝热过程到达另一平封闭系统从一个平衡态经过一绝热过程到达另一平衡态时，它的熵永不减少。衡态时，它的熵永不减少。绝热过程，绝热过程，Q = 0 0)(dirrev 绝热绝热S0)(irrev 绝热绝热S主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回22熵增原理熵增原理对孤立系统来说，系统和环境之间无能量和物质的交换，对孤立系统来说，系统和环境之间无

20、能量和物质的交换，因此孤立系统中发生的过程必然是绝热过程，因此熵增因此孤立系统中发生的过程必然是绝热过程，因此熵增原理又常表述为：原理又常表述为：一个孤立系统的熵永不减少。一个孤立系统的熵永不减少。 0)(dirrev 孤立孤立S0)(irrev 孤立孤立S主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回233.2.4 熵判据熵判据孤立系统中系统和环境间无任何作用，若发生一个不可孤立系统中系统和环境间无任何作用，若发生一个不可逆变化，则必然是自发的不可逆过程。而逆变化，则必然是自发的不可逆过程。而自发不可逆过自发不可逆过程是一个熵增过程程是一个熵增过程，又是一个，又是一个从非平衡

21、态趋于平衡态的从非平衡态趋于平衡态的过程过程，因此当，因此当系统的熵值达最大时系统的熵值达最大时（不可能再增加），（不可能再增加），就是自发过程的限度就是自发过程的限度，系统也达到了平衡态。达到平衡，系统也达到了平衡态。达到平衡态的孤立系统不可能再发生一个态的孤立系统不可能再发生一个 S0的自发过程，如的自发过程，如果有过程发生的话，只能是果有过程发生的话，只能是 S 0的可逆过程。所以，的可逆过程。所以，过程的方向及限度的熵判据是：过程的方向及限度的熵判据是： 不可能发生不可能发生平衡态标志或可逆过程平衡态标志或可逆过程自发过程自发过程孤立孤立 0 0 0)( S主目录主目录本章目录本章目录

22、上一张上一张下一张下一张O返回返回24对非孤立系统，可以把系统及环境合在一起看对非孤立系统，可以把系统及环境合在一起看作是一个大的孤立系统。作是一个大的孤立系统。0)(irrev 总总S环环境境系系统统总总)()()(SSS TQTQTQS系统系统环境环境环境环境环境环境 irrev)(通常把环境看成是一个恒温大热源，热量的流入流出通常把环境看成是一个恒温大热源，热量的流入流出都不会改变它的温度，也不会改变它的体积。都不会改变它的温度，也不会改变它的体积。环境环境环境环境irrev, 0QQUW 中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红大学化学大学化学3

23、.2 熵熵(用卡诺循环的方式引入用卡诺循环的方式引入)3.2.1 熵熵 3.2.2 克劳修斯不等式与熵增原理克劳修斯不等式与熵增原理 3.2.3 熵判据熵判据 3.2.4 热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回263.2.1 熵熵3.2.1.1 卡诺定理：卡诺定理：在温度为在温度为T1、T2两热源间两热源间工作的所有热机中，工作的所有热机中，可逆热机的效率最大。可逆热机的效率最大。 T1T2IR Q1R|W|W| Q2 Q2 Q1证明：设二机做功相等，均为证明：设二机做功相等，均为W 1IRQW 1RQW 若卡诺定理不成

24、立，即若卡诺定理不成立，即 RIR 则则|11QQ 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回27将任意热机与卡诺热机组成一个联合机组，用任将任意热机与卡诺热机组成一个联合机组，用任意热机来带动卡诺热机意热机来带动卡诺热机 T1T2IR Q1R|W| Q2 Q2 Q1热机热机IR从高温热源吸热从高温热源吸热|Q| ，做功，做功|W| ，放热，放热|Q2|到低温热源。到低温热源。| | |12WQQ 卡诺热机卡诺热机R从热机从热机IR接受功接受功|W|，从低温热源吸取热量从低温热源吸取热量|Q2|，放，放热热|Q1|到高温热源。到高温热源。|21WQQ |12WQQ 主目录主

25、目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回28低温热源失去热量是：低温热源失去热量是：011 QQ高温热源得到热量是：高温热源得到热量是：0)()(111122 QQWQWQQQ联合机组循环一周，两个热机中的工作物质都恢复了联合机组循环一周，两个热机中的工作物质都恢复了原状，环境也没有其它变化，原状，环境也没有其它变化，仅仅是把仅仅是把|Q1|- -|Q1|的热的热从低温热源传至高温热源了从低温热源传至高温热源了。这违背了克劳修斯说法，。这违背了克劳修斯说法，所以假设所以假设 IR R不能成立，只有不能成立，只有 IR R 。卡诺定理得。卡诺定理得证证 。主目录主目录本章目录本章目

26、录上一张上一张下一张下一张O返回返回29卡诺定理的推论卡诺定理的推论证明：证明：所有工作于两个确定温度的热源之间的可逆热机，所有工作于两个确定温度的热源之间的可逆热机，其热机效率都相等，与工作物质无关。其热机效率都相等，与工作物质无关。 T1T2R1R2|W|设有两台工作物质不同的可逆热机设有两台工作物质不同的可逆热机R1和和R2，同时工作于温度为，同时工作于温度为T1和和T2的两个热源之间，把的两个热源之间，把R1和和R2联合成联合成一个机组，若以一个机组，若以R1带动带动R2逆转（即逆转（即以以R1为热机，以为热机，以R2为制冷机），根为制冷机），根据卡诺定理，应有据卡诺定理，应有 21

27、主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回30卡诺定理的推论卡诺定理的推论 T1T2R2R1|W|若以若以R2带动带动R1逆转，根据卡诺定理，逆转，根据卡诺定理，应有应有 12 因此，同时满足上述两个条件的唯因此，同时满足上述两个条件的唯一可能是一可能是 ： 21 即不论工作物质性质如何，工作于两个确定温度的热即不论工作物质性质如何，工作于两个确定温度的热源间的可逆热机效率相等。源间的可逆热机效率相等。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回313.2.1.2 熵熵任意可逆循环用一些绝热线（兰）和恒温线（红）分任意可逆循环用一些绝热线（兰）和恒温线（红

28、）分割成许多小卡诺循环。前一个循环的绝热可逆膨胀线割成许多小卡诺循环。前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线T2T1T4T6T3T5pV部分，这样两个过部分，这样两个过程的功恰好抵消。程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺从而使众多小卡诺循环的循环的总效应总效应与任与任意可逆循环的意可逆循环的封闭封闭曲线曲线相当。相当。卡诺循环的热温商之和等于零。卡诺循环的热温商之和等于零。02211 TQTQ主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回323.2.1.2 熵熵对每一个小卡诺循环，都有：对每一个小卡诺循

29、环，都有：;0;044332211 TQTQTQTQ将每一个小卡诺循环的热温商加和，得：将每一个小卡诺循环的热温商加和，得：0R TQ QR是每一个小卡诺循环中热源温度为是每一个小卡诺循环中热源温度为T时的可逆热，时的可逆热，因过程是可逆的，所以热源温度也是系统的温度。因过程是可逆的，所以热源温度也是系统的温度。0R TQ当分割的小卡诺循环无限小时：当分割的小卡诺循环无限小时：主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回330R TQ则则 的值只决定于状态的值只决定于状态1和和2，与途径无关。，与途径无关。 21RTQ若沿封闭曲线的环积分为零，若沿封闭曲线的环积分为零，12证

30、明：证明：设系统由状态设系统由状态1可逆的变化到状态可逆的变化到状态2，然后由状态，然后由状态2可逆的变化到状态可逆的变化到状态1。0)()(12IIR21IRR TQTQTQ 21IIR12IIR21IR)()()(TQTQTQ 的值只决定于状态的值只决定于状态1和和2，与途径无关。，与途径无关。 21RTQ主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回34熵变是熵变是可逆过程的热温商可逆过程的热温商，熵是广度性质，其单，熵是广度性质，其单位为位为 JK-1TQsRdefd 可逆热可逆热系统温度系统温度可逆过程的热温商的变化值只与始、终态有关，可逆过程的热温商的变化值只与始、

31、终态有关，这正是状态函数的特点。因此克劳修斯定义了一这正是状态函数的特点。因此克劳修斯定义了一个新的热力学状态函数个新的热力学状态函数熵，用符号熵，用符号S表示。表示。 BArevABTQSSS主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回353.2.2克劳修斯不等式与熵增原理克劳修斯不等式与熵增原理3.2.2.1 克劳修斯不等式克劳修斯不等式 在高温热源在高温热源T1和低温热源和低温热源T2之间工作的可逆热机的效率之间工作的可逆热机的效率 12rev1TT 在高温热源在高温热源T1和低温热源和低温热源T2之间工作的不可逆热机的效率之间工作的不可逆热机的效率 ir12ir121

32、ir1ir1 QQQQQQW 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回36由卡诺定理知道由卡诺定理知道revir 12ir1211TTQQ 0ir22ir11 TQTQ对于任意不可逆循环，可用许多工作在两热源间的小对于任意不可逆循环，可用许多工作在两热源间的小循环所代替，在这些小循环中，只要有一个是不可逆循环所代替，在这些小循环中，只要有一个是不可逆的，整个循环就是不可逆的。根据上式，有的，整个循环就是不可逆的。根据上式，有 0ir iiiTQ式中式中 Qi为实际过程的热量，为实际过程的热量，T为环境的温度。此式表为环境的温度。此式表明，任一不可逆循环的热温商之和小于零。

33、明，任一不可逆循环的热温商之和小于零。 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回373.2.2.1 克劳修斯不等式克劳修斯不等式设有图示的循环，系统由设有图示的循环，系统由A经过不可逆途径经过不可逆途径到到B，再由，再由B经过可逆途径经过可逆途径到到A，因途径，因途径不可逆，不可逆，故整个循环也不可逆。所以故整个循环也不可逆。所以 0ABrev,BAir,ir iiiiiiiiiTQTQTQBAABBAABrev,)( SSSSSTQiiiBAir,ABBA)( iiiTQSSSBABAir,ABrev, iiiiiiTQTQ主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张

34、下一张O返回返回38克劳修斯不等式克劳修斯不等式(热力学第二定律的表达式热力学第二定律的表达式 )BA BAirrevTQS一微小过程：一微小过程： TQSdirrev 始、终态一定时，不论其间发生的是可逆过程还是不始、终态一定时，不论其间发生的是可逆过程还是不可逆过程，其熵变可逆过程，其熵变 S是一定的，它的数值都是由可逆是一定的，它的数值都是由可逆过程的热温商求得。对于给定始、终态之间的不可逆过程的热温商求得。对于给定始、终态之间的不可逆过程，其热温商小于给定始、终态之间系统的熵变。过程，其热温商小于给定始、终态之间系统的熵变。(可逆过程可逆过程T等于系统的温等于系统的温度。不可逆过程度。

35、不可逆过程T为环境为环境的温度的温度) 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回393.2.2.2 熵增原理熵增原理在一个绝热系统中只可能发生在一个绝热系统中只可能发生 S0的变化。在可逆的变化。在可逆绝热过程中，系统的熵不变；在不可逆绝热过程中，绝热过程中，系统的熵不变；在不可逆绝热过程中，系统的熵增加。系统不可能发一个熵减少的绝热过系统的熵增加。系统不可能发一个熵减少的绝热过程。也就是说，封闭系统从一个平衡态经过一绝热程。也就是说，封闭系统从一个平衡态经过一绝热过程到达另一平衡态时，它的熵永不减少。过程到达另一平衡态时，它的熵永不减少。绝热过程：绝热过程：Q = 0

36、0)( 0)(dirrevirrev 绝热绝热绝热绝热或或SS主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回40一个孤立系统的熵永不减少一个孤立系统的熵永不减少对孤立系统来说，系统和环境间无能量和物质的交换，对孤立系统来说，系统和环境间无能量和物质的交换，因此孤立系统中发生的过程必然是绝热过程，因此熵因此孤立系统中发生的过程必然是绝热过程，因此熵增原理又常表述为：增原理又常表述为：一个孤立系统的熵永不减少。一个孤立系统的熵永不减少。 0)(dirrev 孤立孤立S0)( irrev 孤立孤立或或S主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回413.2.3 熵判

37、据熵判据孤立系统中系统和环境间无任何作用，若发生一个不可孤立系统中系统和环境间无任何作用，若发生一个不可逆变化，则必然是自发的不可逆过程。而自发不可逆过逆变化，则必然是自发的不可逆过程。而自发不可逆过程是一个熵增过程，又是一个从非平衡态趋于平衡态的程是一个熵增过程，又是一个从非平衡态趋于平衡态的过程，因此当系统的熵值达最大时（不可能再增加），过程，因此当系统的熵值达最大时（不可能再增加），就是自发过程的限度，系统也达到了平衡态。达到平衡就是自发过程的限度，系统也达到了平衡态。达到平衡态的孤立系统不可能再发生一个态的孤立系统不可能再发生一个 S0的自发过程，如的自发过程，如果有过程发生的话，只能

38、是果有过程发生的话，只能是 S 0的可逆过程。所以，的可逆过程。所以，过程的方向及限度的熵判据是：过程的方向及限度的熵判据是： 不可能发生不可能发生平衡态标志或可逆过程平衡态标志或可逆过程自发过程自发过程孤立孤立 0 0 0)( S主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回42对非孤立系统，可以把系统及环境合在一起看对非孤立系统，可以把系统及环境合在一起看作是一个大的孤立系统。作是一个大的孤立系统。0)(irrev 总总S环环境境系系统统总总)()()(SSS TQTQTQS系统系统环境环境环境环境环境环境 irrev)(通常把环境看成是一个恒温大热源，热量的流入流出通常把

39、环境看成是一个恒温大热源，热量的流入流出都不会改变它的温度，也不会改变它的体积。都不会改变它的温度，也不会改变它的体积。环境环境环境环境irrev, 0QQUW 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回433.2.4 热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释热力学研究的对象都是宏观系统，描述系统状态的热热力学研究的对象都是宏观系统，描述系统状态的热力学性质也都是宏观性质。系统的力学性质也都是宏观性质。系统的宏观热力学性质实宏观热力学性质实际上是大量质点的统计平均性质际上是大量质点的统计平均性质。系统的宏观性质描。系统的宏观性质描述了一个确定的宏观状态，然而从微观角

40、度来看，由述了一个确定的宏观状态，然而从微观角度来看，由于微观粒子不停地运动，微观粒子的状态也是不断地于微观粒子不停地运动，微观粒子的状态也是不断地改变着，因而系统的改变着，因而系统的一个确定的宏观状态就会对应着一个确定的宏观状态就会对应着许多不同的微观状态许多不同的微观状态。所谓系统的微观状态即是对系。所谓系统的微观状态即是对系统内每个微观粒子的状态（位置、速度、能量等等）统内每个微观粒子的状态（位置、速度、能量等等）都给予确切描述时系统所呈现的状态。都给予确切描述时系统所呈现的状态。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回443.2.4 热力学第二定律的统计解释热力学

41、第二定律的统计解释将将N2和和O2放在一盒内隔板的两边，抽去放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，隔板，N2和和O2自动混合，直至平衡。这自动混合，直至平衡。这是是自发自发的过程，是的过程，是混乱度增加混乱度增加的过程，的过程，其逆过程决不会自动发生。其逆过程决不会自动发生。混乱度混乱度( (热力学几率热力学几率) )：实现某种宏观状态的微观状态实现某种宏观状态的微观状态数，通常用数，通常用W W表示。表示。 数学几率数学几率是某种分布的热力学几率与总的微观状态数是某种分布的热力学几率与总的微观状态数之比。之比。 W WW W/PO2N2主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回

42、453.2.4 热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释a,b,c,dAa,bAc,dBB系统的微观状态数系统的微观状态数bcdacdabdabcabcdcdbdbcadacababacadbcbdcddcbaabcabdacdbcdabcdabcdBABABABABA(1,3)分布分布W W=4(2,2)分布分布W W=6(3,1)分布分布W W=4(0,4)分布分布W W=1(4,0)分布分布W W=1几率几率1/161/164/166/164/16主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回46最可几分布（均匀分布）最可几分布（均匀分布）当粒子数充分大时，最可几

43、分布（均匀分布）的热当粒子数充分大时，最可几分布（均匀分布）的热力学几率力学几率将是一个很大的数字，均匀分布对应的宏将是一个很大的数字，均匀分布对应的宏观状态观状态出现的几率几乎为出现的几率几乎为1 1，因此我们观察到的平衡，因此我们观察到的平衡态实际上是对应着微观状态数最多的均匀分布。态实际上是对应着微观状态数最多的均匀分布。一切自发过程都是从热力学几率小的状态朝向热力一切自发过程都是从热力学几率小的状态朝向热力学几率大的状态，即沿着混乱度增加的方向进行，学几率大的状态，即沿着混乱度增加的方向进行，而混乱度减少的过程是不能实现的。而混乱度减少的过程是不能实现的。当系统达到混当系统达到混乱度最

44、大的宏观状态时，系统宏观变化也就停止了，乱度最大的宏观状态时，系统宏观变化也就停止了，这时系统就达到了平衡态。这时系统就达到了平衡态。 这就是不可逆过程的本这就是不可逆过程的本质。质。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回47不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程运动，混乱度增加，是自发的过程热

45、传导过程的不可逆性热传导过程的不可逆性处于高温的体系，分布在高能级上的分子数较多；处于高温的体系，分布在高能级上的分子数较多；处于低温的体系，分子较多地集中在低能级上。当处于低温的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布数增加，是一布的分子数都将改变，总的分子分布数增加，是一个自发过程。个自发过程。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回48熵的统计意义熵的统计意义WlnBkS 1-23BKJ101.38/ LRk玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数 热力学第二定律指出，

46、在一个不受外界干扰的孤立系统热力学第二定律指出，在一个不受外界干扰的孤立系统中，自发过程总是朝着熵中，自发过程总是朝着熵S增加的方向进行，这与热力增加的方向进行，这与热力学几率学几率W W变化的方向相同。玻尔兹曼认为熵与热力学几变化的方向相同。玻尔兹曼认为熵与热力学几率之间存在以下关系，即玻尔兹曼公式率之间存在以下关系，即玻尔兹曼公式熵是系统混乱度的度量熵是系统混乱度的度量，这即是熵的统计意义。，这即是熵的统计意义。中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红大学化学大学化学3.3 熵变的计算熵变的计算3.3.1 简单状态变化简单状态变化 3.3.2 相变化

47、相变化 3.3.3 化学变化化学变化 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回50熵变计算的基本公式熵变计算的基本公式 21rev12TQSSS当始、终态一定时，不论过程是否可逆，其熵变当始、终态一定时，不论过程是否可逆，其熵变都可用下式求出。都可用下式求出。12可逆过程可逆过程不可逆过程不可逆过程主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回513.3.1 简单状态变化简单状态变化TQTQSrev21rev 理想气体，等温过程理想气体，等温过程 12revrevlnd21VVnRTVpWQVV 2112revlnlnppnRVVnRTQS 0 U1. 等

48、温过程等温过程 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回52解：解：(1)112revKJ14.1910lnln nRVVnRTQS环环0 环环系统系统总总SSS例例3.1 1mol理想气体在理想气体在298K时等温膨胀，体积时等温膨胀，体积增大增大10倍，求系统、环境及总的熵变。假定过倍，求系统、环境及总的熵变。假定过程是：程是：(1)可逆膨胀；可逆膨胀；(2)自由膨胀。自由膨胀。11112revK19.14Jln10molK8.314J1mollnVVnRTQS 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回53(2) 自由膨胀是不可逆过程，但这个过程

49、的始、自由膨胀是不可逆过程，但这个过程的始、终态和过程（终态和过程（1）相同，所以系统的熵变仍是：）相同，所以系统的熵变仍是：1K19.14J S计算环境的熵变：计算环境的熵变： 0, 0 WQU理想气体等温自由膨胀理想气体等温自由膨胀 0 TQS环环0K19.14J1 环环境境系系统统总总SSS自由膨胀是不可逆过程，所以总熵变大于零。自由膨胀是不可逆过程，所以总熵变大于零。 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回542. 等压或等容的变温过程等压或等容的变温过程 21dm,TTpTTnCS12m,lnTTnCSp 不做非体积功的等压过程不做非体积功的等压过程 若若 C

50、p,m不随温度改变不随温度改变TCHQpddrev 不做非体积功的等容过程不做非体积功的等容过程 21dm,TTVTTnCS12m,lnTTnCSV 若若 CV,m不随温度改变不随温度改变 TCUQVddrev 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回553. p V T都改变的过程都改变的过程 21rev2121rev21revddTWTUTWUTQS 2121dd,VVTTmVVVnRTTnCS若是理想气体且不做非体积功，则：若是理想气体且不做非体积功，则： TnCUVddm, VVnRTVpWddrev 所以：所以： 1212m,lnlnVVnRTTnCSV 如果如

51、果CV,m不随温度而改变不随温度而改变 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回56以上三式适用于以上三式适用于理想气体理想气体 p、V、T变化变化(可逆可逆或或不可不可逆过程逆过程)的熵变计算。对于实际气体，当压力不太大的熵变计算。对于实际气体，当压力不太大时，这些公式也可以近似使用。时，这些公式也可以近似使用。RCCpV m,m,222111TVpTVp 2112m,lnlnppnRTTnCSp 12m,12m,lnlnppnCVVnCSVp 运用关系式：运用关系式： 得：得： 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回57解：解：虽是绝热膨胀，但

52、虽是绝热膨胀，但 S0。因为不是绝热可逆过程。因为不是绝热可逆过程,KJ5 .20Pa10Pa10lnmolKJ314. 8273K203KlnmolKJ30mol2lnlnppnRTTnCSp 例例3.2 2mol 某理想气体在绝热条件下由某理想气体在绝热条件下由273K，1 106Pa膨胀到膨胀到203K，1 105Pa，求此过程的，求此过程的 S。已知该气体的已知该气体的11m,molKJ30 pC主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回58 2121rev21revddTUTWUTQS凝聚态凝聚态(液态、固态液态、固态)物质熵变物质熵变2

53、121dd,m,mTTpTTVTTnCTTnCS 凝聚态物质凝聚态物质 m,m,pVCC 当压力变化不太大时，凝聚态物质体积变化很小，即：当压力变化不太大时，凝聚态物质体积变化很小，即： 0drev VpW主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回59)()(2211TTCmTTCmK2 .303K2 . 01 . 02 .3132 . 02 .2831 . 0212211mmTmTmT1221121KkJ4 . 1lnlndd21TTmTTmCTTCmTTCmSTTTT 解：解：设混合后水的温度为设混合后水的温度为T，则，则 11kgKkJ18. 4例例3.3 0.10k

54、g 283.2K的水与的水与0.20kg 313.2K的水混的水混合，求合，求 S。设水的平均比热为。设水的平均比热为主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回60kJ65.166J)3 .333500()()(fusfushmQ 冰冰冰冰)()(fus冰冰水水QQ0.5kg 0的冰全部熔化所需热的冰全部熔化所需热 因为因为解解 绝热恒压过程。若绝热恒压过程。若25的水降温到的水降温到0，放热为，放热为 所以终态时是冰水混合物，所以终态时是冰水混合物，T=0=273.15K。kJ6 .1045)J218. 41000(C)052)()()(o水水水水水水pcmQ例例3.4

55、在一绝热容器中有在一绝热容器中有1kg 25的水，现向容的水，现向容器中加入器中加入0.5kg 0的冰，求系统达平衡后过程的的冰，求系统达平衡后过程的 S。已知冰的比熔化焓。已知冰的比熔化焓1fusgJ3 .333h 11KgJ18. 4pc水的比定压热容水的比定压热容主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回61hxcmpfusooC)0C52)()( 水水水水1gJ3 .3335)J2184. 41000(xg83.313x设有设有xg冰熔化冰熔化11fusKJ52.16KJ15.2733 .33383.31315.29815.273ln184. 41000K15.27

56、3K)2515.273(ln)()()()(hxTcmSSSp 水水水水冰冰水水主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回623.3.2 相变化相变化在正常相变温度时的相变化都可看作是可逆相变。在正常相变温度时的相变化都可看作是可逆相变。 相变相变相变相变THS 对不可逆相变要设计出可逆相变过程计算熵变。对不可逆相变要设计出可逆相变过程计算熵变。 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回63例例3.5 10mol水在水在100、101.325 kPa 时气化成水时气化成水蒸气，求系统的熵变、环境的熵变及大孤立系统蒸气，求系统的熵变、环境的熵变及大孤立系

57、统的总熵变。已知水在的总熵变。已知水在100、101.325 kPa 时的摩时的摩尔蒸发焓尔蒸发焓 1mvapmolkJ6 .40 H。解：解：水在水在101.325 kPa 时的沸点是时的沸点是100，这是两相，这是两相平衡下的可逆相变过程，所以平衡下的可逆相变过程，所以 11mvapKkJ088. 1K15.373)molkJ6 .40()mol10( THnS主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回64环境的熵变环境的熵变 11mvapKkJ088. 1K15.373)molkJ6 .40)(mol10()( THnS环环0)()( 环环总总SSS主目录主目录本章目

58、录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回65例例3.6 1mol过冷水在过冷水在10、101.3 kPa 下凝固，下凝固，求过程的熵变并判断自发性。已知：求过程的熵变并判断自发性。已知：1mmol6020J(273.15K) H112m,molK37.6Js)O,(H pC112m,molKJ3 . 57l)O,(H pC33, HS 等压可逆降温等压可逆降温 11, HS 等压可逆升温等压可逆升温 水水(- -10,101.3kPa)冰冰(- -10,101.3kPa)K)15.263(H ? ST1冰冰(0,101.3kPa)水水(0,101.3kPa)K)15.273(,2HS 可逆

59、相变可逆相变 T2解：解：主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回6611112m,1KJ81. 2.15K263.15K273lnmolKJ3 .75mol1ln(l) TTnCSp33, HS 等压可逆降温等压可逆降温 11, HS 等压可逆升温等压可逆升温 水水(- -10,101.3kPa)冰冰(- -10,101.3kPa)K)15.263(H ? ST1冰冰(0,101.3kPa)水水(0,101.3kPa)K)15.273(,2HS 可逆相变可逆相变 T2主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回67112KJ0 .22273.15K)m

60、ol6020J(1mol)()K15.273( THS33, HS 等压可逆降温等压可逆降温 11, HS 等压可逆升温等压可逆升温 水水(- -10,101.3kPa)冰冰(- -10,101.3kPa)K)15.263(H ? ST1冰冰(0,101.3kPa)水水(0,101.3kPa)K)15.273(,2HS 可逆相变可逆相变 T2主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回6811121m,3KJ40. 1K15.273K15.263lnmolKJ6 .37mol1ln(s) TTnCSp1321KJ59.20 SSSS33, HS 等压可逆降温等压可逆降温 11