固体无机化学第二-ppt课件

1、第二章第二章 固体的构造和表征固体的构造和表征2.1 固体的构造固体的构造晶体构造：晶体构造：在三维空间由原子按一定陈列的空间构造反复在三维空间由原子按一定陈列的空间构造反复单元组成。单元组成。无定型构造：原子或离子在三维空间上陈列没有规律性和无定型构造：原子或离子在三维空间上陈列没有规律性和周期性，呈杂乱堆积的形状；周期性，呈杂乱堆积的形状；无机玻璃、凝胶、非晶态半导体、无定形碳等无机玻璃、凝胶、非晶态半导体、无定形碳等液晶构造：液晶构造：具有流动性的液态物质在构造上仍保管着一维具有流动性的液态物质在构造上仍保管着一维或二维有序陈列，从而在物理性质上呈现各向或二维有序陈列，从而在物理性质上呈

2、现各向异性，构成介于晶体和液体之间的过渡形状。异性，构成介于晶体和液体之间的过渡形状。晶格晶格: : 构成单元点在三维空间中周期性陈列。构成单元点在三维空间中周期性陈列。 晶胞：晶格的反复单元，由三个结晶方向的平移矢量晶胞：晶格的反复单元，由三个结晶方向的平移矢量a, a, b, c b, c 和轴间夹角和轴间夹角， 定义。定义。 七个晶系七个晶系 1414种空间点阵方式种空间点阵方式 + 32+ 32个晶体点群个晶体点群 = 230= 230个空间群个空间群 加上自旋的操作，空间群总数加上自旋的操作，空间群总数16511651。 晶体中能够存在的晶体中能够存在的对称元素对称元素晶系及其特征对

3、称元素晶系及其特征对称元素立方晶系立方晶系4个对角线方向有三重轴个对角线方向有三重轴六方晶系六方晶系1个方向上有六重轴个方向上有六重轴四方晶系四方晶系1个方向上有四重轴个方向上有四重轴三方晶系三方晶系1个方向上有三重轴个方向上有三重轴正交晶系正交晶系3个相互垂直的二重轴、或个相互垂直的二重轴、或2个相互垂直的个相互垂直的对称面对称面单斜晶系单斜晶系1个二重轴或对称面个二重轴或对称面三斜晶系三斜晶系无无14种空间点阵方式种空间点阵方式1414种空间点阵方式种空间点阵方式 32 种晶体点群种晶体点群晶体化学晶体化学Crystal ChemistryCrystal Chemistry研讨的就是晶体的

4、构造化学。包括晶体构造的描研讨的就是晶体的构造化学。包括晶体构造的描述和分类，控制一定组分化合物的构造类型的因述和分类，控制一定组分化合物的构造类型的因素，某类晶体构造构成的条件，晶体构造与物理素，某类晶体构造构成的条件，晶体构造与物理或化学性质之间的联络。或化学性质之间的联络。晶体学晶体学CrystallographyCrystallography解析晶体构造的方法。解析晶体构造的方法。 2.1.12.1.1 晶体构造的描画晶体构造的描画1 1密堆积方法密堆积方法2 2多面体方法多面体方法3 3球棍方法球棍方法 1. 密堆积方法密堆积方法 (1) 六方密堆积构造六方密堆积构造(hcp)： A

5、BABAB (2) 立方密堆积构造立方密堆积构造(ccp)： ABCABCABC 配位数：配位数： 12 晶胞单元：晶胞单元：1立方密堆积构造立方密堆积构造(ccp)：面心立方：面心立方 2六方密堆积构造六方密堆积构造(hcp)：每个单胞含两：每个单胞含两个球体个球体 (0, 0, 0), (1/3, 2/3, 1/2) 密度：密度： 密堆积：密堆积：74.05%的体积被球体所占据的体积被球体所占据 体心立方：体心立方：68.02% c.c.p.c.c.p.密堆积密堆积c.c.p.h.c.p.四面体和八面体间隙位置四面体和八面体间隙位置具有密堆积构造的资料具有密堆积构造的资料(1) (1) 金

6、属金属(2) (2) 合金合金(3) (3) 离子构造离子构造(4) (4) 共价网状构造共价网状构造(5) (5) 分子构造分子构造Cubic close Hexagonal closeBody centred packed, apacked, a, c cubic, a Cu 3.6147Be 2.2856 3.5832 Fe 2.8664 Ag 4.0857Mg 3.2094 5.2105 Cr 2.8846Au 4.0783Zn 2.6649 4.9468 Mo 3.1469 Al 4.0495 Cd 2.9788 5.6167 W 3.1650Ni 3.5240 Ti 2.506 4

7、.6788 Ta 3.3026 Pd 3.8907 Zr 3.312 5.1477 Ba 5.019 Pt 3.9239Ru 2.7058 4.2816 Pb 4.9502 Os 2.7353 4.3191 Re 2.760 4.458 Table 2.2 Some close packed structures Interstitial sites Anion arrangementT+T-OctExamples c.c.p.-1NaCl, rock salt 1-ZnS blende 1/81/81/2MgAl2O4, spinel -1/2CdCl2 1-CuFeS2 -1/3CrCl3

8、 11-K2O antifluorite h.c.p.-1NiAs 1-ZnS, wurtzite -1/2CdI2 -1/2TiO2, rutile-2/3Al2O3 1/81/81/2Mg2SiO4, olivine 1-Li3PO4 1/21/2-Li3PO4c.c.p.CaO3layers-1/4CaTiO3, perovskite Al2Br6 密堆积表示密堆积表示合金储氢2. 多面体表示多面体表示 1、鲍林、鲍林Pauling规那么规那么 1第一规那么：在正离子周围构成负离子配位多面体，第一规那么：在正离子周围构成负离子配位多面体，正负离子的间隔是离子半径之和，配位数决议于半径比。

9、正负离子的间隔是离子半径之和，配位数决议于半径比。 2电价规那么：在一稳定的离子构造中，每一负离子电价规那么：在一稳定的离子构造中，每一负离子的电价等于或近乎等于从临近的正离子至该负离子的各静的电价等于或近乎等于从临近的正离子至该负离子的各静电键强度电键强度s的总和的总和: z- si, 而而si = (z+i)/ui, z为离子的电为离子的电荷数荷数, ui为电荷为为电荷为zi的正离子周围的负离子配位数，的正离子周围的负离子配位数，i是某是某一负离子和它周围正离子构成的静电键的数目。一负离子和它周围正离子构成的静电键的数目。 3第三规那么：在一配位构造中，配位多面体间倾向第三规那么：在一配位

10、构造中，配位多面体间倾向于不公用边，特别是不公用面。于不公用边，特别是不公用面。 4第四规那么：在构造中有多种正离子时，高价低配第四规那么：在构造中有多种正离子时，高价低配位数的正离子配位多面体之间倾向于不公用几何元素。位数的正离子配位多面体之间倾向于不公用几何元素。 5第五规那么：在构造中本质上不同的原子种类数普第五规那么：在构造中本质上不同的原子种类数普通趋向于尽量少。通趋向于尽量少。 鲍林第三规那么：鲍林第三规那么：共享多面体边，共享多面体边，特别是共享面的特别是共享面的存在，将降低构存在，将降低构造的稳定性。造的稳定性。2、由四面体、八面体组成的构造、由四面体、八面体组成的构造 1由纯

11、四面体构成的构造由纯四面体构成的构造 共顶：共顶：4个顶，个顶，AX4，最大，最大AA = 2 AX，A-X-A = 102o16 180o A，每个顶由两个四面体共享。假定一切四面体都一样，每个顶由两个四面体共享。假定一切四面体都一样， 能够分子式有：能够分子式有：A2X7共享共享1个顶点个顶点 AX3共享共享2个顶点个顶点 A2X5共享共享3个顶点个顶点AX2共享共享4个顶点个顶点 AX2A2X7A2X7共享共享1 1个顶点个顶点AX3AX3共享共享2 2个顶点个顶点A2X5A2X5共享共享3 3个顶点个顶点AX2AX2共享共享4 4个顶点个顶点共享共享3 3个顶点个顶点B，每个顶由三个四

12、面体共享。如层状化合物，每个顶由三个四面体共享。如层状化合物AlOCl, GaOCl。C，每个顶由四个四面体共享。如，每个顶由四个四面体共享。如ZnS (Zinc Blende)。 共边：共边：6 6个边，个边，AX4AX4，最大，最大AA = 1.16 AXAA = 1.16 AX，A-X-A = 66o 70.5o A-X-A = 66o 70.5o 在离子性强的晶体中很难找到，例外如萤石在离子性强的晶体中很难找到，例外如萤石CaF2CaF2与反萤石构造与反萤石构造Li2OLi2O。 共顶、共边：同时包含共享顶点和边的四面体的构造报道很少。共顶、共边：同时包含共享顶点和边的四面体的构造报道

13、很少。由纯四面体构成的构造由纯四面体构成的构造2由纯八面体构成的构造由纯八面体构成的构造 A) 一个八面体具有一个八面体具有6个顶点、十二条边、八个面，个顶点、十二条边、八个面， 可共享的点、边、面均比四面体多可共享的点、边、面均比四面体多 B) 选择共享的方式很多选择共享的方式很多 C) 八面体之间不一定是等同的，如八面体之间不一定是等同的，如A、B分别有分别有 二条、三条共享边二条、三条共享边 数量、种类多数量、种类多共顶：共顶：6个顶。假设八面体完全一样，可以有以下类型的分子式：个顶。假设八面体完全一样，可以有以下类型的分子式：共享顶点数：共享顶点数： 123456 分子式：分子式：A2

14、X11AX5A2X9 AX4A2X7 AX3 共边：共边：12个边个边 共面：共面：8个面。只需一种构造是能够的，即反式。个面。只需一种构造是能够的，即反式。 共顶、共面八面体：如共顶、共面八面体：如(Mg3F10)n4n- in Cs4Mg3F10 共边、共面八面体：如共边、共面八面体：如Nb3S4 共顶、共边、共面八面体：共顶、共边、共面八面体：-Cd(OH)2 2由纯八面体构成的构造由纯八面体构成的构造 共享三条、四条、共享三条、四条、六条边六条边共顶、共面共顶、共面共边、共面共边、共面 共顶、共边、共面共顶、共边、共面3由四面体、八面体共同组成的构造由四面体、八面体共同组成的构造2.1

15、.2一些重要的构造类型一些重要的构造类型 2.1.2.1 四面体配位四面体配位1、 硅酸盐与分子筛硅酸盐与分子筛 根本组成单元：硅氧四面体根本组成单元：硅氧四面体(SiO4) 特点：特点：1低配位数；低配位数；2部分共价使部分共价使Si-O键具有取向性键具有取向性 复杂性：复杂性：(1) 硅氧四面体可以有许多种结合方式硅氧四面体可以有许多种结合方式; (2) Si4+ 可以被其它离子如可以被其它离子如Al3+取代。取代。 A硅氧四面体间无公用顶点，SiO44-, 如镁橄榄石 Mg2SiO4 (h.c.p. 1/8 T+, 1/8 T-, 1/2 Oct), Fe2SiO4 B硅氧四面体公用1个

16、顶点，Si2O76- C硅氧四面体公用2个顶点: 单链 (SiO32-)n, 典型的如MgSiO3, MgCaSi2O6 三元环(Si3O96-), 如BaTiSi3O9 (benitoite) 四元环(Si4O128-) 六元环(Si6O1812-), 如Be3Al2Si6O18 (beryl) D硅氧四面体平均公用2.5个顶点: 双链 (Si4O116-)n, 如Ca2Mg5(Si4O11)(OH)2 E硅氧四面体公用3个顶点，2D sheet (Si2O52-)n F硅氧四面体公用4个顶点， SiO2 1硅酸盐硅酸盐的分类：的分类：SiO44- (b) Si2O76- (c) Si3O9

17、6- (d) Si6O1812- (e) (SiO32-)n chain(f) (Si2O52-)n layer Mg2SiO4Be3Al2Si6O18MgO硅氧四面体公用硅氧四面体公用4个顶点，个顶点， SiO2石英石英 鳞石英鳞石英 白硅石白硅石870C 1470C -石英石英 -石英石英 -鳞石英鳞石英 -鳞石英鳞石英 -白硅石白硅石 -白硅石白硅石573C120-160C200-275C(2) 分子筛分子筛:Mx/n (AlO2)x(SiO2)y.mH2O 普通筛子普通筛子:分别不同大小的物质分别不同大小的物质分子筛分子筛: 吸附小于筛孔的分子吸附小于筛孔的分子普通筛子普通筛子:分子筛

18、分子筛: 环环四元四元 六元六元 八元八元 十二元十二元孔径孔径() 1 2.2 4.2 8-9 -笼笼: 孔径孔径 6.6 有效体积有效体积 160 3 -笼笼: 孔径孔径 11.4 有效体积有效体积 760 3八面沸石笼八面沸石笼:孔径孔径 11.8 有效体积有效体积 850 3(a) 方钠石笼方钠石笼beta-笼笼 A型沸石型沸石 -笼笼, -笼笼, 立方体笼立方体笼(c) 方钠石方钠石八面沸石八面沸石 X和和Y型沸石型沸石 2、 ZnS 构造构造 T+ T- Oct立方立方 ZnS (闪锌矿闪锌矿): c.c.p. 1六方六方 ZnS (纤锌矿纤锌矿): h.c.p. 1具有具有 Zn

19、S 构造的化合物构造的化合物:无序构造无序构造:BN, SiC; Cu2S (CuSCu)(2) 衍生构造衍生构造(有序超构造有序超构造):CuFeS2, Cu2FeSnS4(3) 半导体半导体:Si, Ge, III-V, II-VI 2.1.2.2 八面体配位八面体配位2.1.2一些重要的构造类型一些重要的构造类型1、 钙钛矿型构造钙钛矿型构造 (CaTiO3)ABX3:AX3 构成构成c.c.p.A 周围有周围有12 XB 占据一切占据一切Oct间隙间隙BX6八面体公用一切顶点构八面体公用一切顶点构成三维构造成三维构造, A处于处于8个八面个八面体构成的间隙位置体构成的间隙位置ABX3构

20、成钙钛矿构造构成钙钛矿构造:(1) A离子较大离子较大(2) B离子半径适当离子半径适当(3) 电荷电荷立方晶系立方晶系四方晶系四方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系2、 ReO3 构造构造ReO3 相关构造相关构造3、 CdI2和和CdCl2 构造构造八面体公用八面体公用6条边条边(三对相对棱三对相对棱)层状构造层状构造CdI2I- h.c.p.CdCl2 Cl-c.c.p.4、 金红石金红石(TiO2)及相关构造及相关构造O2-h.c.p.Ti4+ 占据占据 Oct空隙空隙TiO6共边共边链链 共顶共顶 三维构造三维构造离子键占优势的氧化物、氟化物离子键占优势的氧化物、氟化物双金红石双金

21、红石链构造链构造5、 NaCl 构造构造12条边公用条边公用Cl-c.c.p.Na+ OctM(OH), MXMO, MS, MSe, MTeLnN, LnP, LnAs, MC, MNLiFeO2Mg6MnO8LiNiO2超构造超构造6、 NiAs 构造构造As2- h.c.p.Ni2+ 占据一切占据一切Oct间隙间隙配位数：配位数：6Ni八面体八面体As三棱柱三棱柱八面体共面八面体共面 链链链间共边链间共边 三维三维7、 刚玉刚玉 (-Al2O3) 构造构造ABABAO2-h.c.p.Al3+占占2/3 Oct空位空位公用公用1个面，共边个面，共边-Fe2O3V2O3Cr2O3Ti2O3-

22、Ga2O3Rh2O3LiNbO3 和和 FeTiO3 的构造的构造 - -Al2O3 的超构造的超构造 2.1.2.3 其它配位数其它配位数2.1.2一些重要的构造类型一些重要的构造类型1、 三配位三配位2、 四配位四配位3、 五配位五配位4、 六配位六配位5、 七配位七配位ZrO2单斜单斜 四方四方 立方立方1100oC 2500oC6、 八配位八配位 2.1.2.4 复杂构造复杂构造2.1.2一些重要的构造类型一些重要的构造类型1、 硼酸盐硼酸盐根本构造单位根本构造单位:BO33- 三角形、三角形、BO45- 四面体四面体岛状阴离子：岛状阴离子： BO33- 、BO45-、 B2O54-、

23、B2O78-环状阴离子：环状阴离子：三联单环：三联单环：B3O63-、B3O75-、B3O87-四联双环：四联双环：B4O96-五联双环：五联双环：B5O105-、B5O117-链状阴离子：公用链状阴离子：公用2、3个顶点个顶点BO2nn-层状阴离子：公用层状阴离子：公用3个顶点个顶点 B3O6n3n-骨架状阴离子：方硼石骨架状阴离子：方硼石2. AB2O4 型构造型构造T+ T- Oct c.c.p.1/81/81/2MgAl2O4normal spinel At B2o O4 inverse spinel Bt ABo O4 abcMg+2AlOabcMg+2AlO3、K2NiF4 构造构

24、造2.1.3 2.1.3 影响晶体构造的一些要素影响晶体构造的一些要素 化合物的分子式、元素价态化合物的分子式、元素价态 (2) (2) 原子间成键的本质原子间成键的本质 (3) (3) 原子或离子的相对大小原子或离子的相对大小 2.1.3.1 2.1.3.1 配位数配位数 1 1、分子式、价态与配位数、分子式、价态与配位数 分子式与配位数：分子式与配位数： 价态与配位数：价态与配位数： 2 2、成键的本质与配位数、成键的本质与配位数3 3、原子或离子的相对大小与配位数、原子或离子的相对大小与配位数 2.1.3.2 2.1.3.2 离子半径离子半径 Pauling Pauling Li+: 0.60 Li+: 0.60 GoldschmidtGo