第七章电化学(原)11

1、第七章第七章 电电 化化 学学 理论电化学：电解质理论、电极反应的可逆和不可逆应用电化学：电解、电镀、电源、电腐蚀、电分析和电加工基本要求基本要求1.理解电导、电导率、摩尔电导率概念及其应用；2.理解离子独立运动规律以及m与浓度的关系；3.了解离子迁移数、离子电迁移的概念；4.理解离子浓度和平均离子活度因子；5.理解德拜休克尔极限公式；6.了解可逆电池和电动势的测定；7.理解原电池的电动势与rGm的关系、电动势温度系数与rSm的关系以及电化学反应的Qr和rHm的关系；8.了解液接电势及消除方法；9.了解三种电极；10.会进行原电池设计和有关原电池的热力学计算；11.了解极化产生原因和消除方法；

2、12.了解电解时的电极反应。研究研究电能电能和和化学能化学能相互转化规律的科学相互转化规律的科学 电解池：电能 化学能 （发生氧化还原反应，电子定向移动） 原电池：化学能 电能 电解质溶液：（电解质溶液：（7.1 -7.1 -7.47.4） 原电池：原电池： （7.5 -7.5 -7.97.9） 电解和极化：（电解和极化：（7.10-7.10-7.127.12）（一）电解质溶液（一）电解质溶液电解质溶液是原电池及电解池的工作介质电解质溶液是原电池及电解池的工作介质 电极反应电极反应 - - 法拉第定律法拉第定律 ( (7.17.1） 导电机理导电机理 （电极表面上）（电极表面上） 离子定向迁移

3、离子定向迁移 - - 离子迁移数离子迁移数 ( (7.2)7.2) （电解质中）（电解质中） 导电导电 ( (摩尔摩尔) )电导电导( (率率) )：描述导电能力的物理量描述导电能力的物理量 ( (7.3)7.3) （主线）（主线） 离子平均活度系数离子平均活度系数 电解质溶液活度电解质溶液活度 （离子间的相互作用）（离子间的相互作用） 导电及其它性质导电及其它性质( (7.4)7.4)7.1 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律电解质溶液的导电机理及法拉第定律 电子导体电子导体( (金属等金属等): ): （发热，（发热，T T，G G） 电子的定向运动电子的定向运动离子导体离子导体(

4、(电解质溶液等电解质溶液等):): （T T，G G) 离子的定向运动离子的定向运动 伴随化学反应伴随化学反应1.1. 电解质溶液的电解质溶液的 导电机理导电机理电极反应电极反应: :电极上进行的得失电子的反应电极上进行的得失电子的反应 阳极阳极: : 发生发生氧化氧化反应的电极反应的电极 阴极阴极: : 发生发生还原还原反应的电极反应的电极 电池反应电池反应: : 两个电极反应的总和两个电极反应的总和 正极：电势高正极：电势高 负极：电势低负极：电势低注注 阳极阳极 正极正极 阳极阳极 负极负极 电解池电解池 原电池原电池 （供给电能）（供给电能） 阴极阴极 负极负极( (放出电能）放出电能

5、） 阴极阴极 正极正极 电能转化为化学能电能转化为化学能 化学能转化为电能化学能转化为电能2.2.法拉第法拉第 (M.Faraday) 定律定律 描述：通过电极的描述：通过电极的电量电量与发生电极反应的与发生电极反应的物质的量物质的量 之间的关系之间的关系zFQ 电解时需知产物及其状态，还需知多少电荷电解时需知产物及其状态，还需知多少电荷 Q -通过电极的电量通过电极的电量 z - - 电极反应的电荷数（即转移电子数）电极反应的电荷数（即转移电子数）-电极反应的反应进度电极反应的反应进度F - - 法拉第常数法拉第常数; ; F = Le 96500 C/mol (1mol(1mol电子的电荷

6、量）电子的电荷量）通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。例：电解例：电解AgNO3: : 1 1F电量通过，析出电量通过，析出1molAg 电解电解CuSO4: : 1 1F电量通过，析出电量通过，析出0.5molCu常用的电量计常用的电量计 银电量计：银电量计：Ag/AgNO3 铜电量计：铜电量计：Cu/CuSO4+-1Ag + eAg2+-111Cu+ eCu22 电解过程电解过程法拉第定律法拉第定律 同时适用于同时适用于 原电池放电过程原电池放电过程小小 结结7

7、.1 电解质溶液的导电机理及电解质溶液的导电机理及 法拉第定律法拉第定律1.1.电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理 2.2.法拉第定律法拉第定律7.2 离子的迁移数离子的迁移数正离子运动速度正离子运动速度v+ 负离子运动速度负离子运动速度v QQ1. 1. 离子迁移数的定义离子迁移数的定义定义：某离子运载的电流定义：某离子运载的电流( (量量) )与通过溶液的与通过溶液的 总电流总电流( (量量) )之比为该离子的迁移数之比为该离子的迁移数电量：正、负离子迁移共同完成 QQQQIvutQQIIvvuuQIvutQQIIvvuuQkZ c vQk Z c vZ cZ cu- - 电迁移率电

8、迁移率( (亦称为离子淌度亦称为离子淌度) ) 电场强度电场强度 E = 1V/m时运动速度时运动速度I电流强度，电流强度，A A，Q Q/t 速度，速度，m/su电迁移率电迁移率1it通电前通电前(a): (a): 各区均各区均含有含有6mol6mol阴离子阴离子(-)(-)和阳离子和阳离子(+)(+)通电通电4mol4molF : : 电极反应电极反应(b)(b)：阴、阳极分别发生：阴、阳极分别发生4mol4mol电子还原及氧化反应电子还原及氧化反应 溶液中溶液中(c)(c)：若：若+ +=3=3- - 中间区电解质物质的量维持不变中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少阴极

9、区电解质物质的量减少1mol1mol 阳极区电解质物质的量减少阳极区电解质物质的量减少3mol3mol阴，阳离子运动速度的不同 阴，阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同tt离子迁移数的计算离子迁移数的计算2. 2. 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法(1)(1)希托夫希托夫( (Hittorf) )法法 原理原理：分别测定分别测定离子迁出相应极区的物质的量离子迁出相应极区的物质的量及及 发生电极反应的物质的量发生电极反应的物质的量(2)(2)界面移动法界面移动法 t+ = Vc/n V - - 界面界面abab与与a ab b间的液柱体积间的液柱体积 c - - 溶液的浓

10、度溶液的浓度 n - Q/F 发生电极反应的物质的量发生电极反应的物质的量 用两个银电极电解用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电水溶液。在电解前，溶液中每解前，溶液中每1kg水含水含43.50mmol A g N O3。 实 验 后 ， 银 库 仑 计 中 有。 实 验 后 ， 银 库 仑 计 中 有0.723mmol的的Ag沉积。由分析得知，电沉积。由分析得知，电解后阳极区有解后阳极区有23.14g水和水和1.390mmol AgNO3。试计算。试计算t（Ag+）及及t（NO3-）。例例1. 1. 解：电极反应为：解：电极反应为： 阳极阳极 AgAg+e- 阴极阴极 Ag+e- Ag 假定

11、假定: :通电前后阳极区水量不变通电前后阳极区水量不变 电解前阳极区电解前阳极区23.14g23.14g水对应水对应AgNOAgNO3 3的量为：的量为：n(原有原有)(43.50mmol/1000g) 23.14g=1.007 mmol银库仑计有银库仑计有0.723 mmol Ag沉积，则阳极必有相同沉积，则阳极必有相同数量的数量的Ag溶解溶解进入溶液。进入溶液。 对阳极区对阳极区AgAg+ +进行衡算有：进行衡算有： n(原有原有) + n(溶解溶解) -n(迁出迁出) = n(现有现有) n(迁出迁出)=(1.007+0.723-1.390)mmol=0.340 mmol t（Ag+）=

12、0.340/0.723=0.470 t（NO3-）=1- t（Ag+）=0.530小小 结结7.2 离子的迁移数离子的迁移数1.1.定义定义 2.2.测定方法测定方法7.3 7.3 电导，电导率和摩尔电导电导，电导率和摩尔电导率率1. 1. 定义定义 (1)(1)电导电导( (G) ): 电阻的倒数 单位为S ( 1S=1-1)RG/1(2)(2)电导率电导率( ():): 还与物质种类和浓度、湿度有关还与物质种类和浓度、湿度有关 对于对于t一定，特定物质还与浓度有关一定，特定物质还与浓度有关 相距1m, 面积1m2 两个平行板电极 间充满电解质溶 液时的电导. 单位为 S.m-1s/11.G

13、AllRA 1m21m (3) (3)摩尔电导率摩尔电导率( (m): ): ( (含含1mol1mol电解质随浓度不同是有不同的体积电解质随浓度不同是有不同的体积 c c1mol/m1mol/m3 3 V Vm m= =1m1m3 3 c c0.5mol/m0.5mol/m3 3 V Vm m= =1m1m3 3 / (0.5mol/m/ (0.5mol/m3 3 ) )2m2m3 3 即即V Vm m1mol/1mol/c c） 摩尔电导率摩尔电导率( (m) )等于溶液的电导率与其等于溶液的电导率与其浓度之比：浓度之比： 单位为单位为S. m2.mol-1. . 反映了反映了1mol电解

14、质在电极间距电解质在电极间距1m的溶的溶 液中的导电能力液中的导电能力m/mVc2. 2. 电导的测定电导的测定用惠茨通（用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导）电桥测电导（实为测电阻，用交流电）（实为测电阻，用交流电）检零器检零器T指零时，指零时，电桥平衡：电桥平衡： VAD = VAC , I1R1 = I2R3 VDB=VCB , I1Rx = I2R4 31x4RRRR 4x13RRRR I1I2 待测溶液的电导率为：待测溶液的电导率为： Kcell=l/As 为电导池常数，单位为为电导池常数，单位为m-1 （ Kcell可用已知电导率的溶液测出可用已知电导率的溶液测出) )xce

15、llsxsx11llGKARAR 测测 Rx m(= /c)例例7.3.1 25时在一电导池中盛以浓时在一电导池中盛以浓度为度为0.02 mol/dm3的的KCl溶液，测得溶液，测得其电阻为其电阻为82.4。若在同一电导池中。若在同一电导池中盛以浓度为盛以浓度为0.0025 mol/dm3的的K2SO4溶液，测得其电阻为溶液，测得其电阻为326.0。已知。已知25时时0.02 mol/dm3的的KCl溶液的电溶液的电导率为导率为0.2768 S/m 。试求：。试求：(1) 电导电导池常数；池常数；(2)0.0025 mol/dm3 的的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。溶液的电导率和摩尔电导

16、率。解：解：(1) 电导池常数电导池常数 Kcell=l/As = (KCl).R(KCl) =(0.2768 82.4)m-1 =22.81m-1 (2) K2SO4溶液的电导率溶液的电导率 (K2SO4)= Kcell /R(K2SO4) =(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997Sm-1 K2SO4的溶液的摩尔电导率的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)= (K2SO4)/c =(0.06997/2.5) =0.02799 Sm2 mol-13. 3. 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系Kohlrausch根据实验结果根据实验结果得出结论：得出结论：在在很稀很稀的溶

17、液中，的溶液中，强电解强电解质质的摩尔电导率与其浓度的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即的平方根成直线关系，即 ：无限稀释时摩尔电导率：无限稀释时摩尔电导率 A ：常数：常数 与离子电解质种类（基本单与离子电解质种类（基本单元）、温度、介质有关元）、温度、介质有关它是离子浓度无限稀释时的自由它是离子浓度无限稀释时的自由运动的结果运动的结果cAmmm m 4. 4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率(1)(1)科尔劳施离子独立运动定律科尔劳施离子独立运动定律1875年，年，Kohlrausch 发现：发现：mmm3m3mm3mm3(KCl)(LiCl)(

18、KNO )(LiNO )(KCl)(KNO )(LiCl)(LiNO )在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和mm,m, m,mtm,mt(2)(2)无限稀释时离子摩尔电导率无限稀释时离子摩尔电导率强：强：+-mmm(NaCl)(Na )(Cl ) 弱：弱：+-m3mm3mm3m(CH COOH)(H )(CH COO )(HCl)(CH COONa)(NaCl) 应用实验求得的某强电解质的应用实验求得的某强电

19、解质的 及该电解质的及该电解质的 和和 ，即可，即可求出求出 和和（可查表（可查表) )m t t m, m, 水溶液中无限稀释离子摩尔电导率（水溶液中无限稀释离子摩尔电导率（ 298.15 K）离子前面加1/2、1/3，就是为了相同的1mol单位电荷69.6 La3+53.06Mg2+59.46Sr2+79.8SO42-63.64Ba2+68.0ClO4-59.50Ca2+40.9CH3COO-61.92Ag+71.44NO3-73.4NH4+76.8I-73.52K+78.4Br-50.11Na+76.34Cl-38.69Li+198.0OH-349.82H+104 x Sm2mol-1负

20、离子负离子104 x Sm2mol-1正离子正离子mm315.5.电导测定的应用电导测定的应用 (1) (1)计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数 弱电解质部分电离。例如，醋酸弱电解质部分电离。例如，醋酸 CH3COOH = H+ + CH3COO- 解离前解离前 c 0 0 解离平衡时解离平衡时 c(1-) c c mm 22/1/1c cKc cc c 测电导可求得测电导可求得 由由 可求出可求出 m(= /c) 查表计算可得查表计算可得m (2) (2) 计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度例：例：25，AgCl饱和水溶液饱和水溶液 已知：已知： (溶液溶液)，

21、(H2O) 求：溶解度求：溶解度 c 及及 Ksp(AgCl)解：解： (AgCl) = (溶液溶液) (H2O) mmm(AgCl)(Ag )(Cl )难溶盐溶解度很小，难溶盐溶解度很小，mm mmm22spmAgClccKc (3)(3)测反应速率：测反应速率：（乙酸乙酯皂化）（乙酸乙酯皂化）如：如：CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHt=0 c0 c0 0 0t=t c0-x c0-x x xt= 0 0 c0 c0开始开始 G0K（NaOH)c0t时时 GtK(NaOH)(c0-x)+ K(CH3COONa)xt= G=K(CH3COONa)c0通过动力学处理得

22、：通过动力学处理得：11000tkctGGGGGG小小 结结7.3 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率 1.1.定义定义 2.2.测定方法测定方法 3.3.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 4.4.离子独立运动定律和离子的离子独立运动定律和离子的 摩尔电导率摩尔电导率 5.5.电导测定的应用电导测定的应用7.4 7.4 电解质的平均离子活度因子电解质的平均离子活度因子 及德拜及德拜- -许克尔公式许克尔公式1.1.平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子设有电解质设有电解质C +A -全部解离：全部解离： C +A +C + -A代入有：代入有：整

23、体化学势为：整体化学势为： lnlnlnlnRTaRTaRTaRTa ln()ln RTaRTa a bb b aaa a /abbabbabb 三个活度，三个活度因子三个活度，三个活度因子, bbbb 注：注： 1. a+( +)及及a-( -)无法直接测定，而无法直接测定，而a ( ) 可测可测 2. 如如:b(NaCl)=1b,b(Na+)=1b,b(Cl-)=1 b b(H2SO4)=1b,b(H+)=2b,b(SO42-)=1b b(K2Fe(CN)6)=1b,b(K+)=2b,b(Fe(CN)62-)=1b( 可查表可查表)例：试计算例：试计算25时时0.1molkg-1H2SO4

24、水溶液中水溶液中 b 、 a 、及及 a（ 0.1 molkgH2SO4的的 0.265）1/31/21/312 40.1587 mol kgbb bbbb 解：解：/0.265 0.15870.0421abb 5310462. 70421. 0 aa2. 2. 离子强度离子强度 由实验数据（表由实验数据（表7.4.1）可知：）可知： 1) c 0 ， 1； 2) 在稀溶液范围内在稀溶液范围内（浓度相同下）（浓度相同下）： 价型价型同：同： 近似相同；近似相同； 价型价型不同：不同： (低价型低价型)1b/mol kg-10.0010.0050.010.050.100.501.02.04.0H

25、Cl0.9650.9280.9040.8300.7960.7570.8091.0091.762NaCl0.9660.9290.9040.8230.7780.6820.6580.6710.783KCl0.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.5750.582HNO30.9650.9270.9020.8230.7850.7150.7200.7830.982NaOH0.8990.8180.7660.6930.6790.7000.890CaCl20.8870.7830.7240.5740.5180.4480.5000.7922.934K2SO40.890.780.710

26、.520.43H2SO40. 8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.1240.171CdCl20.8190.6230.5240.3040.2280.1000.0660.044BaCl20.880.770.720.560.490.390.39CuSO40.740.530.410.210.160.0680.047ZnSO40.7340.4770.3870.2020.1480.0630.0430.035平均离子活度因子（平均离子活度因子（298.15 K） 离子强度离子强度浓度浓度价型价型 2BB21zbI bB 溶液中溶液中B B离子的质量摩尔浓度；离子的质量摩尔浓

27、度；zB 溶液中溶液中B B离子的离子电荷数离子的离子电荷数lgI 3.3.德拜德拜- -许克尔许克尔( (Debye-Hckel) )公式公式19231923年，年，Debye-Hckel提出了他们的强电解提出了他们的强电解质理论，该理论的质理论，该理论的几点假设为：几点假设为： 强电解质在溶液中全部解离；强电解质在溶液中全部解离； 离子间的相互作用主要是库仑力；离子间的相互作用主要是库仑力； 每一个离子都处在异号电荷所形成的每一个离子都处在异号电荷所形成的离离 子氛子氛的包围中。的包围中。(1) (1) 离子氛离子氛离子氛的特点：离子氛的特点： 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，正离

28、子周围，负离子出现机会多，反之亦然， 但溶液整体为电中性；但溶液整体为电中性； 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员； 从统计平均看，离子氛是球形对称的；从统计平均看，离子氛是球形对称的； 离子氛不固定，是瞬息万变的。离子氛不固定，是瞬息万变的。+离子氛示意图：离子氛示意图：提出离子氛后：提出离子氛后：将溶液中复杂的静电相互作用，简化为将溶液中复杂的静电相互作用，简化为中心离子中心离子离子氛间相互作用离子氛间相互作用Debye-Hckel公公式式(2) D-H 公式公式IzAz lg平均离子活度因子公式平均离子活度因子公式: :在在298.15 K水溶

29、液：水溶液： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2说明：说明： D-H公式只适用于公式只适用于强电解质强电解质的的稀溶液稀溶液 浓度浓度同同： (低价低价型型)1 价型价型同：同： (低浓度低浓度)1 价型相同价型相同， 相同，与化学性质无关相同，与化学性质无关小小 结结7.4 电解质的平均离子活度因子电解质的平均离子活度因子 及德拜及德拜- -许克尔公式许克尔公式 1. 平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子 2. 离子强度离子强度 3. 德拜德拜-许克尔许克尔(Debye-Hckel)公式公式( (二二) ) 原电池原电池原电池是利用电极上的氧化还原反原电池是

30、利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置应实现化学能转化为电能的装置自发反应自发反应原电池装置原电池装置电能电能7.5 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定例：丹尼尔电池例：丹尼尔电池阳极：阳极： Zn Zn2+ + 2e-阴极：阴极： Cu2+ + 2e- Cu电池反应电池反应：Zn+Cu2+ Zn2+Cu电池表示：电池表示：Zn|ZnSO4(a1)CuSO4(a2)|Cu电池表示法：电池表示法： 阳极在左边；阴极在右边；阳极在左边；阴极在右边； 有界面的用有界面的用“|”|”表示，液相接界时用表示，液相接界时用“”表表 示，加盐桥的用示，加盐桥的用 “ ”表示

31、。表示。7.5 7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定1. 1. 可逆电池可逆电池 电池中进行的电池中进行的任何反应与过程任何反应与过程均可逆的电均可逆的电 池即为可逆电池。池即为可逆电池。 (a)(a)电极反应具有热力学上的可逆性电极反应具有热力学上的可逆性 (b)(b)电极反应在无限接近电化学平衡条电极反应在无限接近电化学平衡条 件下进行件下进行 (c)(c)电池中其它过程必须是可逆的电池中其它过程必须是可逆的分析丹尼尔分析丹尼尔(Daniell)电池的可逆性电池的可逆性但液体接界处的扩散过程是不可逆的但液体接界处的扩散过程是不可逆的 不可逆电池。不可逆电池。外加一电场外

32、加一电场E外外： 当当E E外外时时:阳极：阳极： Zn Zn2+ + 2e-阴极：阴极： Cu2+ + 2e- Cu电池：电池：Zn+Cu2+ Zn2+Cu电极反应是可逆的电极反应是可逆的当E p2)(2) Ag+(a1) Ag+(a2) (a1a2)解解:(1) 阳极阳极:H2(g, p1) 2H+ (a) + 2e- 阴极阴极: 2H+ (a) + 2e- H2(g, p2) 电池：电池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt (2) 阳极阳极: Ag Ag+(a2) +e- 阴极阴极: Ag+(a1) +e- Ag 电池电池: Ag| Ag+(a2) Ag+(a1) |Ag21ln2pRTEFp 21lnaRTEFa 这两个电池均是利用阴、阳两极反应物这两