有机化学-卤代烃

1、主讲：徐华烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代生烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代生成的化合物称为卤代烃，卤素原子是它的官能团。成的化合物称为卤代烃，卤素原子是它的官能团。 卤代烃基本上卤代烃基本上都是合成产物都是合成产物，自然界中一般不存，自然界中一般不存在。在。 由于卤代烃的性质活泼，它们由于卤代烃的性质活泼，它们在有机合成中往往在有机合成中往往起着桥梁的作用起着桥梁的作用。 卤代烃本身也有着许多重要的应用，例如：溶剂、卤代烃本身也有着许多重要的应用，例如：溶剂、阻燃剂、防腐剂、杀虫剂等。阻燃剂、防腐剂、杀虫剂等。 卤代烃的分类与命名卤代烃的分类与命名卤代烷的化学性质（基本的化学

2、反应与卤代烷的化学性质（基本的化学反应与化学反应化学反应历程历程）卤代烯烃与卤代芳烃的化学活性卤代烯烃与卤代芳烃的化学活性掌握卤代烃的掌握卤代烃的亲核取代反应亲核取代反应、消除反应消除反应、生成、生成格氏格氏试剂的反应试剂的反应以及以及格氏试剂在合成上的应用格氏试剂在合成上的应用等。等。了解各种类型的卤代烃、卤代芳烃在化学活性上的了解各种类型的卤代烃、卤代芳烃在化学活性上的差异。差异。重点：重点：卤代烃的亲核取代反应，生成格氏试剂的反卤代烃的亲核取代反应，生成格氏试剂的反应。应。难点：难点：卤代烯烃和卤代芳烃的化学活性。卤代烯烃和卤代芳烃的化学活性。1 1 卤代烃的分类卤代烃的分类 v按分子中

3、所含的卤素按分子中所含的卤素：n氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。 v按烃基的结构按烃基的结构：CH3CH2XCH2 CHCH2XXCH2X饱和卤代烃饱和卤代烃 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 芳香族卤代烃芳香族卤代烃 v按分子中卤素原子数按分子中卤素原子数：n一卤代烃一卤代烃CH3CH2Brn二卤代烃二卤代烃 CH3CH CH2ClClCH3CCH3BrBr连二卤代烷连二卤代烷 偕二卤代烷偕二卤代烷 n三卤代烃三卤代烃 CHF3CHCl3CHBr3CHI3氟仿氟仿 氯仿氯仿 溴仿溴仿 碘仿碘仿 v按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：

4、 CH3CHCH2CH2CH3ClCH3CHCH2CH3Br伯伯卤代烃卤代烃 1 1 卤代烃卤代烃 仲仲卤代烃卤代烃 2 2 卤代烃卤代烃 CH3CCH3BrCH3叔叔卤代烃卤代烃 3 3 卤代烃卤代烃 2 2 卤代烃的命名卤代烃的命名 (1)(1) 系统命名法系统命名法 v看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 v卤代烷烃：卤代烷烃： 2-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷 3-3-甲基甲基-1-1-氯丁烷氯丁烷 CH3CHCHCH3Br CH3CH3CHCH2CH2ClCH3v卤代环烷烃卤代环烷烃：卤素原子作为取代基卤素原子作为取代基CH3Br

5、HHCH3BrHH顺顺-1-1-甲基甲基-2-2-溴环丙烷溴环丙烷 反反-1-1-甲基甲基-2-2-溴环丙烷溴环丙烷 顺顺-1-1-甲基甲基-2-2-溴环己烷溴环己烷 (1R,2S)-1-(1R,2S)-1-甲基甲基-2-2-溴环己烷溴环己烷 BrHHCH3v卤代烯烃卤代烯烃：卤素原子作为取代基卤素原子作为取代基3-3-甲基甲基-4-4-氯氯-1-1-丁烯丁烯 v卤代芳烃卤代芳烃：卤素原子作为取代基卤素原子作为取代基邻氯甲苯邻氯甲苯 ClCH3CH CH2ClCH3CH2 CHCHCH2ClCH32-2-苯基苯基-1-1-氯丙烷氯丙烷 v同一化合物中含有两种卤素：同一化合物中含有两种卤素： C

6、H3CHCH2CHCH3BrClCH3CHCH2CHCH2CH3BrCl2-2-氯氯-4-4-溴戊烷溴戊烷 4-4-氯氯-2-2-溴己烷溴己烷 n碳原子编号遵循最低系列原则。碳原子编号遵循最低系列原则。n中文名称中，按次序规则将排在后面的中文名称中，按次序规则将排在后面的( (小的小的) )先列出，先列出，英文名称则是按字母表顺序列出。英文名称则是按字母表顺序列出。 (2) (2) 习惯命名法习惯命名法CH3CH2CH2CH2ClCH2 CHCH2Br丁基氯丁基氯 烯丙基溴烯丙基溴 苄基氯苄基氯 v英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一

7、词。CH2Clv结构简单的卤代烃，按烃基命名，称为某基卤。结构简单的卤代烃，按烃基命名，称为某基卤。 物理性质：物理性质：溶解性、熔点、沸点、密度、毒性溶解性、熔点、沸点、密度、毒性随碳随碳原子数增加原子数增加而升高，比相应的烷烃高；而升高，比相应的烷烃高；烃基相同烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；代烷、氟代烷；碳原子数相同碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。支链越多沸点越低。 相对密度：相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1 1，一溴代烷

8、和一碘代烷的相对密度大于一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1 1。 相对密度随碳原子数增加而减小，原因是卤素原子相对密度随碳原子数增加而减小，原因是卤素原子在分子中所占的重量比减小。在分子中所占的重量比减小。 溶解性：溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 偶极矩：偶极矩：卤素电负性大于碳，使卤素电负性大于碳，使C CX X键的电子云键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。 1 1 偶极矩和可极化性偶极矩和可极化性 vC CX

9、 X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。 C X+n卤代烷为极性分子，具有一定的偶极矩。卤代烷为极性分子，具有一定的偶极矩。 r氯代甲烷的偶极矩：氯代甲烷的偶极矩：v卤代烷的可极化性：卤代烷的可极化性：RI RBr RCl RFRI RBr RCl RF。v可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。 v卤代烃的化学性质活泼，反应主要发生在卤代烃的化学性质活泼，反应主要发生在CX CX 键上。键上。n原因：原因：CXCX键为极性共价键，碳带部分正电荷，易键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或具有未成键电子对的试剂进攻。受带负电

10、荷或具有未成键电子对的试剂进攻。CXCX键的键能键的键能( (CFCF除外除外) )都比都比CHCH键小。键小。2 2 亲核取代亲核取代反应反应S SN N R X +R NuX+Nuv因碳卤键的极性，卤素原子容易被其他基团所取代。因碳卤键的极性，卤素原子容易被其他基团所取代。v亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。n负离子负离子OHOH- -、RORO- -、CNCN- -、X X- -、RCRCC C- -等；等；n有未共用电子对的分子有未共用电子对的分子H H2 2O O、ROHROH、NHNH3 3、RNHRNH2 2等。等。 v在反应中，

11、试剂进攻在反应中，试剂进攻分子中电子密度小的地方分子中电子密度小的地方，称，称为亲核取代反应。为亲核取代反应。 RXOHROHX+H2Ov卤代烷卤代烷和和NaOHNaOH或或KOHKOH的水溶液共热，生成相应的的水溶液共热，生成相应的醇醇。 R X + RONaR O RNaX+v卤代烷卤代烷和醇钠反应生成和醇钠反应生成醚醚，称为称为WilliamsonWilliamson合成法。合成法。 v卤代烷和氨生成铵盐，有过量的氨存在时，可得到卤代烷和氨生成铵盐，有过量的氨存在时，可得到胺胺。 R NHR X + NH33X+R NH2NH4X+NH3铵盐铵盐v卤代烷卤代烷和羧酸盐反应，生成和羧酸盐反

12、应，生成羧酸酯羧酸酯。乙酸乙酯乙酸乙酯CH3COONa + CH3CH2ClCH3COOCH2CH3v和氰化钠在乙醇溶液中反应生成和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈腈。R X + NaCNR CNNaX+C2H5OHn腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。 R CNR C NH2OR COOH + NH3H2OH+H2OH+v和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。 R X + AgNO3R ONO2AgX+C2H5OHn用途用途：用于各类卤代烃的鉴别：用于各类卤代烃的鉴别：根据生成沉淀的快慢根据生成沉淀的快慢，可确定，可确定卤代烃

13、的活性次序卤代烃的活性次序；硝酸酯硝酸酯 r3 3 卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀；卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀；r2 2 卤代烃反应较慢；卤代烃反应较慢；r1 1 卤代烃要加热才能反应。卤代烃要加热才能反应。 v氯代氯代烷烷和溴代和溴代烷烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。可以和碘化钠的丙酮溶液反应。R Cl + NaIR INaCl+CH3COCH3R Br + NaIR INaBr+CH3COCH3n原因：原因：NaINaI溶于丙酮，溶于丙酮，NaClNaCl和和NaBrNaBr不溶于丙酮。不溶于丙酮。v亲核取代反应的活性亲核取代反应的活性：RI RBr RCl RFRI

14、 RBr RCl RF。n原因是原因是C CX X键的键能大小顺序为：键的键能大小顺序为：C CI CI CBr CBr CCl CCl 2 2 RX 1 RX 1RXRX。v消除反应的方向：消除反应的方向： KOHC2H5OHCH3CH2CHCH3BrCH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+81%81% 1919% % KOHC2H5OHCH3CH2CCH3CH3BrCH3CH C(CH3)2CH3CH2C CH2CH3+7 71%1% 2929% % 扎衣切夫（扎衣切夫（SaytzeffSaytzeff）规则：规则：在在-消去中，总是从含消去中，总是从含H H最少的最少的-C-C上

15、消去上消去H H，即得，即得到双键碳上取代基较多的烯烃到双键碳上取代基较多的烯烃扎衣切夫烯烃。扎衣切夫烯烃。 B:B:消去与取代的竞争消去与取代的竞争CH3CHCH3BrCH3CH2ONaCH3CH2OHCH3CHCH3OEtCH3CH CH221%21%79%79% 反应条件：反应条件：NaOH/HNaOH/H2 2O: O: 亲核取代亲核取代NaOH/ROH: NaOH/ROH: 消去反应消去反应取决因素：取决因素： 底物结构：底物结构：叔叔RX RX 仲仲RX RX 伯伯RXRX易消除易消除易取代易取代4 4 和金属和金属反应反应(1)(1) 和镁反应和镁反应 v金属有机化合物金属有机化

16、合物：金属原子和碳原子直接相连的化合物。金属原子和碳原子直接相连的化合物。 R X + MgR MgX无水乙醚v有机镁试剂称为有机镁试剂称为GrignardGrignard试剂试剂。nGrignardGrignard试剂试剂的组成：很复杂，为的组成：很复杂，为RMgXRMgX、R R2 2MgMg、MgXMgX2 2、(RMgX)(RMgX)n n等的混合体系，但常用等的混合体系，但常用R RMgXMgX表示。表示。 v有机镁化合物有机镁化合物中的中的C CMgMg键是强极性共价键。键是强极性共价键。 v溶剂乙醚的作用：和生成的有机镁化合物络合，成为稳溶剂乙醚的作用：和生成的有机镁化合物络合，

17、成为稳定的溶剂化物。定的溶剂化物。 C2H5C2H5OMgRXC2H5C2H5Ov一卤代烷生成格氏试剂的活性顺序是：一卤代烷生成格氏试剂的活性顺序是：RI RBr RCl RFRI RBr RCl RFn通常用一溴代烷制备格氏试剂。通常用一溴代烷制备格氏试剂。vGrignardGrignard试剂试剂的性质：的性质：n和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。 R MgX + H2ORHMgX(OH)+R MgX + ROHRHMgX(OR)+R MgX + HXRHMgX2+RC C MgXR MgX +RH +HC CRn能和空气中的能和空气中的O

18、 O2 2、COCO2 2缓慢作用。缓慢作用。 R MgX+O2ROMgXR OHH2OR MgX+CO2RCOOMgXR COOHH2On因此在制备过程中必须无水因此在制备过程中必须无水( (常用无水乙醚作溶剂常用无水乙醚作溶剂) )，并尽量避免与空气接触。并尽量避免与空气接触。v格氏试剂广泛用于许多化合物的合成，它性质活泼，格氏试剂广泛用于许多化合物的合成，它性质活泼，但在制得后不必分离，可但在制得后不必分离，可直接用于合成直接用于合成。vGrignardGrignard试剂试剂的用途：的用途：n碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，可碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，

19、可用于用于合成烃、醇、醛、羧酸等各类化合物合成烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。CH3CH2 MgI + CH2 CHCH2ClCH2 CH(CH2)2CH3(2)(2) 和钠反应和钠反应 v卤代烃和金属钠作用，生成有机钠化合物。卤代烃和金属钠作用，生成有机钠化合物。n碳和钠之间是非常活泼的离子键，会立即再与另一分碳和钠之间是非常活泼的离子键，会立即再与另一分子卤代烃作用生成烃，无法分离出有机钠化合物。子卤代烃作用生成烃，无法分离出有机钠化合物。 RX + 2NaNaX+R Na+R R+ RXNaX+R Na+n这可用于由伯卤代烷制取烷烃，称为这可用于由伯卤代烷制取烷烃，称为WurtzWurtz

20、反应反应。2CH3CH2CH2Br + 2Na2NaBr+CH3(CH2)4CH3v有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应，称为应，称为亲核取代反应亲核取代反应。 RCH2 L + NuRCH2 NuL+n反应过程包括：中心碳原子与离去基团相连的键断裂，反应过程包括：中心碳原子与离去基团相连的键断裂，亲核试剂和中心碳原子形成新键。亲核试剂和中心碳原子形成新键。 反应物反应物亲核试剂亲核试剂 中心碳原子中心碳原子 离去基团离去基团1 1 两种历程两种历程 (1) (1) 双分子双分子历程历程S SN N2 2反应反应CH3Br +CH3

21、OH +OH Brv溴甲烷的碱性溴甲烷的碱性水解水解nS SN N2 2反应是一步完成的，经过一个过渡状态。反应是一步完成的，经过一个过渡状态。v反应的历程可以描述为：反应的历程可以描述为： HO CHHHBr+C BrHHHOHHO C BrHHHspsp3 3杂化杂化spsp2 2杂化杂化spsp3 3杂化杂化n在过渡状态下，碳原子同时和羟基及溴部分成键，差不在过渡状态下，碳原子同时和羟基及溴部分成键，差不多在一条直线上，三个氢原子位于垂直于这条直线的平多在一条直线上，三个氢原子位于垂直于这条直线的平面上。面上。 v反应的能量变化可用位能曲线表示：反应的能量变化可用位能曲线表示： E EE

22、 Ea aHHOH + CH3Br HO CH3 Br+ BrCH3OH反应进程反应进程(2)(2) 单分子单分子历程历程S SN N1 1反应反应(CH3)3C Br(CH3)3C OH+OH Brv溴代叔丁烷的碱性溴代叔丁烷的碱性水解水解n容易形成较稳定碳正离子的卤代烃，常按单分子历程进容易形成较稳定碳正离子的卤代烃，常按单分子历程进行亲核取代反应。行亲核取代反应。 (CH3)3C Br(CH3)3C +慢 (CH3)3C Br+ Brv反应历程：是分两步进行的。反应历程：是分两步进行的。 (CH3)3C +(CH3)3C OH(CH3)3C OH+OHn整个反应的速度，决定于最慢的一步，

23、因此整个反应的整个反应的速度，决定于最慢的一步，因此整个反应的速度仅与卤代烷的浓度有关。速度仅与卤代烷的浓度有关。 n由于在决定反应速度的一步中，参与过渡状态形成的是由于在决定反应速度的一步中，参与过渡状态形成的是一种分子，所以称为单分子亲核取代反应。一种分子，所以称为单分子亲核取代反应。v反应的反应的位能位能曲线：曲线： E E反应进程反应进程(CH3)3C Br (CH3)3C Br+(CH3)3C + (CH3)3C OH+(CH3)3C OHE E1 1HHE E2 2v反应的活性中间体为反应的活性中间体为碳正离子碳正离子。C CH3+CH3CH3spsp2 2杂化杂化2p2p空轨道空

24、轨道n为平面三角形结构，还有一个空的为平面三角形结构，还有一个空的2p2p轨道。轨道。 n正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。v由于由于S SN N1 1反应的活性中间体是碳正离子，许多情况下会反应的活性中间体是碳正离子，许多情况下会发生重排发生重排生成更稳定的碳正离子。生成更稳定的碳正离子。重排重排CH3 C CH2BrCH3CH3C2H5OHCH3 C CH2CH3CH3+CH3 C CH2CH3CH3+CH3 C CHCH3C2H5OHCH3 C CH2CH3CH3OC2H5CH32 2 影响亲核取代反应活性的因素影响亲核取代反应活性的因素 (1)(1)

25、 反应物烃基的结构反应物烃基的结构 v烃基主要以烃基主要以电子效应电子效应和和空间效应空间效应影响反应活性。影响反应活性。 nS SN N2 2反应：烃基的空间位阻是影响反应速度的主要因反应：烃基的空间位阻是影响反应速度的主要因素，空间位阻大，试剂从背面进攻较困难；素，空间位阻大，试剂从背面进攻较困难；nS SN N1 1反应：决定反应速度的一步是碳正离子的形成，反应：决定反应速度的一步是碳正离子的形成，生成的碳正离子较稳定，则反应速度越快。生成的碳正离子较稳定，则反应速度越快。 取代基结构、亲核试剂性质、卤原子、溶剂取代基结构、亲核试剂性质、卤原子、溶剂v卤代烃的亲核取代反应，是按卤代烃的亲

26、核取代反应，是按S SN N1 1还是按还是按S SN N2 2历程进行，历程进行，首先决定于它分子中烃基的结构。首先决定于它分子中烃基的结构。 312CH3XRXRXRXS SN N2 2的活性增强的活性增强 S SN N1 1的活性增强的活性增强 n伯伯RXRX主要按主要按S SN N2 2历程，叔历程，叔RXRX以主要按以主要按S SN N1 1历程；历程；n烯丙式和苄基式卤代烃烯丙式和苄基式卤代烃S SN N1 1或或S SN N2 2反应，活性都较高；反应，活性都较高；n乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。 (2)(2) 卤素原子卤素原子 vC CX

27、X键能小，易破裂，键的极化度大时，则键能小，易破裂，键的极化度大时，则X X- -易离去。易离去。r键能：键能：C CI CI CBr CBr CCl CCl CI CBr CBr CCl CCl CF Fn卤素卤素的活性为的活性为：I I Br Br Cl Cl F F(3)(3) 亲核试剂亲核试剂 v亲核试剂的强弱，对亲核试剂的强弱，对S SN N1 1反应没有影响；但亲核性强的反应没有影响；但亲核性强的试剂，有利于试剂，有利于S SN N2 2历程。历程。 (4)(4) 溶剂的极性溶剂的极性 vS SN N1 1反应，溶剂的极性增强，使反应速度加快。反应，溶剂的极性增强，使反应速度加快。

28、 vS SN N2 2反应，在多数情况下，过渡状态的电荷分散，因反应，在多数情况下，过渡状态的电荷分散，因此非极性溶剂对此非极性溶剂对S SN N2 2反应有利。反应有利。 4 4 实例分析实例分析 (1) (1) 卤代烃在碱性条件下水解卤代烃在碱性条件下水解v伯卤代烷按伯卤代烷按S SN N2 2历程，叔卤代历程，叔卤代烷烷按按S SN N1 1历程，仲卤代历程，仲卤代烷烷按哪种历程进行还要看其他条件。按哪种历程进行还要看其他条件。 n卤素原子卤素原子( (或或CNCN- -) )的互换也是这样。的互换也是这样。 CH3CH2ClOH+CH3CH2OHCl+H2O(2)(2) 卤代烃的醇解卤

29、代烃的醇解 v碱性试剂常用醇钠碱性试剂常用醇钠，伯卤代，伯卤代烷烷作反应物时，按作反应物时，按S SN N2 2历历程进行程进行。 + CH2 ClCH3CH3CH2O C ClCH3HHCH3CH2OCH3CH2OCH2CH3v叔卤代叔卤代烷烷和醇钠作用时，和醇钠作用时，不发生不发生亲核取代亲核取代，而是按消除而是按消除历程进行，得到的产物是烯烃。历程进行，得到的产物是烯烃。 CH3CCH3ClCH3+ CH3CH2ONaCH3C CH2CH3n原因：原因：rCHCH3 3CHCH2 2O O- -的碱性比的碱性比OHOH- -强，容易夺取强，容易夺取 -H-H。 rCHCH3 3CHCH2

30、 2O O- -的体积比的体积比OHOH- -大，不易进攻大，不易进攻 -C-C； (3)(3) 卤代烃的氨解卤代烃的氨解 v伯卤代伯卤代烷烷按按S SN N2 2历程进行，叔卤代历程进行，叔卤代烷烷按按S SN N1 1历程进行。历程进行。 N C Cl CH2 ClCH3+H3CH3HHH3N+NH3CH3CH2NH2CH3CH2NH3Cl+n乙胺还可以进一步和氨反应生成二乙胺、三乙胺和乙胺还可以进一步和氨反应生成二乙胺、三乙胺和四乙基铵盐。四乙基铵盐。n溶剂的极性增加对反应有利。溶剂的极性增加对反应有利。 (4)(4) 卤代烃与卤代烃与AgNOAgNO3 3反应反应 v伯、仲、叔卤代烷都

31、按伯、仲、叔卤代烷都按S SN N1 1历程进行。历程进行。 +CH3CH2Cl +AgNO3CH3CH2+AgClNO3CH3CH2+CH3CH2 ONO2NO3n反应用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。反应用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。 v原因：原因：NONO3 3- -的亲核性很弱，不能发生的亲核性很弱，不能发生S SN N2 2反应。反应。 (5) (5) 烯丙型卤代烃的亲核取代烯丙型卤代烃的亲核取代 v烯丙式和苄基式卤代烃烯丙式和苄基式卤代烃S SN N1 1或或S SN N2 2反应，活性都较高；反应，活性都较高；常按常按S SN N2 2历程进行。历程进行。n原因：由于原因：由

32、于 - -碳相邻的碳相邻的 键存在，形成过渡状态时，键存在，形成过渡状态时，中心碳原子上的中心碳原子上的p p轨道可与双键的轨道可与双键的p p轨道发生重叠；轨道发生重叠； HO + CH2 ClCHCH2HO CH2 ClCHCH2HO CH2CHCH2+ Cln使过渡状态能量降低，有利于使过渡状态能量降低，有利于S SN N2 2反应的进行。反应的进行。 E1 单分子消除 （机理同SN1）E2 双分子消除 （机理同SN2） 1 1 乙烯乙烯型卤代烃型卤代烃 n原因：原因：p-p- 共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，碳卤键的电子云密度增大，键

33、长缩短。环移动，碳卤键的电子云密度增大，键长缩短。 C CXC CC CXC Cv乙烯型卤代烃最不活泼乙烯型卤代烃最不活泼，偶极矩也比卤代烷小。，偶极矩也比卤代烷小。n不易发生亲核取代反应和消除反应。不易发生亲核取代反应和消除反应。 v乙烯型氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用乙烯型氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃沸点较高的溶剂四氢呋喃( (THFTHF) )。CH2 CH Cl + MgCH2 CH MgClTHF+ MgTHFClMgCl+ Mg(C2H5)2OBrMgBrv溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物

34、反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。 + C4H9Li(C2H5)2OC4H9Br+BrLi+ C4H9Li(C2H5)2OCl4 4 烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃 C C C+CC CC CC C+n烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。增强，有利于反应的进行。 v烯丙型卤代烃特别活泼烯丙型卤代烃特别活泼。 n原因：卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电原因：卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的子的p-p- 共轭体系。共轭体系。 v烯丙型卤代烃容易水解烯丙型卤代烃

35、容易水解。CH2 CHCH2ClCH2 CHCH2OHNaHCO3 , H2Ov烯丙位重排烯丙位重排：由于烯丙式碳正离子中的极性交替现象，：由于烯丙式碳正离子中的极性交替现象，取代可发生在取代可发生在C C1 1或或C C3 3上。上。RCH CH CH2OHRCH CH CH2OH+RCH CHCH2+RCH CH CH2+v三氯甲烷，又称氯仿，无色易挥发液体，稍有甜味，是三氯甲烷，又称氯仿，无色易挥发液体，稍有甜味，是常用的有机溶剂。常用的有机溶剂。n在光照下，能被空气氧化成有剧毒的光气。在光照下，能被空气氧化成有剧毒的光气。 h 2CHCl3+ O22Cl C ClO2HCl+n工业产品

36、中通常加入工业产品中通常加入12%12%的乙醇，以使生成的光气和的乙醇，以使生成的光气和乙醇反应，变成无毒的碳酸二乙酯。乙醇反应，变成无毒的碳酸二乙酯。 O CClCl+ 2C2H5OH2HClO COC2H5OC2H5+v四氯化碳，常温下为无色液体，不溶于水，能溶于乙四氯化碳，常温下为无色液体，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和氯仿，能溶解脂肪、油、树脂及某些油漆。醇、乙醚和氯仿，能溶解脂肪、油、树脂及某些油漆。 n为正四面体结构，是非极性分子，它具有化学惰性，不为正四面体结构，是非极性分子，它具有化学惰性，不助燃也不与酸碱作用，主要用于溶剂和灭火剂。助燃也不与酸碱作用，主要用于溶剂和灭火剂。n与过热水蒸气作用，产生光气。与过热水蒸气作用，产生光气。