关于氧化锰矿物的几个研究

1、刘刘 凡凡 华中农业大学华中农业大学 资源与环境学院资源与环境学院内内 容容氧化锰的研究具有突出的氧化锰的研究具有突出的资源资源、环境环境 和和地球化学地球化学意义意义。u环境意义环境意义 电荷零点低、比表面积大、对元电荷零点低、比表面积大、对元素的吸附固定影响其环境中的浓素的吸附固定影响其环境中的浓度、形态和行为。度、形态和行为。 Eh高、具有很强的氧化和催化高、具有很强的氧化和催化作用，是土壤中最强的无机氧化作用，是土壤中最强的无机氧化剂。剂。u资源意义资源意义 大洋、沉积物及土壤中的铁锰结大洋、沉积物及土壤中的铁锰结核常大量富集过渡金属和一些贵核常大量富集过渡金属和一些贵重金属，是重要的

2、战略资源。重金属，是重要的战略资源。u地学意义地学意义 是是自然演化产物，可反映土自然演化产物，可反映土壤的成土过程和环境演变。壤的成土过程和环境演变。u材料科学意义材料科学意义 一些锰矿物，如不同隧道构造一些锰矿物，如不同隧道构造矿物，具有分子筛结构、吸附、矿物，具有分子筛结构、吸附、催化和传导性能等，可广泛应催化和传导性能等，可广泛应用于材料科学领域用于材料科学领域。隧道氧化锰隧道氧化锰 已有报道的氧化锰有已有报道的氧化锰有3030多种，土壤中可能存在多种，土壤中可能存在约有约有1515种，目前能够鉴定出的则只有少数几种。种，目前能够鉴定出的则只有少数几种。 基本结构单元为基本结构单元为M

3、nOMnO6 6八面体八面体1. 1. 隧道构造隧道构造软锰矿（软锰矿（ 11 ） 锰钾矿锰钾矿 （ 22 ） 钙锰矿（钙锰矿（ 33 ）拉锰矿拉锰矿 （12） 钡硬锰矿钡硬锰矿 （23） 六方锰矿（六方锰矿（12和和12）Woodruffite(34)Post et.al, 2003 矿 物 来 源 化 学 组 成 结 构 Zn/M n 文 献 W oodruffite 自 然 形 成 Zn0.2M nO2 0.7H2O 3 4 1:5 Post et.al, 2003 Zn-Todorokite 人 工 合 成 Zn3.55M n4.47O2 2.59H2O 3 3 4:5 Shen et

4、.al, 1993 2. 2. 层状构造层状构造水钠锰矿水钠锰矿 锂硬锰矿锂硬锰矿 黑锌锰矿黑锌锰矿 层间：层间：水合水合Na+ Al, Li-(OH)6八面体层八面体层 水合水合Zn2+ 3. 3. 低价（低价（+3+3）锰氧化物矿物）锰氧化物矿物黑锰矿黑锰矿水锰矿水锰矿p 环境中氧化锰矿物与过渡金属的相互作用是自然界环境中氧化锰矿物与过渡金属的相互作用是自然界普遍发生的现象和过程。普遍发生的现象和过程。p 这种相互作用可以理解为：这种相互作用可以理解为： 氧化锰对过渡金属氧化锰对过渡金属的赋存或固定（吸的赋存或固定（吸附与同晶替代）附与同晶替代）过渡金属在氧化锰矿物中过渡金属在氧化锰矿物中

5、对其结构、形貌及表对其结构、形貌及表 面化面化学性质的影响学性质的影响，以及这种，以及这种影响对环境污染物形态、影响对环境污染物形态、迁移和转化作用的改变。迁移和转化作用的改变。p 关于氧化锰对过渡金属的吸附及氧化已有较多的报关于氧化锰对过渡金属的吸附及氧化已有较多的报道，但：道，但： 不同过渡金属进入锰矿物中赋存的不同过渡金属进入锰矿物中赋存的系统性特点系统性特点， 以及对矿物结构和性质（以及对矿物结构和性质（形貌、表面基团、吸附、氧化形貌、表面基团、吸附、氧化催化及电化学特性等催化及电化学特性等）影响的）影响的规律性规律性并不十分清楚。并不十分清楚。 因此，关于不同过渡金属与氧化锰矿物相互

6、作因此，关于不同过渡金属与氧化锰矿物相互作用地球化学行为的用地球化学行为的相似性与区别相似性与区别值得深入研究。值得深入研究。 Co 、Ni、 Fe、V、Zn与水钠锰矿相互作用与水钠锰矿相互作用的的某些某些规律规律研究方法研究方法湿化学分析湿化学分析 粉末粉末XRD高分辨透射电镜高分辨透射电镜(HRTEM)场发射扫描电镜场发射扫描电镜(FESEM)N2物理吸附物理吸附(BET)热重分析热重分析(TG)X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS）Pb2+/Zn2+吸附与吸附与As(III)氧化实验氧化实验同步辐射同步辐射 (XAS) (BSRF, 北京同步辐射装置北京同步辐射装置) )高能高能X射

7、线总散射射线总散射 (PDF) (APS, 美国阿贡国家实验室美国阿贡国家实验室) BSRFAPS13PDF analysis of total (Bragg + Diffuse) ScatteringI(Q) S(Q)Q = 4sin/S(Q) = 1 + Icoh(Q) - ci|fi(Q)|2/ |cifi(Q)|2 MeasuredIntensityQ (-1)I(Q) FT: G(r) = (2/) QS(Q) 1sin(Qr)dQ G(r) = 4r(r)-0Pair DistributionFunction G(r)r ()FourierTransformPDFRefinemen

8、tMichel et al. (2007) Science6-line ferrihydritePDFPDF是一种总散射技术，包括布拉是一种总散射技术，包括布拉格衍射和漫散射。它通过探测样品格衍射和漫散射。它通过探测样品中原子间的距离研究其局域和中、中原子间的距离研究其局域和中、长程结构长程结构 (50 (50 ) )。 结果与分析结果与分析1 1）元素组成、比表面积）元素组成、比表面积 1. Co与水钠锰矿的相互作用与水钠锰矿的相互作用样品样品元素含量元素含量（wt.%）Co/MnSSA(m2/g)MnCoKHB52.7408.36019CoB551.263.468.250.0627CoB1

9、048.856.238.200.1217CoB2045.6810.727.980.22102 2）粉晶）粉晶X X射线衍射射线衍射掺钴水钠锰矿粉晶衍射图谱掺钴水钠锰矿粉晶衍射图谱六方对称六方对称钴的引入对水钠锰钴的引入对水钠锰矿结晶度影响较小矿结晶度影响较小3 3）场发射扫描电镜）场发射扫描电镜 a:HB; b:CoB5; c:CoB10; d:CoB20为二维薄片状为二维薄片状晶体，以及三晶体，以及三维花球状集合维花球状集合体体4 4）光电子能谱分析）光电子能谱分析(XPS)(XPS)a:HB;b:CoB5;c:CoB10;d:CoB20 含钴水钠锰矿样品中含钴水钠锰矿样品中Co 2pCo

10、2p光电子能谱图光电子能谱图 Co以以+3价存在价存在水钠锰矿和含钴水钠锰矿样品水钠锰矿和含钴水钠锰矿样品Mn 2p、3p、Co 2p、O 1s结合能值和劈裂值结合能值和劈裂值 样品样品Mn 2p1/2Mn 2p3/2Mn 3pCo 2p3/2BECo 2p1/2- -2p3/2O 1sHB653.93642.3249.97529.76CoB5653.66641.6849.47780.0914.92529.34CoB10653.55641.7749.46779.8615.14529.29CoB20653.49641.5949.56779.5815.38529.21CoOOHa780.2015.

11、10Co(OH)2a781.015.90水钠锰矿水钠锰矿Mn 2p3/2Mn 2p3/2的多峰拟合图谱的多峰拟合图谱 a:HB;b:CoB5;c: a:HB;b:CoB5;c: CoB10;d: CoB20 CoB10;d: CoB20 各样品的各样品的Mn 2pMn 2p3/23/2的多峰拟合结果的多峰拟合结果随着钴锰摩尔比逐渐增加，随着钴锰摩尔比逐渐增加，Mn4+含量逐渐减小，含量逐渐减小，Mn3+含量逐含量逐渐增多，渐增多，Mn2+含量基本保持不变，锰平均价态（含量基本保持不变，锰平均价态（Mn AOS）逐渐降低。逐渐降低。 样品样品Mn2+(At.%)Mn3+(At.%)Mn4+(At

12、.%)Mn AOSHB1.2016.0782.743.82CoB51.5221.7576.733.75CoB102.1729.169.733.71CoB202.9235.7161.373.58 随着矿物中钴含量的增加，随着矿物中钴含量的增加，Mn4+含量逐渐减小，含量逐渐减小，Mn3+ 含含量逐渐增多，即量逐渐增多，即MnAOS降低。说明降低。说明Co2+被被MnO4-氧化成氧化成Co3+后，主要是取代后，主要是取代Mn4+进入到矿物晶格中。进入到矿物晶格中。 低自旋态的低自旋态的Co3+配位半径与高自旋态的配位半径与高自旋态的Mn4+配位半径更配位半径更接近：接近： R Co3+(LS)=

13、0.685 R Mn3+(HS)= 0.785 R Mn4+(HS)= 0.670 Co3+的八面体配位晶体场择位能比的八面体配位晶体场择位能比Mn4+的高，容易进入的高，容易进入MnO6八面体取代八面体取代Mn4+。 钴主要替代矿物中的钴主要替代矿物中的MnMn4+4+：水钠锰矿水钠锰矿O1s谱的多峰拟合谱的多峰拟合 a:HB;b:CoB5;c: CoB10;d: CoB20 水钠锰矿水钠锰矿O1S谱拟合结果谱拟合结果样品样品氧化学状态氧化学状态BE(eV)FWHM(eV)At.%HBO2-529.761.6573.22OH-531.241.6512.79H2O532.562.2013.98

14、CoB5O2-529.341.6567.59OH-531.011.6513.05H2O532.562.2019.36CoB10O2-529.291.6568.52OH-530.891.6517.69H2O532.562.2013.79CoB20O2-529.211.6562.39OH-531.011.6517.79H2O532.562.2019.825 5）铅吸附）铅吸附掺钴水钠锰矿掺钴水钠锰矿PbPb2+2+等温吸附曲线等温吸附曲线掺钴水钠锰矿掺钴水钠锰矿PbPb2+2+等温吸附等温吸附LangmuirLangmuir拟合参数拟合参数样品样品拟合参数拟合参数离子释放量离子释放量(mmol/k

15、g)Amax(mmol/kg)KR2Co2+2+Mn2+2+H+K+HB2538180.9980027781283CoB5279810180.99914.6030811396CoB1029324140.99917.0032461545CoB2031462950.99924.5036241710与与HB相比，相比，CoB20铅吸附量增加了约铅吸附量增加了约24%; Co2+释放很少。释放很少。 6 6）砷氧化）砷氧化掺钴水钠锰矿砷氧化率曲线掺钴水钠锰矿砷氧化率曲线 与与HB相比，相比，CoB5、CoB10、CoB20氧化氧化率分别增加率分别增加2.0%、13%和和19% 随着钴含量的增加，矿物对

16、砷的氧化率相随着钴含量的增加，矿物对砷的氧化率相 应增加。原因：应增加。原因： Co3+/Co2+ E0=1.92V Mn4+/Mn2+ E0=1.224 Mn3+/Mn2+ E0=1.542VHui Yin et al., Journal of Hazardous Materials 2011.188（3）：341-349.结果与分析结果与分析元素组成、比表面积元素组成、比表面积样品样品元素含量元素含量 (wt.%)Ni/Mn 摩尔比摩尔比Mn AOS SSA (m2/g)MnNiKHB52.7408.3603.7819.26Ni546.172.995.230.064.0048.36Ni10

17、43.926.083.810.134.0270.67 锰平均氧化度升高锰平均氧化度升高 比表面积显著增大比表面积显著增大2. Ni与与水钠锰矿的水钠锰矿的相互作用相互作用powder XRDpowder XRDHB、Ni5和和Ni10沿沿c轴方向堆叠厚度：轴方向堆叠厚度： 9.78 nm, 5.95 nm and 4.64 nm. 位于层表面位于层表面空位上下方空位上下方重金属离子重金属离子增多。增多。含含NiNi矿物粉末矿物粉末XRDXRD图谱图谱febadcHBNi5Ni10场发射扫描电镜场发射扫描电镜 (FESEM)(FESEM)XPSXPS（ Mn Mn 2p 2p ）结果与分析结果与

18、分析- -XPSXPS（ O O 1s 1s ）SampleMn (At.%)O (At.%)Mn4+(0.3)Mn3+(0.3)Mn2+(0.1)O2-OH-H2OHB66.1527.895.9665.0317.3617.61Ni573.1021.765.1464.2415.7919.97Ni1078.5316.644.8559.5214.0526.44结果与分析结果与分析- -XPS (Mn 2pXPS (Mn 2p3/23/2 和和O 1s)O 1s)Mn AOS 增加，矿物表面羟基氧含量减少增加，矿物表面羟基氧含量减少图图9 9 含含NiNi六方水钠锰矿结构中六方水钠锰矿结构中Ni 2

19、pNi 2p谱谱 Ni以以+2价存在六方水钠锰矿结构中。价存在六方水钠锰矿结构中。 结果与分析结果与分析-Mn K 边边 XANESStandard (code name)HBNi5Ni10Pyrolusite (REF4-1) Ramsdellite(REF4-2)0.1010.2050.227Ca2Mn3O8(REF4-3)0.1250.2210.156KBi(REF4-4)0.6720.5170.566Sum0.8980.9430.949Groutite(REF3-1)0.0600.0570.045Feitknechtite(REF3-2) Manganite(REF3-3) Mn2O3

20、(REF3-4) MnPO4(REF3-5) 0.006Sum0.0600.0570.051Hureaulite(REF2-1) Fungi(REF2-2) Rhodocrosite(REF2-3) Manganosite(REF2-4)0.008 Pyroxmangite(REF2-5) Tephroite(REF2-6) MnSO4aq(REF2-7)0.034 MnSO4s(REF2-8) Sum0.04200NSS1053.504.402.43Slope1042.933.283.85含含NiNi水钠锰矿水钠锰矿XANESXANES谱拟合图谱拟合图Mn AOS HB 3.86Ni5 3.

21、94Ni10 3.95NiNiK K边边 XANES(a) XANES(a)和和(FT)EXAFS(b)(FT)EXAFS(b)谱谱结果与分析结果与分析- -Ni kNi k边边 EXAFSEXAFS层层内内Ni-Mn层间层间Ni-MnNi-O共角顶、共棱和共面共角顶、共棱和共面Ni5Ni10Ni-O166R ()2.04(0.01)2.04(0.01)Ni-Mn1,E66R ()2.84(0.01)2.86(0.01)Ni-O266R ()3.33(0.03)3.36(0.06)Ni-Mn1,TC66R ()3.49(0.01)3.49(0.01)Ni-O366R ()4.46(0.03)4

22、.45(0.04)Ni-Mn2,E66R ()5.02(0.05)5.00(0.04)Ni-Mn2,TC66R ()5.45(0.02)5.48(0.03)EXAFSEXAFS拟合结果拟合结果Ni5: Ni5: 总总NiNi的的24%24% 位于层内，位于层内，76%76% 位于层间空位上下方。位于层间空位上下方。Ni10: Ni10: 总总NiNi的的 35% 35% 位于层内，位于层内，65%65% Ni Ni 位于层间空位上下方。位于层间空位上下方。层间层间NiTC层内层内NiE结果与分析结果与分析- -TGATGA 含含Ni水钠锰矿热稳定性减弱；水钠锰矿热稳定性减弱； 表面物理吸附水和

23、结构水总含量增加；表面物理吸附水和结构水总含量增加；等温吸附曲线等温吸附曲线 a: Pb2+; b: Zn2+ ，和和分别为分别为 HB, Ni5 和和 Ni10结果与分析结果与分析- -Pb2+和和Zn2+等温吸附等温吸附样品样品拟合参数拟合参数离子释放量离子释放量 (mmol/kg)最大吸附量最大吸附量 (mmol/kg)KR2Ni2+Mn2+H+K+HB221749.50.99870023741109Ni5190234.50.99822802058972Ni10171235.00.996612701883810样品样品拟合参数拟合参数离子释放量离子释放量 (mmol/kg)最大吸附量最大

24、吸附量 (mmol/kg)KR2Ni2+Mn2+H+K+HB1150439.50.990800951260Ni592129.30.9903300772170Ni106275.10.9929116036791 Pb2+ ZnZn2+2+结果与分析结果与分析- -As(As(IIIIII) )氧化氧化As(III)As(III)氧化能力增强氧化能力增强初始反应速率加快。初始反应速率加快。dbca含含NiNi水钠锰矿对水钠锰矿对As(III)As(III)氧化过氧化过程中各种形态程中各种形态AsAs浓度变化浓度变化(a. (a. HB,b. HB5,c. HB10)HB,b. HB5,c. HB10

25、)和初始反应和初始反应速率速率 (d)(d)Mn Mn 氧化度增加、砷的氧化增强及吸附能力氧化度增加、砷的氧化增强及吸附能力降低的原因降低的原因进入层内的部分进入层内的部分Ni2+主要取代主要取代Mn3+； R(Ni2+) = 0.830 R(Mn3+) = 0.785 R(Mn4+) = 0.670 Ni2+ 进入层内，需要层内的进入层内，需要层内的Mn4+和层间和层间Ni2+来平衡来平衡层负电荷。层负电荷。Ni2+的吸附竞争，减少了低价锰离子和其它离子的的吸附竞争，减少了低价锰离子和其它离子的的吸附。的吸附。 因此，氧化度增加，其氧化能力增强。因此，氧化度增加，其氧化能力增强。Hui Yi

26、n et al., Geochimica et Cosmochimica Acta 2012. 93：47-623. Fe3. Fe与水钠锰矿的与水钠锰矿的相互作用相互作用 与含与含CoCo、NiNi水钠锰矿的对比水钠锰矿的对比SampleElement content (wt.%)Fe/Mn molar ratioSSA (m2 g-1)MnFeKHB52.7408.36019.3Fe543.902.775.850.0649.1Fe1041.075.564.570.1344.0结果与分析结果与分析元素组成和比表面积元素组成和比表面积结果与分析结果与分析 XRD 结晶度显著减弱，沿结晶度显著减

27、弱，沿c c轴层厚度轴层厚度为为10.1 nm、4.7 nm和和3.3 nm。 即含铁水钠锰矿锰氧即含铁水钠锰矿锰氧八面体堆叠层数分别八面体堆叠层数分别为约为约14.5、7.5和和5.6层。层。 层间存在较多的重金层间存在较多的重金属离子属离子结果与分析结果与分析微观形貌微观形貌随着随着Fe含量的增加，含量的增加，水钠锰矿薄片层的厚水钠锰矿薄片层的厚度逐渐减小。度逐渐减小。 结果与分析结果与分析 Mn 2pMn 2p(3/2)(3/2)和和Mn KMn K边近边谱边近边谱 acb样品样品“surface” Mn AOS“bulk” Mn AOSHB3.873.85Fe53.773.75Fe10

28、3.723.75Fe KFe K边边EXAFS(EXAFS(左左) )及径向分布函数及径向分布函数( (右右)()(实线：实验谱，点线：拟合谱实线：实验谱，点线：拟合谱) )在在Fe5中中, 19% Fe进入锰氧八面体层内，进入锰氧八面体层内，81%在层间在层间;Fe10中，中，17% Fe在层内，在层内，83%在层间。在层间。Fe K边边 EXAFS层内层内Fe-Mn层间层间Fe-MnFe-O讨论讨论 1 1） Mn、Fe、Co和和Ni在水钠锰矿锰氧八面体层内在水钠锰矿锰氧八面体层内 存在的自旋状态存在的自旋状态 晶体场稳定能（晶体场稳定能（CFSE）晶体场分裂能晶体场分裂能(o)电子配对能

29、电子配对能(P)电子构型电子构型价态等价态等 元素元素价态价态电子电子结构结构配位配位电子电子构型构型配位配位半径半径()电负性电负性2o3(kJ/mol)CFSE3 (kJ/mol)P4(kJ/mol)Mn+33d46(LS)(t2g)40.721.705251.3402.1301.66(HS)(t2g)3(eg)10.7851.675150.8+43d36(t2g)30.671.923251.3301.6Fe+33d56(LS)(t2g)50.691.749163.9327.8357.46(HS)(t2g)3(eg)20.7851.7050Co+33d66(LS)(t2g)60.6851.

30、791222.6534.2282.66(HS)(t2g)4(eg)20.751.76189.0Ni+23d86(HS)(t2g)6(eg)20.831.574101.7122.1+33d76(LS)6(HS)(t2g)6(eg)1(t2g)5(eg)20.700.741.8041.786183.281.4Table 5 Oxidation states, octahedral coordination radius, electronegativity and crystal field stabilization energy of Mn, Co, Ni and Fe 六方水钠锰矿层内的六方

31、水钠锰矿层内的Mn(III)和和Co(III)以低自旋态存在。以低自旋态存在。 Mn(IV) 、Fe(III)和和Ni(II)是以高自旋态存在。是以高自旋态存在。 相应的：相应的：Mn(III)/(VI)、 Co(III)、Fe(III)、Ni（II)/(III) 配位半径配位半径。分析明确了：分析明确了：自旋态自旋态与与Mn4+/3+替替代关系代关系2 2）元素组成）元素组成含过渡金属水钠锰矿样品中含过渡金属水钠锰矿样品中MnMn、K K含量随过渡金属含量的变化情含量随过渡金属含量的变化情况况( (实线实线MnMn和划线和划线-K-K含量变化含量变化) )含含Co的降低的少；的降低的少；含含

32、Fe、Ni的降低的多。的降低的多。3）晶胞参数）晶胞参数 b六方水钠锰矿六方水钠锰矿(31,02)衍衍射带峰位的变化可以反射带峰位的变化可以反映其晶胞参数映其晶胞参数b的变化。的变化。Co对对(31,02)衍射带位置衍射带位置的影响较小。的影响较小。Ni和和Fe的影响则增大。的影响则增大。 样品样品Gravity C. (o)(o)HB66.404CoB566.3540.05CoB1066.5330.129Ni566.2390.165Ni1066.1220.282Fe566.2540.15Fe1066.1050.2994）沿）沿c轴方向堆叠尺寸、轴方向堆叠尺寸、Mn AOS、形貌和比表面积、形

33、貌和比表面积含过渡金属水钠锰矿沿含过渡金属水钠锰矿沿c c轴方向堆叠轴方向堆叠MnOMnO6 6 层数、层数、Mn AOSMn AOS与与TM/MnTM/Mn比例之比例之间的关系间的关系( (左左) ) , , FE-SEM 图片图片 (a) HB, (b) CoB10, (c) Ni10 和和 (d) Fe10 (右右). abcdSampleSSA (m2 g-1)HB19.3Fe549.1Fe1044.0样品样品SSA(m2/g)HB19.26CoB527.43CoB1017.16CoB2010.28样品样品SSA (m2 g-1)HB19.26Ni548.4Ni1070.7比表面积变化

34、比表面积变化不同过渡金属离子掺杂水钠锰矿不同过渡金属离子掺杂水钠锰矿TM KTM K边边EXAFSEXAFS谱径向分布函数谱径向分布函数 层间层间NiTC层内层内NiE进入水钠锰矿层内的进入水钠锰矿层内的难易顺序为难易顺序为CoNiFeCoNiFe。层内层内 (%)层间层间 (%)Co570.529.5Co1080.419.6Ni523.776.3Ni1034.565.5Fe518.881.2Fe1017.083.05）过渡金属离子在水钠锰矿结构中的空间分布）过渡金属离子在水钠锰矿结构中的空间分布 这一结果与过渡金属离子的配位半径特别有关：这一结果与过渡金属离子的配位半径特别有关： CoCo3

35、+3+ 替代层内替代层内MnMn4+4+进入锰氧八面体层内，进入锰氧八面体层内，CoCo3+3+与与MnMn4+4+配配位半径差值很小位半径差值很小(r=(r=0.0150.015 ) )。 而而NiNi2+2+通过替代通过替代MnMn3+3+进入水钠锰矿层内，二者配位半进入水钠锰矿层内，二者配位半径的差值径的差值r=r=0.0450.045 。 Fe Fe3+3+与与MnMn4+4+配位半径的差值配位半径的差值r=r=0.115 0.115 。 CoCo、FeFe和和NiNi与其所替代的与其所替代的MnMn3+/4+3+/4+之间配位替半径差值之间配位替半径差值rr越大，其进入锰氧八面体层内

36、的百分比越少，对越大，其进入锰氧八面体层内的百分比越少，对矿物晶体的形貌影响越大。矿物晶体的形貌影响越大。Hui Yin et al., Geochimica et Cosmochimica Acta. 2013 117：115. 4. V4. V与水钠锰矿的与水钠锰矿的相互作用相互作用SampleChemical compositionsSSA (m2g-1)HBK0.22MnO2.040.52H2O19.26V2Na0.02K0.24V0.03MnO2.160.67H2O28.64V5Na0.04K0.24V0.07MnO2.250.77H2O30.96V8Na0.04K0.24V0.14

37、MnO2.420.82H2O39.08V10Na0.01K0.26V0.29MnO2.790.86H2O33.85V V 的物理化学性质复杂的物理化学性质复杂: :价态价态: : +2, +3, +4，+5配位结构化学：配位结构化学： 四面体四面体 三方双锥三方双锥 平方锥体平方锥体 八面体八面体 形态形态: : 多核氧阴离子簇多核氧阴离子簇单核氧阴离子单核氧阴离子 X射线衍射分析射线衍射分析(XRD)含含V V水钠锰矿的粉末水钠锰矿的粉末XRDXRD图谱图谱混层六方水钠锰矿混层六方水钠锰矿结晶减弱，沿结晶减弱，沿c轴方向堆叠的锰氧八面体层数由轴方向堆叠的锰氧八面体层数由 14.5 层减层减小

38、为小为 1 层层高分辨透射电镜高分辨透射电镜(HRTEM)(HRTEM)含含V水钠锰矿水钠锰矿HRTEM图谱图谱(a) HB; (b) V2; (b) V8; (d) V10.acbda(001)bcd水钠锰矿薄片状晶体及聚集体尺寸均减小水钠锰矿薄片状晶体及聚集体尺寸均减小锰氧八面体层存在弯曲锰氧八面体层存在弯曲原子配对分布函数原子配对分布函数PDFPDF含含V水钠锰矿水钠锰矿PDF图谱图谱(r：0-50 )相似的层状结构相似的层状结构晶体尺寸逐渐减小晶体尺寸逐渐减小HBV2V5V8V10颗粒直径颗粒直径 (位含量空位含量0.0630.0670.0720.0900.0

39、89Rw (%)20.720.321.323.823.9PDF函数拟合分析结果函数拟合分析结果XPS analysis of surface O1sabcdea: HB; b: V2;c: V5; d: V8;e: V10SampleO2-(at.%)OH-(at.%)H2O (at.%)HB82.9911.825.19V280.0813.616.31V576.2015.708.10V873.8316.669.51V1072.7517.599.65The contents of OH- increase.同步辐射同步辐射X射线吸收光谱射线吸收光谱(XAS)：Mn K边近边谱边近边谱Mn K边边

40、 XANES拟合谱拟合谱 (点线点线: 实验谱实验谱; 红线红线: 拟合谱拟合谱; 灰线灰线: 差谱差谱)锰平均氧化度未发生改变锰平均氧化度未发生改变XAS：V K边近边谱边近边谱V以以+5价存在价存在为四面体对称为四面体对称V2O3, (2) V2O4,(3) V2O5, (4) HNaV6O16H2O, (5) NH4VO3, (6) V2, (7) V5, (8) V8, (9) V10含含V水钠锰矿水钠锰矿V K边边 XANES谱谱1s3dXAS：V K边扩展谱边扩展谱含含V水钠锰矿水钠锰矿V K边边 扩展谱扩展谱(实线实线: 实验谱实验谱; 点线点线: 拟合谱拟合谱). (1) V2

41、O5(2) HNaV6O16H2O (3) NH4VO3 (4) V2 (5) V5 (6) V8 (7) V10水钠锰矿中没有单相的晶形或非晶形钒氧化物存在水钠锰矿中没有单相的晶形或非晶形钒氧化物存在baV应该是主要吸附于层边面位点应该是主要吸附于层边面位点 ShellCNR ()2 (2)E0 (eV)R factor (%)NH4VO3V-O12a1.66(3)0.001(4)-2.5(9)1.55V-O22a1.81(3)HNaV6O16H2OV-O10.5(6)1.64(4)0.006(6)1.5(5)2.26V-O21.9(1)1.93(2) V-V11.2(6)3.08(3)0.

42、004(5)V-V20.7(4)3.66(6)V2V-O11.6(6)1.69(3)0.004(4)6.3(7)2.68 V-O20.4(5)2.24(3) V-V(Mn)10.6(2)3.04(2)0.009(2) V-V(Mn)21.1(3)3.48(2)V5V-O12.2(7)1.65(2)0.008(3)-0.4(5)1.66 V-O20.6(5)2.20(7) V-V(Mn)10.6(4)2.95(5)0.009b V-V(Mn)21.4(5)3.41(5)V8V-O12.7(6)1.64(2)0.010(3)-2.2(4)1.05 V-O20.6(5)2.21(6) V-V(Mn)

43、10.6(3)2.96(4)0.009b V-V(Mn)21.6(4)3.39(3)V10V-O12.0(7)1.66(2)0.007(4)1.1(5)1.73V K-edge EXAFS (1-3.6 )拟合参数拟合参数V以双齿单核或单以双齿单核或单齿单核形式吸附于齿单核形式吸附于水钠锰矿边面位点水钠锰矿边面位点V究竟是以单个四面体的形式存在还是以多聚究竟是以单个四面体的形式存在还是以多聚体的形式存在？体的形式存在？Differential PDF(DPDF) analysis Diffraction of Surface StructuresGuest + HostGuestHost示差示

44、差PDF分析分析钒以类似于钒以类似于V6O16氧阴离子簇的形式存在。氧阴离子簇的形式存在。含含V V水钠锰矿示差水钠锰矿示差PDFPDF图谱图谱( (左左) ) 和和水钠钒石水钠钒石(Ca(Ca0.50.5NaVNaV6 6OO1616 ) )晶体结构示意图晶体结构示意图( (右右) )含含V V水钠锰矿结构示意图水钠锰矿结构示意图存在于水钠锰矿结构中的存在于水钠锰矿结构中的V以类似于以类似于V6O16 的氧阴离子簇通过双齿单核或单齿单核形式吸的氧阴离子簇通过双齿单核或单齿单核形式吸附于层边面位点。附于层边面位点。Pb2+等温吸附等温吸附Pb2+等温吸附曲线和等温吸附曲线和Langmuir拟合

45、参数拟合参数样品样品 拟合参数拟合参数离子释放量离子释放量(mol(mol Mn) -1)最大吸附量最大吸附量(mmol(kg Mn) -1)KR2H+K+HB4459360.9990.2670.071V253333230.9970.3350.068V5584322920.9940.3870.072V8668024690.9960.4850.064V10773627540.9930.5610.089空位含量增加空位含量增加 (空位是重要的吸附位点空位是重要的吸附位点)晶体尺寸减小，边面位点增多晶体尺寸减小，边面位点增多V氧阴离子簇的存在氧阴离子簇的存在矿物溶解实验矿物溶解实验进一步证实了钒存在

46、于水钠锰矿表层进一步证实了钒存在于水钠锰矿表层含含V水钠锰矿样品在水钠锰矿样品在2 mol/L HCl (35 )溶解过程中溶解过程中V、Mn的溶解率曲线的溶解率曲线CoCo大部分存在于水钠锰矿层内大部分存在于水钠锰矿层内NiNi大部分存在于水钠锰矿层间大部分存在于水钠锰矿层间含含Co、Ni水钠锰矿样品在水钠锰矿样品在2 mol/L HCl (35 )溶解过程中溶解过程中Co vs Mn、Ni vs Mn的溶解率曲线的溶解率曲线不同尺寸水铁矿不同尺寸水铁矿 与与P表面配位距离：表面配位距离：P-O = 1.54 ，P-Fe = 3.25 与计算的双齿双核配位谱相吻合与计算的双齿双核配位谱相吻合

47、Environ. Sci. & Technol., 2013d-PDF图谱图谱5. Cu与水钠锰矿的相互作用与水钠锰矿的相互作用结果与分析结果与分析1 1）元素组成、比表面积）元素组成、比表面积 样品样品元素质量百分含量元素质量百分含量 Cu/Mn摩尔比摩尔比Mn AOSSSA（m2/g）MnCuKHB57.180.006.510.003.6322Cu555.024.483.90.073.6328Cu1053.659.131.210.153.6062Cu2050.4312.550.900.223.6656Cu2548.6214.350.800.263.7060 K K含量显著降低含量显

48、著降低 锰平均氧化度升高锰平均氧化度升高 比表面积显著增大比表面积显著增大2 2）粉晶）粉晶X X射线衍射射线衍射含含CuCu矿物粉末矿物粉末XRDXRD图谱图谱HB、Cu5、Cu10、Cu20和和Cu25沿沿c轴方向堆叠厚度：轴方向堆叠厚度： 11.0 nm、7.8 nm、6.2 nm、5.2nm和和4.7nm。位于层和表位于层和表面空位上下面空位上下方重金属离方重金属离子增多。子增多。钴的引入钴的引入对水钠锰对水钠锰矿结晶度矿结晶度影响较大影响较大3 3）场发射扫描电镜）场发射扫描电镜 为二维薄片状为二维薄片状晶体，以及三晶体，以及三维花球状集合维花球状集合体体aba：HB; b：Cu25

49、4 4）光电子能谱分析）光电子能谱分析(XPS)Mn(XPS)Mn2p2pCu5Cu10Cu20Cu25HBSampleMn (at.%)Calculated Mn（AOS）Mn4+Mn3+Mn2+AOSHB67.9725.966.063.62Cu568.4325.735.843.63Cu1069.3125.635.063.64Cu2073.8920.635.493.68Cu2574.2522.33.453.71水钠锰矿水钠锰矿Mn 2pMn 2p3/23/2多峰拟合结果多峰拟合结果升高升高降低降低高价态高价态Mn相对含量升高，低价态相对含量升高，低价态Mn都降低，都降低，Mn AOS增加增加

50、5 5）XAFS Mn XAFS Mn K K 边边XANESXANESStandard (code name)HBCu5Cu10Cu20Cu25Pyrolusite (REF4-1)0.04 0.01 0.00 Ramsdellite(REF4-2) 0.18 0.23 0.26 0.25 0.25 Ca2Mn3O8(REF4-3) 0.18 0.19 0.22 0.23 0.22 KBi(REF4-4) 0.37 0.36 0.35 0.33 0.34 Sum 0.77 0.79 0.82 0.82 0.81 Groutite(REF3-1) 0.08 0.06 0.03 0.04 0.0

51、5 Feitknechtite(REF3-2)0.01 Manganite(REF3-3)0.02 Mn2O3(REF3-4)MnPO4(REF3-5) 0.01 0.04 0.03 0.02 Sum 0.10 0.08 0.06 0.07 0.07 Hureaulite(REF2-1)Fungi(REF2-2)Rhodocrosite(REF2-3)Manganosite(REF2-4) Pyroxmangite(REF2-5)0.08 0.08 0.08 0.07 0.07 Tephroite(REF2-6)Tephroite(REF2-6)MnSO4aq(REF2-7) MnSO4s(R

52、EF2-8)Sum 0.08 0.08 0.08 0.07 0.07 NSS105 3.20 2.60 3.00 2.50 2.30 Slope102.33 2.51 1.66 2.13 1.73 Mn(AOS)3.73 3.74 3.78 3.79 3.77 含含CuCu水钠锰矿水钠锰矿XANESXANES谱拟合图谱拟合图与与XPSXPS一致，高价一致，高价MnMn相对含量升高，相对含量升高，MnMn的的AOSAOS升高升高CuCuK K 边边EXAFSEXAFSCu KCu K边边EXAFS(EXAFS(左左) )及径向分布函数及径向分布函数( (右右)()(实线：实验谱，点线：拟合谱实线

53、：实验谱，点线：拟合谱) )Cu-O层内层内Cu-Mn层间层间Cu-MnCu5、Cu10、Cu20和和Cu25层间层间四配位四配位Cu的相对比例依次是的相对比例依次是0.843、0.920、0.955和和0.964，位于层内位于层内六配位六配位Cu的相对比的相对比例为例为0.157、0.080、0.045和和0.0366 6）矿物溶解）矿物溶解aba a：CuCu系列溶解系列溶解 b b：NiNi系列溶解系列溶解两者溶解曲线显著不同，起始溶解率相差较大。两者溶解曲线显著不同，起始溶解率相差较大。两者的区别是否在于不同金属离子的两者的区别是否在于不同金属离子的配位与位置配位与位置不同？不同？验证

54、分析验证分析合成水钠锰矿吸附合成水钠锰矿吸附Zn样品，吸附样品，吸附Zn的溶解曲线与含的溶解曲线与含Cu的相同，起始的相同，起始溶解率较高。溶解率较高。通过通过EXAFS线性拟合分析得到，只在层间同时存在线性拟合分析得到，只在层间同时存在四配位四配位与与六配位六配位的的Zn。实线实线表示实验谱表示实验谱，点线表示，点线表示拟合谱拟合谱HB吸附吸附Zn后的矿物溶解后的矿物溶解样品样品四面体比例四面体比例（%）30s溶解率溶解率（%）5min溶解率溶解率（%）Cu584.344.858.5Cu1092.048.670.1Cu2095.554.472.3Cu2596.456.774.1Ni50-6.

55、2Ni100-11.2pH4Zn13847.531.350.0pH6.5Zn13851.647.461.2在相似在相似TM/Mn比例，比例，Cu更容易形成四配位。当存在更容易形成四配位。当存在四配位时，起始溶解率才会较高，与六配位的空间分四配位时，起始溶解率才会较高，与六配位的空间分布无直接关系，即布无直接关系，即四配位比六配位更容易溶出。四配位比六配位更容易溶出。1 1、水钠锰矿水钠锰矿 布塞尔矿布塞尔矿 钙锰矿钙锰矿 土壤、沉积物及大洋结核中都含有钙锰矿。土壤、沉积物及大洋结核中都含有钙锰矿。 Nature, 1979, 278, 631-632 国际上在国际上在高温高压下高温高压下实现了

56、由层状结构水钠锰矿向隧实现了由层状结构水钠锰矿向隧 道结构钙锰矿的转化。道结构钙锰矿的转化。 Science. 1986, 231: 717-719 Manganese oxide Octahedral Molecular Sieves: Preparation, characterization and application. Science, 1993, 260, 511-515 我们早先我们早先在常压下在常压下实现了这一转化。实现了这一转化。 Chemistry of Materials. 2004. 16(22): 4330-4336.回流合成钙锰矿的回流合成钙锰矿的FTIRFTIR

57、、LRLR和和 (001)(001)面晶格像面晶格像 HRTEM results for Co(N)-bus-ReCui, et al.,Crystal Growth & Design 2010.10（8）: 3355-3362 上述这些转化的前驱物都是上述这些转化的前驱物都是化学成因化学成因的水钠锰矿。的水钠锰矿。 目前有许多研究认为，锰的生物氧化是控制环境中锰目前有许多研究认为，锰的生物氧化是控制环境中锰氧化物形成的主导因素。但现有的实验结果是：生物氧化物形成的主导因素。但现有的实验结果是：生物成因的锰氧化物都是成因的锰氧化物都是水钠锰矿水钠锰矿，没有生物成因的，没有生物成因的钙锰

58、钙锰矿矿，而土壤、沉积物以及大洋结核中都有钙锰矿。，而土壤、沉积物以及大洋结核中都有钙锰矿。 因此，因此，生物成因生物成因的锰氧化物是否可以进一步化学转化的锰氧化物是否可以进一步化学转化为钙锰矿？为钙锰矿？锰细菌锰细菌- -芽胞杆菌芽胞杆菌(BB7)(BB7)BB7BB7对对MnMn2+2+氧化，周围形成氧化，周围形成了锰氧化物了锰氧化物水钠锰矿水钠锰矿化学转化化学转化3334522c*c*TEM of natural todorikite precursor (a, b, c) and todorokite (d) 1 nm0.5 nmSR-XRD resultsHRTEMR R空间的径向分

59、布函数空间的径向分布函数水钠锰矿水钠锰矿钙锰矿钙锰矿同步辐射的同步辐射的X X射线吸收光谱射线吸收光谱Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74, 3232-3245生物氧化锰表面吸附生物氧化锰表面吸附ZnZn2+2+的配位机制的配位机制 目前国际上报道的生物成因的氧化锰主要为目前国际上报道的生物成因的氧化锰主要为六方水钠六方水钠锰矿锰矿；不同成因氧化锰对重金属的吸附机制也都是以；不同成因氧化锰对重金属的吸附机制也都是以六方水钠锰矿为模型。六方水钠锰矿为模型。 生物成因的氧化锰还有其它类型；其它类型氧化锰因生物成因的氧化锰还有其它类型；其它类型氧化锰因表

60、面结构不同，其吸附机制如何？表面结构不同，其吸附机制如何？ 从黄棕壤中分离巨大芽孢杆菌从黄棕壤中分离巨大芽孢杆菌TXHTXH 生物氧化锰：生物氧化锰：方铁锰矿方铁锰矿(-Mn2O3，规则八面体规则八面体- -畸变八面体畸变八面体相间排列）相间排列） 不同不同pHpH（pH4pH4和和6 6）下对不同浓度）下对不同浓度ZnZn2+2+的吸附的吸附 生物氧化锰的生物氧化锰的SEMSEM、TEMTEM、SAEDSAED SAEDSAED指标化结果指标化结果（2.73nm,1.67nm,1.42nm）,进一步说进一步说该生物氧化锰为弱晶质的方铁锰矿该生物氧化锰为弱晶质的方铁锰矿(-Mn2O3) 光电子能谱分析光电子能