化学工艺学(第6章)

1、第六章第六章精细化工单元工艺精细化工单元工艺精细化工工艺精细化工工艺n定义定义n概况概况n特点特点n新发展动态新发展动态n单元工艺单元工艺 磺化磺化 硝化硝化 重氮化重氮化 酯化酯化 胺化胺化 缩合缩合概况概况n精细化学品精细化学品: :特定应用性特定应用性能能, ,合成工艺反应复杂合成工艺反应复杂, ,产量小产量小, ,产值高产值高n通用化工产品通用化工产品: :n专用化学品专用化学品 精细化学品精细化学品专用化学品专用化学品化合物化合物单一单一( (有化学式有化学式) ) 常为复合物或常为复合物或配合物配合物用途用途最终使用产品最终使用产品加工度更高加工度更高, ,用用途窄途窄制造方法制造

2、方法单一或类似单一或类似各厂互不相同各厂互不相同销售销售按所含化学成按所含化学成分分按其功能按其功能生命期生命期较长较长生命期短生命期短, ,更新更新利润利润附加值高附加值高( (技术技术秘密性更强秘密性更强) )范畴和分类n农药农药n染料染料n涂料涂料n颜料颜料n试剂和高纯物试剂和高纯物n信息用化学品信息用化学品n食品和饲料添加剂食品和饲料添加剂n黏合剂黏合剂n催化剂和助剂催化剂和助剂n化学药品和日用化学品化学药品和日用化学品n功能高分子材料功能高分子材料精细化工的特点n多品种、小批量多品种、小批量n技术密集度高技术密集度高n综合生产流程和多功能生产装置综合生产流程和多功能生产装置n大量采用

3、复配技术大量采用复配技术n投资少、附加价值高、利润大投资少、附加价值高、利润大 投资效率（投资效率（%）=（附加价值（附加价值/固定资产）固定资产）100%精细化学品生产精细化学品生产化学合成化学合成剂型加工剂型加工商品化或标准化商品化或标准化技术开发技术开发 应用技术应用技术 技术服务技术服务 生产计划生产计划 市场反馈市场反馈 精细化工发展的重点和动向n传统大宗精细化学品的更新换代传统大宗精细化学品的更新换代n新领域的开发新领域的开发n关键技术关键技术新催化技术新催化技术新分离技术新分离技术增效复配技术增效复配技术超细粉体技术超细粉体技术气雾剂无污染替代技术气雾剂无污染替代技术 n合成路线

4、合成路线n工艺路线工艺路线n反应条件反应条件n合成技术合成技术n完成反应的方法完成反应的方法精细化工工艺学基础精细化工工艺学基础物料性质n化学稳定性、热稳定性、光稳定性及贮存化学稳定性、热稳定性、光稳定性及贮存稳定性稳定性n物料的熔点、沸点等物料的熔点、沸点等n密度、粘度等密度、粘度等n闪点、爆炸极限等闪点、爆炸极限等n物料的毒性等物料的毒性等n物料的商品规格等物料的商品规格等配方研究的重要性n单一化学品难完全符合某一特定的最终用途单一化学品难完全符合某一特定的最终用途.n配方研究员n配方研究配方研究: :大量筛选大量筛选理论知识理论知识经验和直觉经验和直觉配方设计原理n原则原则: :产品用途

5、出发产品用途出发 综合性能最优综合性能最优化化n方法方法(优化设计优化设计): n因素因素 目标函数目标函数单因素优选法单因素优选法多因素多水平试验设计法多因素多水平试验设计法 全面实验法全面实验法 正交实验法正交实验法均匀设计法均匀设计法计算机辅助配方设计计算机辅助配方设计正交化工产品的经济核算n成本n价格精细化工过程开发的一般步骤n实验室研究阶段实验室研究阶段n中间试验阶段中间试验阶段n工业化阶段工业化阶段新产品开发程序n选择研究课题选择研究课题n课题的可行性分析和论证课题的可行性分析和论证n实验研究实验研究n中间试验中间试验n性能、质量检测和鉴定性能、质量检测和鉴定磺化磺化直接磺化直接磺

6、化 向有机分子中引入向有机分子中引入磺酸基磺酸基(SO3H) 磺酰氯基磺酰氯基(SO3Cl)的反应过程的反应过程n直接磺化:磺酸基团取代氢原子n间接磺化:磺酸基团取代苯环上的非氢原子卤素或硝基 芳香族化合物常用脂肪族化合物常用芳香族磺化反应是典型的亲电取代反应工业应用意义工业应用意义引入磺酸基可增加产物的水溶性和酸性水溶性和酸性 大部分水溶性染料阴离子表面活性剂聚合物的磺酸盐（直接染料、酸性染料和活性染料 ）（洗涤剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、增溶剂）（分散剂、强酸性离子交换树脂、弹性体、水溶性合成胶和增稠剂 ） 苯、萘及其衍生物的磺化产品是重要的有苯、萘及其衍生物的磺化产品是重要的有机化工中间

7、体机化工中间体.芳环上的磺酸基还可转化为-OH、-NH2、 -Cl、-CN等，从而制得一系列中间体中间体用于分离:苯和甲苯,芳烃和烷烃甲苯对甲苯磺酸磺化苯溶解于水不反应高温水解甲苯磺酸都是固体化学性质与硫酸有不少相似之处，例如磺酸和硫酸都属强酸，有极强的吸湿性， 不溶于一般的有机溶剂而溶于水等因而.在有机合成中常用磺酸代替硫酸用作酸性催化剂。磺化反应特点磺化反应特点u可逆反应可逆反应在一定条件下生成的磺酸又会水解在一定条件下生成的磺酸又会水解 u温度的影响温度的影响 易水解 难水解 u异构化异构化u副反应副反应( (砜砜) )u放热反应放热反应低温磺化时需要冷却高温磺化则需要加热保温u被磺化物

8、的结构和性质的影响工艺问题n磺化剂种类选择n磺化剂浓度和用量n温度和反应时间、搅拌n磺化器磺化剂磺化剂浓硫酸浓硫酸发烟硫酸发烟硫酸SOSO3 3 ClSOClSO3 3H HSOSO2 2+Cl+Cl2 2SOSO2 2+O+O2 2NaHSONaHSO3 3常用内含游离SO320、40、60和66等实质、最活泼作用是提供反应所需的三氧化硫磺化剂的浓度和用量磺化剂的浓度和用量n过量硫酸磺化 大多数芳香族化合物的磺化采用 难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化 利用其中的游离三氧化硫 n三氧化硫磺化 磺化剂SO3的浓度和用量的影响n对产物的色泽。SO3浓度过大，不仅会使原料转化率降低，而且使产物颜色加深。

9、n故通常采用以惰性气体稀释的SO3 作磺化试剂。反应温度和时间的影响 直接影响磺化反应速度n一般反应温度低，反应速度慢，反应时间长；n磺化反应时间越长，产品的产率越高。但同时副反应也会相应增加，使产物颜色变深。所以反应时间一般控制在550h。n另外，在芳香族磺化反应中，温度还会影响磺酸基进入芳环的位置。搅拌n在磺化反应中，良好的搅拌可加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行磺化产物的分离磺化产物的分离磺化产物的后处理有2种情况：n磺化后不分离磺酸，接着进行硝化和氯化等反应；n需要分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用分离方法 1.稀释酸析法n某些磺酸化

10、合物在中等浓度硫酸(质量分数5080 的硫酸)中的溶解度相对较小，高于或低于此浓度则溶解度增大，因此在磺化结束后，将磺化液加入水中适当稀释，磺酸即可析出2 直接盐析法n利用磺酸盐的不同溶解度，向稀释后的磺化物中直接加人食盐、氯化钾或硫酸钠，可使某些磺酸盐析出，以分离不同异构磺酸。反应式如下： RSO3H+NaCI= RSO3NaI+HCI3 中和盐析法（减少母液对设备的腐蚀性）n稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁等进行中和。利用中和时生成的硫酸盐可使磺酸以相应磺酸盐的形式盐析出来4 脱硫酸钙法（减少.无机盐，某些磺酸：多磺酸，不能盐析法采用） 磺化物在稀释后用氢

11、氧化钙悬浮液进行中和，生成的磺酸钙能溶于水，过滤除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。 将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为 钠盐，再过滤除去碳酸钙沉淀，得到不含无机盐的 磺酸钠盐溶液。它们可直接用于下一步合成，或蒸 发浓缩成磺酸钠盐固体。 (RSO3)2Ca+NazCO3=2RS03Na+CaCO35 萃取分离法（减少“三废”）n在反应后的磺酸溶液中加入适当的有机溶剂，n分出有机层，用碱液中和，磺酸即转入水层且蒸干即可。n该法为磺化产品的分离和废酸回收开辟了新的途径磺化新工艺nSO3磺化n烘焙法磺化n氯磺酸在有机溶剂中磺化 优点：可提高磺化剂利用率，避免生成废酸而减少污染和节

12、省大量硫酸，并具有反应周期短、收率高、能耗低、流程简单等。磺化反应器 釜式、降膜式和喷射环流反应器传统釜式工艺喷射环流反应器：应用于生物化工领域的新型反应器（近年发展起来）工业实例：苯酚的制备n苯酚 (Phenol)的分子式C6H5OH，相对分子质量94108，熔点-452C，凝固点409C，沸点18175C，是重要的精细化工中间体。n大多数苯酚用于生产酚醛树脂，制备纤维板，胶合板，抗水胶合板，防腐材料; 其次是加氢得到环己醇以及生产双酚A。设计思路脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 脂肪醇聚氧乙烯醚,醇醚 尼纳尔 烷基醇酰胺 150C600-800C420-430Cv2o5硝化硝化 向有机分子中引入向有

13、机分子中引入硝基（硝基（-NO-NO2 2） 的反应过程的反应过程n直接硝化:硝基取代氢原子n间接硝化:硝基取代非氢原子卤素、磺基、重氮基、羧基 如如 TNTTNT、苦味酸、奥克托金（、苦味酸、奥克托金（HMXHMX）、黑索）、黑索金（金（RDXRDX）、硝甘（）、硝甘（NGNG）、）、C CL L-20;-20;TNT烈性炸烈性炸药药 制备氨基化合物的一条重要途径；制备氨基化合物的一条重要途径； 利用硝基的极性，加深染料的颜色；利用硝基的极性，加深染料的颜色； 利用其毒性；利用其毒性；浓农药 如如 硝化甘油、硝酸异山梨酯、和新戊四硝酸具硝化甘油、硝酸异山梨酯、和新戊四硝酸具有心血管扩张作用；

14、有心血管扩张作用；医药应用 使芳环上其他取代基活化，促进亲核取使芳环上其他取代基活化，促进亲核取代反应；代反应； 如如 硝基甲烷、硝基乙烷；硝基甲烷、硝基乙烷；TNT烈性炸烈性炸药药浓农药医药应用化妆品化妆品军事应用聚酰胺树脂聚酰胺树脂工业应用意义工业应用意义硝基烷烃为优良的溶剂也是有机合成的原料 对纤维素化合物、聚氯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等均有良好的溶解能力，并可作为溶剂添加剂和燃料添加剂。 用于合成羟胺、三羟甲基硝基甲烷、炸药、医药、农药和表面活性剂等。各种芳香族硝基化合物是染料中间体有些硝基化合物是单质炸药芳香族硝基化合物还原可制得各种芳伯胺如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等如2,4,6-三

15、硝基甲苯（即梯恩梯）如：硝基苯苯胺等。 重要的染料中间体向芳环上引入硝基的最主要的作用是制备氨基化合物 进而制备酚、氟化物等化合物。利用硝基的极性，赋予精细化工产品某些性能如染料分子中引入硝基可加深颜色等。硝化反应的特点硝化反应的特点n 硝化要求保持适当的反应温度，以避免生成多硝基物和氧化等副反应。n硝化是放热反应，而且反应速率快，控制不好会引起爆炸。n很多反应为非均相反应，故必须剧烈搅拌。主要硝化剂n各种浓度的硝酸n混酸浓硝酸和浓硫酸的混合物n硝酸和酸酐的混合物主要用于苯、甲苯和氯苯等的硝化 混酸硝化法的特点n被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的，而且不溶于废硫酸中，因此，硝化后可用分层法

16、回收废酸；n硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；n混酸硝化是非均相过程，要求硝化反应器装有良好的搅拌装置，使酸相与有机相充分接触；n混酸组成是影响硝化能力的重要因素，混酸的硝化能力用硫酸脱水值（DVS）或硝化活性因数（FNA）表示。DVS：废硫酸中硫酸和水的计算质量比。FNA：废酸中硫酸的计算质量百分浓度。DVS高或FNA高表示硝化能力强。实验确定例如苯硝化制硝基苯时，混酸组成()为：H2SO44649.5，HNO34447，其余是水， DVS2.332.58，FNA7072。硝化剂硝化剂对硝化产物异构体比例的影响对硝化产物异构体比例的影响硝化剂

17、硝化剂o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p8080HNOHNO3 340.740.70 059.359.30.690.699090HNOHNO3 323.523.50 076.576.50.310.31HNOHNO3 3- H- H2 2SOSO4 419.419.42.12.178.578.50.250.25HNOHNO3 3- (CH- (CH3 3CO)CO)2 2O O67.867.82.52.529.729.72.282.28NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化硝化+表表 硝化剂对硝化剂对乙酰苯胺一硝化乙酰苯胺一硝化产物的影响产物的影响n 表表 反应

18、介质对硝化产物异构体比例的影响反应介质对硝化产物异构体比例的影响被硝化物被硝化物硝化剂硝化剂- -介质介质温度温度,o,%o,%m,%m,%p,%p,%o/po/p苯甲醚苯甲醚HNO3-H2SO4454531312 267670.460.46HNO3(d d. 1.42)454540402 258580.690.6925%HNO3-CH3COOH656544442 254540.800.80O2NBF4环丁砜环丁砜69690 031312.232.23HNO3-(CH3CO)2O101071711 128282.542.54苄甲醚苄甲醚HNO3-H2SO425252929181853530.5

19、50.55HNO3-(CH3CO)2O252551517 742421.211.21苯乙基甲醚苯乙基甲醚HNO3-H2SO4252532329 959590.540.54HNO3-(CH3CO)2O252562624 434341.821.82甲苯甲苯HNO3(d d. 1.47)303057573 340401.431.43HNO3-(CH3CO)2O252556563 341411.371.37工业上硝化方法n稀硝酸硝化n浓硝酸硝化n非均相混酸硝化n有机溶剂中硝化 一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，在不锈钢或搪瓷设备，硝酸约过量1065%。 过量很多倍的硝酸，必需设法利用或

20、回收，应用受限通过强烈的搅拌，使有机相被分散到酸相中而完成硝化反应 优点是采用不同的溶剂，改变所得到的硝基异构产物的比例，避免使用大量硫酸作溶剂，以及使用接近理论量的硝酸。常用的有机溶剂有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。工艺条件工艺条件温度的影响温度的影响n反应温度升高，硝化反应速度加快。反应温度升高，硝化反应速度加快。硝化产物硝化产物k k2525k k3535k k3535/ /k k25250.180.180.470.472.612.610.390.391.231.233.153.15表表 温度对硝化反应速度的影响温度对硝化反应速度的影响ClNO2NO2Cln反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应

21、速度加反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。快。n反应温度升高，反应选择性下降。反应温度升高，反应选择性下降。表表 氯苯硝化氯苯硝化温度对反应选择性的影响温度对反应选择性的影响温度，温度，o,%o,%m,%m,%p,%p,%303057.257.23.53.539.339.3606057.657.67.17.135.335.3容易进行的硝化反应：容易进行的硝化反应：10109090较难进行的硝化反应：较难进行的硝化反应：3030130130工艺工艺搅拌搅拌n提高传热：及时移除反应热提高传热：及时移除反应热n提高传质：增加反应界面提高传质：增加反应界面工艺工艺 相比和硝酸比相比和硝酸比n相

22、比相比 混酸与被硝化物的混酸与被硝化物的质量比质量比叫做叫做相比相比，也叫，也叫酸油比酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应；增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。控制反应温度，使反应平稳。n硝酸比（硝酸比（）硝酸与被硝化物的硝酸与被硝化物的摩尔比摩尔比叫做硝酸比硝酸比。容易进行的硝化反应：过量容易进行的硝化反应：过量1 15 5较难进行的硝化反应：过量较难进行的硝化反应：过量10102020工艺工艺加料方式加料方式制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。制备一硝基物

23、制备一硝基物液态：液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝反应温度下逐步将硝化剂加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液。化物或其在硫酸的溶液、分散液。固态：固态：低温下将被硝化物溶解，再在反应低温下将被硝化物溶解，再在反应 温度下加入硝化剂。温度下加入硝化剂。工艺工艺硝化副反应硝化副反应n硝酸分解硝酸分解n氧化：生成硝基酚类氧化：生成硝基酚类n多硝化多硝化n形成黑色络合物形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）工艺硝化反应器工艺芳香烃以苯和甲苯的硝化最为重要传统硝化的存在问题n一是无硝化选择性，反应混合物和异构体分离的生产成本很高；n二是反应后废酸回收再利用困难，后处理时产生大

24、量的含酸废水，不仅腐蚀设备，而且造成严重的环境污染。绿色硝化新工艺研究方向n利用催化技术提高硝化反应的选择性，增加原材料的利用率， 使反应混合物容易分离，无环境污染并具有经济性n固体酸作催化剂的液相绿色硝化n液体酸硝酸盐体系的绿色硝化n固体酸作催化剂的气相绿色硝化nLewis酸催化液相绿色硝化n离子液体催化绿色硝化 粘土类催化剂催化绿色硝化nGigante等人将硝酸铜负载于蒙脱土形成Claycop，用乙酸酐、蒙脱土作为催化剂，以少量的发烟硝酸为引发剂，n不含氧化副产物。产率还是选择性都优于常规方法。n后处理操作简便，仅仅过滤除去粘土催化剂即可得到产物。n缺点：反应中需要用CCl4 等卤代烃作溶

25、剂。分子筛催化剂催化绿色硝化重氮化和偶合反应重氮化和偶合反应重氮化合物重氮化合物偶氮化合物偶氮化合物Ar-N2Cl + ArNH2Ar-NNNHAr + HClAr-NH2 + 2HX + NaNO2-Ar-N2X + NaX + 2H2O重氮化重氮化 重氮组分 重氮化剂 偶合偶合 重氮氨基化合物重氮氨基化合物 不可逆不可逆偶合组分 n在有机合成中脂肪族重氮化反应实际意义不大在有机合成中脂肪族重氮化反应实际意义不大。生成的重氮盐极不稳定生成的重氮盐极不稳定n芳香族重氮化合物稳定，具有多种用途芳香族重氮化合物稳定，具有多种用途：重氮化合物与偶合组分反应可制备重要的重氮化合物与偶合组分反应可制备重

26、要的偶氮染偶氮染料料重氮盐经还原可制备芳肼重氮盐经还原可制备芳肼重氮盐经置换反应可制备一系列重要重氮盐经置换反应可制备一系列重要精细化工中精细化工中间体。间体。醇类化合物醇类化合物分解重排和加成副反应仲醇、卤代烷和烯烃化合物仲醇、卤代烷和烯烃化合物工业应用由间氨基苯甲酸合成间羟基苯甲酸由间氨基苯甲酸合成间羟基苯甲酸邻、对、间氯甲苯由甲基苯胺经重氮化制得邻、对、间氯甲苯由甲基苯胺经重氮化制得重氮化反应考虑的因素n酸的用量n亚硝酸的用量 n反应温度 实际上用酸量过量很多，常达3mol 反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色 加入亚硝酸钠溶液的速度必须保持一定反应时检定亚硝酸过量

27、：一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色 （0.5-2s ）一般在0-35进行 间歇反应 管道 （高温)重氮化工艺的风险控制例：2007年l1月27日，江苏联化科技有限公司(简称联化公司)5车间分散蓝79#滤饼重氮化工序B7厂房发生爆炸，造成8人死亡。事故经过与原因事故经过与原因n在重氮化釜中，先用硫酸和亚硝酸钠反应制得亚硝酰硫酸，再加入6一溴一2，4一二硝基苯胺制得重氮液，供下一工序使用。n2007年l1月27日6时30分，联化公司5车间当班4名操作人员接班，在上一班制得亚硝酰硫酸的基础上，将重氮化釜温度降至25 。n6时50分，开始向5000 L重氮化釜加入6一溴一2，4二硝基苯胺

28、， 先后分3批共加入反应物1 350 kg。n9时20分加料结束后，操作人员开始打开夹套蒸汽，对重氮化釜内的物料加热至7 ，9时30分关闭蒸汽阀门保温。按照工艺要求，保温温度应控制在352 ，保温时间46h。n10时许，当班操作人员发现重氮化釜冒出黄烟(氮氧化物)，重氮化釜数字式温度仪显示温度已达70 ，在向车间报告的同时，将重氮化釜夹套切换为冷冻盐水。n10时6分，重氮化釜温度达到100 ，车间负责人向联化公司报警并要求所有人员立即撤离。10时9分，联化公司内部消防车赶到现场，用消防水向重氮化釜喷水降温。10时20分，重氮化釜发生爆炸，造成8名抢险人员死亡。事故分析n联化公司的操作人员没有将加热蒸汽阀门关到位，造成重氮化反应釜在保温过程中被继续加热，重氮化釜内重氮盐剧烈分解，发生化学爆炸。n在重氮化反应保温时，操作人员未能及时发现重氮化釜内温度升高，及时调整控制。n生产装置自动化水平低，重氮化反应系统没有安装自动化控制系统和自动紧急停车系统。n重氮化釜岗位操作规程不完善，没有制定有针对性的应急措