物理化学第二章热力学第二定律

1、LOGO热力学第二定律热力学第二定律第一节自发过程的特征第一节自发过程的特征自发过程（自发过程（spontaneous process)：自发过程的特征：自发过程的特征：1 1自发过程具有确定的方向和限度自发过程具有确定的方向和限度 2 2自发过程具有不可逆性自发过程具有不可逆性 是指是指在一定条件下，任其自然、无需施加任何在一定条件下，任其自然、无需施加任何外力外力，就能，就能自动自动发生的过程。发生的过程。水流水流 热传导热传导气流气流 物质扩散物质扩散电流电流0, 0, 0, 0TUWQ例例( () ) 理想气体向真空膨胀理想气体向真空膨胀结论：结论：要使环境也恢复原状，则取决于在不引起

2、其要使环境也恢复原状，则取决于在不引起其他变化条件下，热能否全部转变为功。他变化条件下，热能否全部转变为功。 pVV1V2p2V2p1V1其逆过程其逆过程：恒温压缩：恒温压缩系统系统：000UWQWQ 得到功得到功失去热失去热环境：环境：00QW得到热得到热失去功失去功自发过程-举例例例( () ) 热量从高温物体传入低温物体热量从高温物体传入低温物体 制冷剂可以迫使系统的制冷剂可以迫使系统的T1, T2热源恢复原状，但是：热源恢复原状，但是： 环境环境：损失了：损失了功功，同时从系统得到了等量的，同时从系统得到了等量的热热。结论：结论：系统复原，但环境未能复原，所以这种系统复原，但环境未能复

3、原，所以这种自发过程是自发过程是不可逆不可逆过程。过程。要使要使环境环境复原复原，需从单一热源吸收的，需从单一热源吸收的热热完全转变完全转变成成功功而不引起其他变化，但这是不可能的。而不引起其他变化，但这是不可能的。自发过程-举例 结论结论：一切自发过程都是不可逆过程。一切自发过程都是不可逆过程。 本质：本质：功与热转换的功与热转换的不可逆性不可逆性。3 3、自发过程具有做功的能力、自发过程具有做功的能力 所有所有自发过程自发过程是否热力学可逆，都可归结为是否热力学可逆，都可归结为“在在不引起其他任何变化的条件下，热能否全部转变为不引起其他任何变化的条件下，热能否全部转变为功功”这样一个共同问

4、题。这样一个共同问题。 事实上，功能全部转化为热，但在不引起其他任事实上，功能全部转化为热，但在不引起其他任何变化的条件下，热不能全部转变为功。何变化的条件下，热不能全部转变为功。第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律Rudolf Julius Emanuel Clausius Lord Kelvin（William Thomson） 从单一热源取出热使之完全变为功而从单一热源取出热使之完全变为功而不引起其它变化是不可能的不引起其它变化是不可能的。 开尔文开尔文 热量由低温物体传给高温物体热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的。而不引起其它变化是不可能的。 克劳修斯克劳修斯

5、第二类永动机不可能造成第二类永动机不可能造成 v热力学第二定律产生的背景：热力学第二定律产生的背景：提高热机效率提高热机效率 瓦特改革冷凝器瓦特改革冷凝器 能否制成能否制成第二类永动机？第二类永动机？18241824年卡诺论文年卡诺论文论火的动力论火的动力 卡诺定理卡诺定理 热力学第二定律。热力学第二定律。 卡诺：卡诺： (1796(17961832)1832) 法国物理学家、工程师。法国物理学家、工程师。18241824年即年即2828岁，提出岁，提出卡诺循环卡诺循环，同时在同时在论火的动力论火的动力的论文中的论文中提出了著名的提出了著名的卡诺定理卡诺定理。但他的。但他的证明是错误的。证明是

6、错误的。 卡诺循环及卡诺定理是建立卡诺循环及卡诺定理是建立热力学第二定律热力学第二定律的重要基础。的重要基础。 第三节第三节 卡诺循环卡诺循环（Carnot cycle Carnot cycle ） 1824年，法国工程师卡诺（年，法国工程师卡诺（N.L.S.Carnot，17961832)设设计了一个循环，以计了一个循环，以理想气体理想气体为为工作物质，从工作物质，从高温高温T2 热源吸收热源吸收 Q2的热量，一部分通过的热量，一部分通过理想热理想热机机用来对外做功用来对外做功W，另一部分另一部分Q1 的热量放给的热量放给低温低温T1 热源。这种热源。这种循环称为循环称为卡诺循环卡诺循环。高

7、温热源高温热源(T2)低温热源低温热源(T1)W热机热机Q2 Q1卡诺循环卡诺循环 ( (1) 1) 研究过程方向和限度的目的，是要得到普遍研究过程方向和限度的目的，是要得到普遍性的规律或判据，并非限于恒温。性的规律或判据，并非限于恒温。 (2) (2) 研究循环是研究过程的手段，最终要将循环研究循环是研究过程的手段，最终要将循环解离为过程。解离为过程。 蒸汽机的四个典型操作都是蒸汽机的四个典型操作都是不可逆不可逆过程，所得过程，所得结论不具有普遍指导意义。结论不具有普遍指导意义。二、卡诺循环二、卡诺循环 卡诺热机是卡诺热机是理想热机。理想热机。 系统：系统：工作介质（暂为理想气体，实际可以任

8、意）工作介质（暂为理想气体，实际可以任意） 四个典型操作：四个典型操作：两个两个恒温恒温可逆过程、两个可逆过程、两个绝热绝热可逆可逆过程。过程。1mol1mol理想气体理想气体的卡诺循环在的卡诺循环在pV 图上可以分为四步：图上可以分为四步：步骤步骤1：等温（：等温（T2)可逆膨胀，由可逆膨胀，由p1V1到到p2V2(AB)01U1122lnVWnRTV体系对环境体系对环境所作功如所作功如ABAB曲曲线下的面积所示。线下的面积所示。21QW pVV1V2A(p1V1)B(p2V2)Q2卡诺循环第一步卡诺循环第一步一、卡诺循环一、卡诺循环1222,mdTVTWUCT 体系对环境体系对环境所作功所

9、作功如如BCBC曲线下的面积曲线下的面积所示。所示。步骤步骤2：绝热可逆膨胀，由：绝热可逆膨胀，由p2V2T2 到到 p3V3T1 (BC)pVV1V2A(p1V1)Q2卡诺循环第二步卡诺循环第二步B(p2V2)C(p3V3)一、卡诺循环一、卡诺循环Q = 0环境对体系环境对体系所作功如所作功如DC曲曲线下的面积所示；系统放线下的面积所示；系统放热热Q1给低温热源给低温热源T1。03U41313lnVQWRTV3314lnVWRTV步骤：等温（步骤：等温（T1）可逆压缩，）可逆压缩，由由p3V3到到 p4V4 (CD)卡诺循环第三步卡诺循环第三步一、卡诺循环一、卡诺循环环境对体系环境对体系所作

10、的功如所作的功如DA曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。44,21()V mWUCTT 步骤步骤4：绝热可逆压缩，由：绝热可逆压缩，由pV到到 pV (DA)卡诺循环第四步卡诺循环第四步一、卡诺循环一、卡诺循环Q = 01234312,121,2124312124 ln()ln() lnlnV mV mWWWWWVVRTCTTRTCTTVVVVRTRTVV上述上述4 4步构成步构成可逆循环可逆循环： 图中图中ABCDABCD曲线所围面积即为曲线所围面积即为系统对系统对环境环境所作的功。所作的功。U = 0，Q = W21242113 lnlnQ QQVVRTRTVV一、卡诺循环一、卡诺循环14

11、23VVVV 相除得相除得根据绝热可逆过程方程式：根据绝热可逆过程方程式：112213TVTV112114T VTV步骤步骤2 2：步骤步骤4 4：31132124lnlnVVWWWRTRTVV所以所以1212()lnVR TTV一、卡诺循环一、卡诺循环二、热机效率二、热机效率(efficiency of heat engine )1212211122222()ln1lnrVR TTVTTTWVQTTRTV211r2221QQQWQQQ 或或高温热源高温热源(T2)低温热低温热源源(T1)W热机热机Q2Q1 热机从热机从高温高温T2 热源吸热热源吸热Q2，一部分用来对外做，一部分用来对外做功功

12、W，另一部分，另一部分Q1的热放给的热放给低温低温T1 热源，热源，W与与Q2之比值称为之比值称为热机效率热机效率, 用用 r表示。表示。 r恒小于恒小于1。(Q1 0)二、热机效率二、热机效率.可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；的温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差越小，热机的效率越低。两热源的温差越小，热机的效率越低。 .热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功。当从高温热源传到低温热源而作功。当T2 T1 =

13、0 ，热机效率等于零。热机效率等于零。.当当T1 = 0，热机效率，热机效率 = 100%，但这是不能实，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于因此热机效率总是小于1。 由卡诺热机得到如下结论：由卡诺热机得到如下结论：第四节第四节 卡诺定理卡诺定理 卡诺定理：卡诺定理：卡诺定理的意义：卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号）引入了一个不等号 ，原则上解决了热机，原则上解决了热机 效率的极限值问题。效率的极限值问题。（2）证实了）证实了热热不能完全转化为不能完全转化为功功，因为因为T1 /T2 = 0 是是 不

14、可能的不可能的。ri（1）在同一高温热源和同一低温热源之间工作）在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，的任意热机，卡诺机的效率最大卡诺机的效率最大，否则将违反热，否则将违反热力学第二定律。力学第二定律。（2）卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而）卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关与工作物质无关，否则也将违反热力学第二定律。，否则也将违反热力学第二定律。卡诺定理（卡诺定理（1）的证明：）的证明：22QQ22irWWQQir 证明：反证法证明：反证法高温高温 T2低温低温 T1iWQ2 WQ2rQ2 WQ2W假设假设: i 热机效率大于热机效率大于 r ：这个设计就相

15、当于热从低温热源传到高温热源而没有这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化发生其它变化 ，这违背热力学第二定律克劳休斯说这违背热力学第二定律克劳休斯说法，故上述假设不能成立。法，故上述假设不能成立。两机组合循环一周后，两机组合循环一周后，其其净净结果为：结果为：1. 两热机均两热机均恢复原态恢复原态2. 高温热源高温热源得热得热：3. 低温热源低温热源失热失热：22QQ卡诺定理（卡诺定理（2）的证明：）的证明：22QQBA22WWQQBA 证明：证明：高温高温T2低温低温T1BQ2 WQ2AQ2 WQ2W假设B可逆热机效率大于A 这个设计就相当于热从低温热源传到高温热源而这个

16、设计就相当于热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化没有发生其它变化 违背热力学第二定律违背热力学第二定律循环净结果为：循环净结果为：1. 两热机均恢复原态两热机均恢复原态2. 高温热源得热：高温热源得热：3. 低温热源失热：低温热源失热：22QQ1. 如果如果B带动带动A，使，使A倒转：倒转：因此因此卡诺定理（卡诺定理（2）的证明：）的证明：22QQAB22WWQQ高温高温 T2低温低温 T1AQ2 WQ2BQ2 WQ2W假设A可逆热机效率大于B循环净结果为：循环净结果为：1. 两热机均恢复原态两热机均恢复原态2. 高温热源得热：高温热源得热：3. 低温热源失热：低温热源失热：22QQ2.

17、 如果带动，使倒转：如果带动，使倒转：显然，上面两个不等式同时成立的条件为显然，上面两个不等式同时成立的条件为 A = B ，从而证明了卡诺热机的效率从而证明了卡诺热机的效率与工作物质无关与工作物质无关。因此因此 B A 卡诺定理的结论：卡诺定理的结论：1. 1. 从从理想气体理想气体为为工作物质工作物质而得出的结论而得出的结论 可以推广到任意可逆热机。可以推广到任意可逆热机。212rTTT2. 依据卡诺定理，依据卡诺定理， r i 可得：可得：212122TTQQTQ式中，不等号用于式中，不等号用于不可逆不可逆热机，等号用于热机，等号用于可逆可逆热机。热机。 3. 卡诺定理作用：卡诺定理作用

18、：定量的定量的区分可逆循环与不可逆循区分可逆循环与不可逆循环，为一个新状态函数环，为一个新状态函数熵函数熵函数的导出奠定了基础。的导出奠定了基础。冷冻系数冷冻系数 如果将卡诺机倒开如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机。这时就变成了致冷机。这时环境对体系做功环境对体系做功W，体系从体系从低温低温热源热源T1 吸热吸热Q1 ,而放给而放给高温高温T2 热源热源Q2 的热量，的热量，将所将所吸的热吸的热Q1 与所作的功与所作的功W 之比值称为冷冻系数，之比值称为冷冻系数，用用 表示。表示。式中式中W表示环境对体系所作的功，表示环境对体系所作的功，Q1为从低温热源吸收的热。为从低温热源吸收的热。1211T

19、TTWQ高温T2低温T1冷冻机QQ2W结论：结论：卡诺循环卡诺循环中，中，过程的热温商之和等于零过程的热温商之和等于零。根据热力学第一定律和卡诺循环根据热力学第一定律和卡诺循环: :2121222WQQTTQQT1122QTQT= -= -12120QQTT+ += =即即: :定义：定义： 热温商热温商第五节第五节 熵熵)(0d21QQWU一、熵的导出一、熵的导出QTirii()0QT 一、熵的导出证明如下：证明如下： 上述结论可推广到：上述结论可推广到：任意可逆循环任意可逆循环热温商的加和等于零热温商的加和等于零, , 即：即： 同理，对同理，对MN过程作相同处理，使过程作相同处理，使MX

20、OYN折线所经过程作的功折线所经过程作的功与与MN过程相同。过程相同。VWYX就构成了一个就构成了一个卡诺循环卡诺循环。r()0QT 或或(2)通过通过P，Q点分别作点分别作RS和和TU两条绝热可逆膨胀线，两条绝热可逆膨胀线，(1)(1)在如图所示的在如图所示的任意可逆任意可逆循环的曲线上循环的曲线上取很靠近的取很靠近的PQPQ过程；过程；(3)在在P，Q之间通过之间通过O点作恒温可逆膨胀线点作恒温可逆膨胀线VW，使两个三角形，使两个三角形PVO和和OWQ的的面积相等面积相等，这样使这样使PQ过程与过程与PVOWQ过程所作的过程所作的功相同功相同。 一、熵的导出 对于任意对于任意可逆循环可逆循

21、环，可以，可以 看成是由许多无限多个小的看成是由许多无限多个小的卡卡诺循环组成。诺循环组成。如图所示。每个如图所示。每个小的卡诺循环的热源为小的卡诺循环的热源为T T1 1, ,T T2 2; ; T T3 3, ,T T4 4; ; T T5 5, ,T T6 6, , 每个小每个小的的卡诺循环的热温商的加和为卡诺循环的热温商的加和为零零，因此总的，因此总的任意可逆循环过任意可逆循环过程程的热温商之和必然为零：的热温商之和必然为零：r()0iiQT 31241234.0QQQQTTTT r()0iiQT 一、熵的导出用一闭合曲线代表任意用一闭合曲线代表任意可逆循环。可逆循环。r()0iiQT

22、 BArrIIIAB()()0QQTT 可分成两项的加和可分成两项的加和在曲线上任意取在曲线上任意取A A，B B两点，把循环分成两点，把循环分成A AB B和和B BA A两个两个可逆可逆过程。过程。根据任意可逆循环热温商的公式：根据任意可逆循环热温商的公式：一、熵的导出 说明任意可逆过程的热温说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关。具有这种与可逆途径无关。具有这种性质的量只能是与系统某一性质的量只能是与系统某一状态函数状态函数的变量相对应。的变量相对应。移项得：移项得： rrBBIIIAA()()QQTT 一、熵的导出设始、终态设始、终态A，B

23、的熵分别为的熵分别为SA 和和SB ，则：，则：二、熵的定义 1854年，克劳修斯年，克劳修斯（Clausius）称该状态函数）称该状态函数为为熵（熵（entropy），用符号，用符号S 表示，单位为：表示，单位为： 熵是熵是广度性质广度性质的状态函数，具有加和性。的状态函数，具有加和性。1J Krd()QST 对微小变化对微小变化上式的意义：上式的意义：系统由状态系统由状态 A 到状态到状态 B， S有唯一的值，有唯一的值， 等于从等于从 A 到到B 可逆可逆过程的过程的热温商热温商之和。之和。BBArA()QSSST 熵的特别提醒：熵的特别提醒：v（1）熵熵（S）是是状态状态函数；函数；热

24、温商热温商（Qr/T）是与是与途途径径相关的概念；相关的概念；v（2）可逆过程热温商（可逆过程热温商（Qr/T）不是熵不是熵（S） ；它只它只是过程是过程熵变熵变（S）的一种的一种量度量度，一种测定方法；，一种测定方法；v（3）熵（熵（S）是广度性质，具有加和性；但是广度性质，具有加和性；但 Sm 是强是强度性质。度性质。rd()QST 二、热力学第二定律数学表达式二、热力学第二定律数学表达式克劳修斯不等式克劳修斯不等式两个固定热源之间工作的所有热机，可逆两个固定热源之间工作的所有热机，可逆机效率最高。机效率最高。ir121rTT122iQQQ112211QTQT12120QQTT1()0ni

25、IRiiQT任意任意不可逆不可逆循环循环根据卡诺定理：根据卡诺定理：1()0niIRiiQTpVABRI()()0BAiiRIRABiiQQTT()()AAiiIRRBBiiQQTTABSS ()AiBiQST ()QdST克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式不可逆过程不可逆过程()0()0ABQQdSorSTT上式称为克劳修斯不等式上式称为克劳修斯不等式（Clausius inequality）=可逆过程可逆过程即：热力学第二定律数学表达式即：热力学第二定律数学表达式克劳修斯不等式克劳修斯不等式()0QdST dS Q/T , 不可逆过程。不可逆过程。说明：说明： dS

26、= Q/T, 可逆过程。可逆过程。 dS 0 不可逆0 可逆因此：因此： S绝热绝热 0 因此，上述因此，上述绝热过程绝热过程的的熵增加原理熵增加原理只能判别过程只能判别过程是否可逆是否可逆，绝不能用来判断过程，绝不能用来判断过程是否自发是否自发。熵增加原理熵增加原理特别注意：特别注意： 自发过程自发过程一定是不可逆过程；但一定是不可逆过程；但不可逆过程不可逆过程可能是自发过程，也可能是非自发过程。可能是自发过程，也可能是非自发过程。 绝热过程绝热过程的系统与环境无的系统与环境无热热交换，但不排交换，但不排斥以斥以功功的形式交换能量。的形式交换能量。 S绝热绝热 0熵增加原理熵增加原理()0Q

27、dST（2） 孤立体系：孤立体系： 0 不可逆不可逆0 可逆可逆 孤立系统孤立系统的的不可逆过程不可逆过程一定是一定是自发过程自发过程，因此，因此，孤立系统孤立系统自发过程自发过程的方向总是朝着的方向总是朝着熵值增大熵值增大的方向进行，的方向进行，孤立系统孤立系统的熵值永的熵值永不会减少。不会减少。0Q因此：因此： S孤立孤立 0注意：注意：熵增加原理熵增加原理 0 自发（不可逆）自发（不可逆）0 非自发非自发（可逆，限度）（可逆，限度）体系体系环境环境+ +孤立体系孤立体系 孤立系统的熵变可以用来判断过程孤立系统的熵变可以用来判断过程进行的进行的方向方向和和限度限度。 S孤立孤立 0 S孤立

28、孤立 = S系统系统 + S环境环境 0 热力学第二定律的思路：热力学第二定律的思路：卡诺循环卡诺循环Clausius表述表述Kelvin表述表述卡诺定理卡诺定理Clausius不等式：不等式：dQST熵增原理熵增原理0disoS0d绝热S绝热体系绝热体系孤立体系孤立体系Clausius的的进一步引申进一步引申思考题：思考题： 理想气体由相同始态（理想气体由相同始态（p1 V1 T1)分别经过分别经过绝热可逆绝热可逆压缩和压缩和一次一次压缩至终态：压缩至终态：3.3.请判断一次压缩过程是否是不可逆过程？请判断一次压缩过程是否是不可逆过程？2. 请思考一次压缩过程的请思考一次压缩过程的 S 如何

29、计算？如何计算？1.1. 请分析经这两种过程，是否可达同一终态？请分析经这两种过程，是否可达同一终态？第六节第六节 熵变的计算熵变的计算1.可逆过程可逆过程R （）QdSTR(）BAQSTor2. 2. 不可逆过程不可逆过程1 1）确定始、终态。）确定始、终态。2 2）设计始终态的）设计始终态的可逆可逆过程。过程。3 3）由定义式中的）由定义式中的热温商热温商计算所设计算所设计的计的可逆可逆过程的熵变。过程的熵变。systsurrsurr QdST设计成可逆过程设计成可逆过程 S孤立孤立 = S系统系统 + S环境环境 二、二、 S系统系统的计算：的计算：一、一、 S环境环境的计算：的计算：

30、熵变的计算等温过程（等温过程（Isothermal Process）1）Ideal Gas, No chemical reaction, No Phase-change 2max10,lnrVUQWnRTVmax rWQSTT21VnRlnVrQST 熵变的计算E.G.2.4-1 1) 在在300K时时, 5mol的的ideal gas由由10dm3恒温可逆恒温可逆膨胀至膨胀至100dm3,求求 S。 2) 上述气体上述气体自由自由膨胀至同一膨胀至同一终态终态,求求 S和过程的热温商。和过程的热温商。解解: 1)恒温可逆膨胀过程恒温可逆膨胀过程: S系统系统 = QR/T=nRlnV2/V1=

31、 95.7J K-1 S环环境境 = 95.7J K-1 S孤立孤立 = 熵变的计算E.G.2.4-1 1) 在在300K时时, 5mol的的ideal gas由由10dm3恒温可逆膨胀至恒温可逆膨胀至100dm3,求求 S。 2) 上述气体自由膨胀至同一上述气体自由膨胀至同一终态终态,求求 S和过程的热温商。和过程的热温商。解解: 2)自由膨胀过程自由膨胀过程: S系统系统 = QR/T=nRlnV2/V1=95.7J K-1 W=0，U0： Q = 0 S孤立孤立 =95.7J K-1 S环环境境 = 0 熵变的计算R （）QdSTR(）BAQSTor2）Mixing Ideal Gas，

32、【p，T】O2N2E.G.2.4-2恒温条件下, 273K, 22.4dm3的盒子中间用隔板隔开,一边放0.5molO2,另一边放0.5mol N2 (如图) ,计算抽去隔板后,气体的混合熵.2.4 熵变的计算解:抽去隔板，对O2, N2来说，相当于恒温下V/2 从膨胀到V,故：0.5molO20.5molN2T = 273K V盒= 22.4dm3Smix=SO2+SN2 = Rln2 = 5.76J.K-1SO2 = 0.5RlnV2/V1 = 0.5Rln2SN2 = 0.5RlnV2/V1 = 0.5Rln22.4 熵变的计算3)Phase equilibrium T,PprQQHST

33、TTSgSlSsEG:P53,例2-22.4 熵变的计算Q=C dTNon-Isothermal ProcessNo chemical reaction, No Phase-changedS=()RQT=C dTTVdS=VCdTT21S= VdTCTpdS=pCdTT21S= pdTCTA( p1,V1)B(p2,V2)pV2.4 熵变的计算Ideal Gas, A(p1,V1,T1)(p2,V2,T2), S=?D (p2,V) C(p,V2)2. ADB1. ACB12 SSS2121lnTVTVdTnRCVT12 SSS2112lnTpTpdTnRCpTE.G.2.4-3等容条件下,m

34、olAg由273.2K加热到303.2K,求S.已知该区间内 CV,Ag=24.48JK-1 mol-12.4 熵变的计算解解:21S=VdTCT= 124.48ln(303.2/273.2)= 2.531Jk-12,1=lnV mTnCTE.G.2.4-4. 2mol体积为25dm3的ideal gas从300K加热到600K,其体积为100dm3.计算S.(已知Cv,m=19.73+3.3910-3T JK-1 mol-1)2.4 熵变的计算解解:22,11S=nRlnV mVdTnCVT25dm3,300K100dm3,600K100dm3,300K(1)(2)2-31100=28.31

35、4ln2(19.73+3.3910 T)25dTT思考题：有一绝热体系，中间隔板为导热壁，右边容积为左边容积的两倍，已知气体的Cv m=28.03 J/mol，试求：1）不抽掉隔板达平衡后的S2.4 熵变的计算1molO2283K 2mol N2298K 2）抽掉隔板达平衡后的S2.4 熵变的计算Phasechange ProcessQrH(相变潜热)rmS=Q /T= H/T=n H /Tp,T, 两相平衡可逆过程非平衡条件下相变不可逆过程E.G.2.4-5在标准压力下, 1mol 0oC H2O(s)变成100oC ,H2O(g) 求S。已知：fusHm= 334.7 Jg-1 VapHm

36、= 2259 Jg-1 Cp,m= 4.184 JK-1g-1 2.4 熵变的计算解解:设计下列可逆过程:H2O(g)p ,100oCH2O(s)p ,0oCS00S1H2O(l)p ,100oCH2O(l)p ,0oCS3S2002.4 熵变的计算H2O(g)p ,100oCH2O(s)p ,0oCS00S1H2O(l)p ,100oCH2O(l)p ,0oCS3S200123S= S + S + SvapVapmmfusp,mHH= + Cln+ vapfusfusTTTT= 154.6 Jmol-1 K-1 E.G.2.4-6 试求1atm，1mol的-5过冷液体苯的S。已知苯的正常凝固

37、点为5 ，已知111mp,mfus11p,mH =-9940J mol ,C(l)=127J Kmol ,C(s)=123J Kmol。解： 是不可逆相变，需设计可逆过程来计算。苯（l，-5 ）苯（s，-5 ）S苯（l，5 ）S1苯（s，5 ）S2S32.4 熵变的计算2.4 熵变的计算121,1278( )ln127ln4.65J K268p mTSClT1mfus22994035.76J K278 HST113,21123268( )ln123ln4.51J K27835.62J K p mTSCsTSSSS苯（l，5 ）S1苯（s，5 ）S2苯（l，-5 ）苯（s，-5 ）SS32.5

38、2.5 熵函数的物理意义熵函数的物理意义Defines Entropy (S)Defines Entropy (S) 0 0thth Law Law1 1stst Law Law2 2ndnd Law LawDefines Energy (U)Defines Energy (U) Defines Temperature (T)Defines Temperature (T) ()RQDefinedST物理意义2.5 2.5 熵函数的物理意义熵函数的物理意义Ludwig Boltzmann logSkw2.5 2.5 熵函数的物理意义熵函数的物理意义logSkwlnBSk熵是体系混乱度的度量热力学

39、概率波尔兹曼常数2.5 2.5 熵函数的物理意义熵函数的物理意义1 1）功变热过程）功变热过程：热是分子混乱运动的表现，是无序的运动；热是分子混乱运动的表现，是无序的运动；功热：自发过程，有序无序自发过程的总熵总是增加 混乱程度的增加 功是分子有序运动的表现，是有序的运动。功是分子有序运动的表现，是有序的运动。向混乱度增大的方向进行2.5 2.5 熵函数的物理意义熵函数的物理意义2 2）气体混合过程：）气体混合过程：3 3）热传导过程）热传导过程: :ABHot Cold 自发过程的总熵总是增加 混乱程度的增加 2.5 2.5 熵函数的物理意义熵函数的物理意义lnBSkk kB B：玻尔兹曼常

40、数：玻尔兹曼常数2311.380710J K：热力学概率：热力学概率 -某宏观状态对应的某宏观状态对应的微观状态数微观状态数数学概率将同种分子当作可区分的粒子时，可能出现的组合情形数目设有4个小球a, b, c, d, 今欲将其分装在两个体积相同的箱子中，可有下列几种分配方式:2.5 2.5 熵函数的物理意义熵函数的物理意义【0, 40, 4】组合组合041C【1, 31, 3】组合组合144C【2, 22, 2】组合组合246C【3, 1】组合344C【4, 04, 0】组合组合441C设有4个A分子，4个B分子，分装在两个体积相同的箱子中，可有下列几种分配方式:2.5 2.5 熵函数的物理

41、意义熵函数的物理意义【左4A 】40441CC【左4AB】41444CC【左4A2B】42446CC【左4A3B】43444CC【左4A4B】44441.CC设有4个A分子，4个B分子，分装在两个体积相同的箱子中，可有下列几种分配方式:2.5 2.5 熵函数的物理意义熵函数的物理意义【左2A2B】224436CC 36当（宏观）体系粒子数为当（宏观）体系粒子数为10102323量级时：量级时： 微观状态数微观状态数？2.6 2.6 熵函数的物理意义熵函数的物理意义 的方向与S增减同步概率小（小球集中在同一侧）有序性高概率大（小球均匀分布） 无序性高s系统有序到无序系统由概率小的状态到概率大的状

42、态S与 关系自发过程2.5 2.5 熵函数的物理意义熵函数的物理意义S1, 1 S2, 2S=S1+S2=1*2S S lnln Or S=Or S=k k lnlnS=S=k k lnln=S=S1 1+S+S2 2= =k k lnln1 1+ +k k lnln2 2= =k k lnln( (1 1* *2)2)lnBSk2.6 2.6 熵函数的物理意义熵函数的物理意义 S=kB ln1S02.6 2.6 熵函数的物理意义熵函数的物理意义Conclusion:1)S 反映了热力学第二定律的本质：一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行2)一切自发过程的不可逆性热功转化的不可逆性实质是混乱

43、度增加思考题根据S的物理意义判断下列各组熵的大小：2）碘的 Ss、Sl、Sg426381022CHC HC HC H3）同系物：4）判断反应熵变的正负。32( )( )( )CH OH gHCHO gHg1）373K水蒸气与423K水蒸气2.6 2.6 熵函数的物理意义熵函数的物理意义同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大。同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减。、一般说，一个分子中的原子数越多，其混乱度越大，熵值越大。对于气相反应，一般说，分解反应由于质点数目增多，熵值也增大，加成和聚合反应熵值要减少。规律：2r211()QSSST 自然界中发生的自发变化都是不可逆的，所以

44、自然界中发生的自发变化都是不可逆的，所以Qr不容易得到。不容易得到。热力学第三定律：热力学第三定律： “在在0 K时，任何纯物质完整晶体时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）（只有一种排列方式）的熵值等于零。的熵值等于零。”10lnkS熵的物理意义熵的物理意义：熵是混乱度的度量，在温度为：熵是混乱度的度量，在温度为0K时，物质时，物质由气由气-液液-固态，有序性将增加至最大，因此熵值最小。固态，有序性将增加至最大，因此熵值最小。2.6 热力学第三定律2.6 热力学第三定律在0 K时，任何完整晶体的熵等于零。热力学第三定律有多种表述方式：在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值

45、不变。即：不能用有限的循环把物体的温度降低到0 K，即只能无限接近于0 K这极限温度。0lim0TS-10K,lnln2(J K )mSkR 纯物质的非完整晶体：纯物质的非完整晶体：举例（举例（1） CO或或NO(0K)有两种排列方式有两种排列方式:COOC2i每个分子每个分子L2每摩尔分子每摩尔分子残余熵（残余熵（residual entropy)L33i-10K,lnln3(J K )mSkR 举例（举例（2）光气有三种排列方式光气有三种排列方式2.6 熵函数的物理意义0K0K时，玻璃态物质和固体溶液？时，玻璃态物质和固体溶液？二、规定熵值二、规定熵值(conventional entro

46、py)(conventional entropy) 规定在规定在0K时完整晶体的熵值为零，从时完整晶体的熵值为零，从0K到温度到温度T进行积分，进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。这样求得的熵值称为规定熵。0( )(0)TpCSS TSKdTT TCp/TST2.6 热力学第三定律* *20K20K以下用外推法：以下用外推法：3VpCCT*20( )TTpTCS TT dTdTTTSfLVgSSSSSS (0()fBfbTTpfpTfTpVTbCHCdTdTTTTCHdTTT 固固）液液）气气若若0K0K到到T T之间有相变，则之间有相变，则分段积分分段积分。S0S1SfS3SVS5固态固态液

47、态液态气态气态定义标准摩尔熵定义标准摩尔熵（standard molar entropy） ： 指物质在标准状态（指物质在标准状态（p =100 kPa, 温度为温度为T K)下的摩尔熵，下的摩尔熵，用符号用符号 表示，单位为表示，单位为摩尔熵，标准摩尔熵BBARA()QSSST 熵是状态函数，具有广度性质熵是状态函数，具有广度性质定义摩尔熵：定义摩尔熵：nSSTmT,o,BmS11J Kmol 标准压力标准压力p 和和298.15 K时标准摩尔熵可查表得知。时标准摩尔熵可查表得知。四、化学反应的熵变计算hHgGbBaA ,()()rmm Gm Hm Am BSgShSaSbS 任意温度下某反

48、应的熵变任意温度下某反应的熵变,298.15( )(298.15K)Tp mrmrmCdTSTST 适用条件：适用条件：298.15 K至至T变化区间内，各物质无相变化。变化区间内，各物质无相变化。2.6 热力学第三定律E.G.2.6-1 求反应：2222( )( )2( )HgOgH O g在298.15K下的0(298.15 ).rmSK解：已知298.15K时：02(,) 130.59/( .)mSHgJk mol02(,) 205.1/( .)mSOgJk mol02(,) 188.72/( .)mSH O gJk mol00,rmBm BBSS00002222(,)(,)2(,)rm

49、mmmSSH O gSOgSHg2.6 热力学第三定律解：00,rmBm BBSS29.29,32.22,49.96/( .)JK mol 。E.G.2.6-2 求反应：222( )( )2( )CO gOgCOg在500.15K下的0(500.15 ).rmSK298.15K时：00022(,),(,),(,)mmmSCO gSOgSCOg分别为197.56,205.03,213.6/( .)JK mol 。,2,2(,),(,),(,)p mp mp mCCO g COg CCOg分别为已知Hess定律2.6 热力学第三定律解：00,rmBm BBSS220(500.15 )2( )( )

50、2( )r mSKCO gOgCOgHess定律220(298.15 )2( )( )2( )r mSKCO gOgCOg22p11CSdSdTT0th Law1st Law2nd Law3rd LawText“4 Laws” of thermodynamicsGives Numerical Value to Entropy Defines Entropy (S) Defines Energy (U) Defines Temperature (T) dUQWQdSTHUpVdQST 热力学第二定律热力学第二定律QdUW 热力学第一定律热力学第一定律T dSdUW 环环合并二式得：合并二式得：T

51、环环dS Q 式中，不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。式中，不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。 热力学第一定律、第二定律的联合表达式，可应热力学第一定律、第二定律的联合表达式，可应用于用于封闭系统的任何过程封闭系统的任何过程。 2.7 亥姆霍兹能 吉布斯能()dUdTSW 若在若在等温等温条件下条件下 T1=T2=T环环()Td FW FUTS 令令F称为亥姆霍兹能称为亥姆霍兹能(Helmholtz energy)或功函或功函（work function） ， 为广度性质的状态函数。为广度性质的状态函数。亥姆霍兹能(Helmholtz energy) T dSdUW 环环式中，可逆

52、过程用等号，不可逆过程用大于号式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号. Hermann von Helmholtz dFW ()TFW 或或封闭系统、等温：封闭系统、等温：物理意义：物理意义： 封闭系统亥姆霍兹能减少，等于封闭系统亥姆霍兹能减少，等于等温可逆过程等温可逆过程中中, ,系统所作的系统所作的最大功（最大功（W W) )功函功函 不可逆过程，系统亥姆赫兹能的减少恒大于不可逆过程的功。不可逆过程，系统亥姆赫兹能的减少恒大于不可逆过程的功。亥姆霍兹能*WWW等温、等容、等温、等容、W=0W=0,0()0T V WF 判据：判据：,0()0T V WF 自发过程自发过程可逆过程或处于平衡

53、态可逆过程或处于平衡态不可能自发进行的过程不可能自发进行的过程平衡态平衡态自发过程自发过程自发过程自发过程F F亥姆霍兹能, ,0()0T V WF dFW ()TFW 或或, ,0()0T V WF 最小亥姆霍兹能原理最小亥姆霍兹能原理(principle of minimization of Helmholtz energy) 三、吉布斯能(Gibbs energy)意义：封闭系统在意义：封闭系统在等温等压等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作于可逆过程所作非体积功非体积功( (W ) )，若发生不可逆过程，系统吉，若发生不可逆过程，系统吉布斯能

54、的减少大于系统所作的非体积功布斯能的减少大于系统所作的非体积功()d UTSP dVW 外外()()d UPVTSWd HTSW 等温等压下等温等压下，移项，移项令令,()T PdGW 将将 W分为两项：体积功分为两项：体积功p外外dV和非体积功和非体积功 W ，GHTSJosiah Willard Gibbs 等温、等压、等温、等压、W=0 =可逆过程可逆过程 自发自发(不可逆不可逆)过程，过程，00, ,()T p WG 吉布斯能00,()T P WG 自发过程自发过程可逆过程或处于平衡态可逆过程或处于平衡态不可能自发进行的过程不可能自发进行的过程判据：判据：平衡态平衡态自发过程自发过程自

55、发过程自发过程G00,()T P WG 00,()T P WG 最小吉布斯能原理最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy).(principle of minimization of Gibbs energy).自发变化方向和限度的判据 判据名称判据名称 适用系统适用系统 过程性质过程性质自发过程的方向自发过程的方向数学表达式数学表达式 熵熵 孤立孤立系统系统 任何过程任何过程 熵增加熵增加 dSU,V 0*亥姆亥姆霍兹霍兹能能 封闭系统封闭系统 等温等容和等温等容和 非体积功为零非体积功为零 亥姆霍兹能减小亥姆霍兹能减小 dFT,V

56、,W=0 0* 吉吉布斯布斯能能 封封闭系统闭系统 等温等压和等温等压和 非体积功为零非体积功为零 吉布斯能减小吉布斯能减小 dGT,p,W=0 0自发过程方向及限度的判据自发过程方向及限度的判据* *只考虑系统只考虑系统2.8热力学函数的一些重要关系式HUpVFUTSGHTSUSpVpVTSTSHUFGdUQW2.8热力学函数的一些重要关系式QdSTdUTdSW WpdVReversible, W=0dUTdSpdVReversible, W=02.8热力学函数的一些重要关系式()dHdUd pVdUTdSpdV封闭系统、纯组分、单相系统、封闭系统、纯组分、单相系统、W=0dUpdVVdpd

57、HTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdp热力学热力学基本方程基本方程2.8热力学函数的一些重要关系式dUTdSpdVdHTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdpV dUTdSdFSdT()() VVUFTSSTp dHTdSdGSdT ()()ppHGTSST2.8热力学函数的一些重要关系式dUTdSpdVdHTdSVdpdFSdTpdV dGSdTVdpS dUpdVdHVdp ()()SSUHpVVpT dHpdVdGVdp ()()TTFGpVVp习 题v判断下列关系式是否正确()()VPUHSSA.B.()SUpVC.()SUVpD.()TFST 2.8热力学函数的一些重

58、要关系式State function：James Clerk Maxwell ( ,)()()0yxZf x yZZdZdxdyxydZ ()()yxDefinZZMNxye dZMdxNdy 22()()xyMZyx yNZxx y()()xyMNyx2.8热力学函数的一些重要关系式( ,) dZMdxxyZfyNd ()()xyMNyxdUTdSpdVdHTdSVdpdFSdTpdV ()()SVpTVS()()SpTVpS()()VTpSVT ()()pTSVpTMaxwell s relations dGSdTVdp 1 TpVpVTVTpE.G.2.8-1 证明：2.8热力学函数的一

59、些重要关系式( ,)Tf p V()()VpTTdTdpdVpV0()()VpTTdpdVpVT () /()()VpTTTVpVp () ()()VpTTVVpTp 1 1）简单状态变化的定温过程的）简单状态变化的定温过程的G【T】： dT02.9 G的计算 dGSdTVdpdGVdp21GVdpIdeal Gas：21nRTGdpp21lnpnRTp【T】： dT02.9 G的计算 dFSdTpdVdFpdV 21FpdV Ideal Gas：21nRTFdVV 21lnpnRTpE.G.2.9-1 27oC时,1mol理想气体由p=106Pa恒温膨胀至105Pa,求U,H,S, F, G

60、解：理想气体的恒温膨胀，故0UH 2.9 G的计算maxRWQSTT215743.JFpdV 1219 14-1ln.J KpnRp215743.JGVdp E.G.2.9-1 27oC时,1mol理想气体由p=106Pa恒温膨胀至105Pa,求U,H,S, F, G解：理想气体的恒温膨胀，故0UH 2.9 G的计算maxRWQSTT5743.JFUTSFUTS 1219 14-1ln.J KpnRp5743.JGHTSGHTS 2） 物质发生相变过程的物质发生相变过程的 G设计可逆过程 G2.9 G的计算G = 0p,T, 两相平衡可逆过程非平衡条件下相变不可逆过程E.G.2.9-2 试计算