有机化学 第5章 芳烃 芳香性

1、第5章 芳 烃 有机化学有机化学 芳香族碳氢化合物称为芳香烃，具有较芳香族碳氢化合物称为芳香烃，具有较高的不饱和度。难于加成和氧化，却容易高的不饱和度。难于加成和氧化，却容易发生取代反应。发生取代反应。C6H6苯苯(benzene)CH3甲苯甲苯(toluene) 5.1.1芳芳 甲苯甲苯 氯苯氯苯 异丙异丙(基基)苯苯 邻二甲苯邻二甲苯 (1) 单环芳烃单环芳烃CH3ClCH3CHCH3CH3CH3(2) 多环芳烃多环芳烃联联苯苯5.1 芳烃的分类、构造异构和命名芳烃的分类、构造异构和命名5.1.1 分类分类(a) 联苯类联苯类1, 3, 5-三苯基苯三苯基苯 (b) 稠环芳烃稠环芳烃 萘萘

2、 蒽蒽 菲菲5.1.2 构造异构和命名构造异构和命名(1) 构造构造异构异构 当苯环侧链上的当苯环侧链上的C原子为原子为3个以上时，个以上时，产生构造异构：产生构造异构：CH2CH2CH3CH3CHCH3丙苯丙苯异丙苯异丙苯(枯烯枯烯) 当苯环上连有当苯环上连有2个以上的取代基时，个以上的取代基时，则产生位置异构则产生位置异构, 二取代苯有二取代苯有3个异构体。个异构体。（2） 命名命名 芳基：芳基：Ar芳烃去掉一个芳烃去掉一个H原子后剩余部分原子后剩余部分 芳基苯基芳基苯基(phenyl)：C6H5, Ph，苯甲基（苯甲基（benzyl）C6H5CH2，Bz 简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为

3、取代简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称基，称“某苯某苯”CH3甲甲苯苯(toluene)Cl氯氯苯苯(chlorobenzene) CHCH3CH3异丙异丙苯苯(isopropyl-benzene)NO2硝基硝基苯苯 当苯环上连有两个以上取代基时，需标当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置明取代基位次或取代基间的相对位置 1,2二甲苯二甲苯邻二甲苯邻二甲苯 o二甲苯二甲苯(o-Xylene)o : ortho-; m : meta-; p : para-1,3二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯m二甲苯二甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH31,4二甲苯二甲苯对二

4、甲苯对二甲苯p二甲苯二甲苯 二取代苯的二取代苯的3个异构体个异构体: 多取代苯：多取代苯：CH3CH3H3C 1,3,5三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯(1,3,5-trimethylbenzene)CH2CH3CH2CH2CH3CH3(CH2)31乙基乙基2丙基丙基5丁基苯丁基苯 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，连有多个苯环，或是与不饱和基相连时， 苯环作取代基苯环作取代基 选取最简单的取代基为选取最简单的取代基为1位，将其它取代位，将其它取代 基位号按尽可能小的方向循苯环编号基位号按尽可能小的方向循苯环编号5.2 苯分

5、子的结构苯分子的结构 5.2.1 苯的苯的Kekul结构式结构式2甲基甲基3苯基苯基戊烷戊烷CCHCH3CH32苯基苯基2丁烯丁烯PhCCH苯苯乙炔乙炔CH2二二苯基苯基甲烷甲烷CH2Cl苄基苄基氯氯(benzyl chloride)CH3CH2CHCHCH3CH3 5.2.2 价键理论价键理论 苯分子中所有的苯分子中所有的C原子都是原子都是sp2杂化，杂化，6 CC 键键: sp2sp2相互交盖，相互交盖，6 CH 键键: sp21s 相互交盖。相互交盖。C、H原子原子共平面共平面6 个个2p 轨道的对称轴轨道的对称轴垂直于环所在平面，垂直于环所在平面，彼此相互平行，两侧彼此相互平行，两侧进

6、行侧面交盖，形成进行侧面交盖，形成闭合的闭合的轨道轨道.6 个个 电子离域在电子离域在6个个C原子上。由此形成一个原子上。由此形成一个闭合的共轭体系。闭合的共轭体系。sandwich 结构结构图图 5.1 苯分子的轨道结构苯分子的轨道结构图图 5.2 苯的闭合的苯的闭合的轨道轨道 5.2.3 分子轨道模型分子轨道模型 6 相互交盖的相互交盖的 2p轨道轨道 组合成组合成6个分子轨道个分子轨道 图图 5.3 苯的苯的分子轨道和能级分子轨道和能级简并轨道简并轨道6p6个p轨道环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。稳定性。Kekul 结构式结构式:两个或多个

7、经典结构的共振杂化体：两个或多个经典结构的共振杂化体：其共振能为：其共振能为：149.4 kJmol 5.2.4 共振论对苯分子结构的解释共振论对苯分子结构的解释苯分子的结构是平面正六边形苯分子的结构是平面正六边形键角键角: 120 苯分子中的碳碳键长苯分子中的碳碳键长: 0.14 nmCC 单键键长单键键长: 0.154 nm 双键键长双键键长: 0.134 nmCC 苯环上的苯环上的电子云分别位于环的上方或电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。下方，相当于一个电子源。供电体供电体: 苯环苯环吸电体吸电体: E+, Lewis 酸酸5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 5.

8、4.1 亲电取代反应亲电取代反应 + EY+YHE当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应： 5.3 芳烃的芳烃的物理物理性质性质 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 (electrophilic aromatic substitution) : 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子：原子：图图 5.4 芳环上亲电取代反应的类型芳环上亲电取代反应的类型HNO2硝化硝化SO3H磺化磺化R烷基化烷基化酰基化酰基化COR卤化卤化X苯的溴化反应机理：苯的溴化反应机理：第一步：第一步：Br2分子的极化分子的极化BrBr + FeB

9、r3BrFeBr3BrBr2 与与FeBr3 的络合的络合H+ Br2FeBr+ HBr(75%)催化剂通常使用的催化剂通常使用的Lewis 酸：酸： FeCl3, FeBr3 和和 AlCl32Fe + 3X22FeX3 (1) 卤化反应卤化反应(halogenation)反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 第二步：第二步： 极化了的溴进攻苯环极化了的溴进攻苯环+BrFeBr3BrBrH+ BrFeBr3慢生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。反应速率的一步。第三步：失去质子恢复芳香体系第三步：失去质子恢复芳香体系BrH + BrFe

10、Br3Br+FeBr3HBr +烯丙基型正离子烯丙基型正离子: p,共轭共轭BrHBrHBrH电子的离域产生共振杂化体：电子的离域产生共振杂化体：第一步第一步： Br2的极化的极化图图 5.5 溴分子的极化溴分子的极化 第二步：极化了的溴进攻苯环第二步：极化了的溴进攻苯环 图图 5.6 芳正离子的形成芳正离子的形成 第三步第三步：失去质子恢复芳香体系失去质子恢复芳香体系图图 5.7 恢复芳香体系恢复芳香体系 (2) 硝化反应硝化反应 (3) 磺化磺化 (sulfonation) 苯与发烟苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：反应，生成苯磺酸：H+SOOOSOOOH25 C浓浓H2SO4三氧化硫三

11、氧化硫 苯磺酸苯磺酸(benzenesulfonic acid)(56%)发烟发烟H2SO4: H2SO4 和和 SO3的混合物的混合物反应机理反应机理:第一步第一步: 亲电试剂的生成亲电试剂的生成SO3+ H3O + 2HSO42H2SO4第四步第四步: 质子转移，生成苯磺酸质子转移，生成苯磺酸SO3+ H2SO4快SO3HHSO4+第三步第三步: 失去氢，恢复芳香体系失去氢，恢复芳香体系SO3H+ HSO4快快SO3+ H2SO4H+SOOO慢慢SO3H第二步第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环作为亲电试剂，进攻苯环决定反应速率的一步决定反应速率的一步 强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水强

12、酸利于磺化反应进行，热的稀酸水溶液利于脱磺基反应进行。溶液利于脱磺基反应进行。磺化反应是可逆的磺化反应是可逆的+H2SO4SO3H+ H2O (4) FriedelCrafts 烷基化反应烷基化反应 在在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：生成烷基苯：+ CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+ HCl异丙苯异丙苯反应机理反应机理:第一步第一步 碳正离子的生成：碳正离子的生成：CH3CHCH3Cl + AlCl3CH3CHCH3+ Cl AlCl3第二步第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，碳正离子作为亲电试剂进攻苯环， 形成形成 新的新的CC 键

13、键: H+CH3CHCH3慢CHCH3HCH3决定反应速率的一步决定反应速率的一步 CH3X 和和 RCH2X 不形成碳正离子，而是不形成碳正离子，而是 生成络合物：生成络合物：RCH2XAlX3CHCH3HCH3+ Cl AlCl3快快CHCH3CH3+ HCl + AlCl3 第三步第三步 失去质子，生成烷基苯：失去质子，生成烷基苯： 发生重排：发生重排：H+ (CH3)2CHCH2ClAlCl30 CC(CH3)3+ HCl(66%)CCH3CH3CH2HCl AlCl3CCH3CH3CH3+ Cl AlCl3 FriedelCrafts 烷基化反应可以通过醇和烷基化反应可以通过醇和 烯

14、烃生成碳正离子烯烃生成碳正离子烯烃和酸烯烃和酸 醇和醇和 Lewis酸酸+H2SO4(56%)+ HOBF360 C环己基苯环己基苯(65%) 多烷基化反应多烷基化反应 + (CH3)3CClAlCl3C(CH3)3+C(CH3)3C(CH3)3+次要产物次要产物主要产物主要产物 (5) FriedelCrafts酰基化反应酰基化反应 在在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应，等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基：在苯环上引入酰基：H+CH3COClAlCl3CCH3O+ HCl80 C苯乙酮苯乙酮(acetophenone)(97%)试剂试剂: 酰氯酰氯 CH3COHSOCl2+CH3C

15、Cl + SO2 + HCl80 COO 羧酸与亚硫酰氯或羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应反应： 酸酐酸酐:H+ CH3COOCCH3AlCl3CCH3+ CH3COH80 COOO(83%)制备直链烷烃制备直链烷烃:+ CH3CH2CH2CClOAlCl3CCH2CH2CH3O+ HCl 芳环上酰基化反应的应用芳环上酰基化反应的应用1苯基苯基1丁酮丁酮 (86%) FriedelCrafts反应的限制反应的限制当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。 例如：例如：NO2, SO3, CHO, RCO, COOH, NR3 等。等。+AlCl3NH2+ RX不不反反

16、应应或或难难反反应应NH2+ AlCl3AlCl3ArNH2ArCOCH2 Clemmensen 还原还原: 醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基：回流，羰基被还原为亚甲基：CCH2CH2CH3OHClZn(Hg), CH2CH2CH2CH3丁苯丁苯(73%)WolffKishner 还原还原:CCH2CH3H2NNH2,KOH三甘甘醇175 CCH2CH2CH3O1苯基苯基1丙酮丙酮 丙苯丙苯(82%)HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH三甘醇或三三甘醇或三 缩缩 乙二醇乙二醇 (triethylene glycol)加热加热

17、肼和氢氧化物肼和氢氧化物 酮和醛酮和醛 (6) 氯甲基化氯甲基化无水无水ZnCl2 芳烃芳烃 甲醛甲醛 HCl环上的氢被环上的氢被CH2Cl取代取代3+ (HCHO)3 + 3 HCl无无水水ZnCl2CH2Cl+ 3 H2O3适用范围：适用范围：RORArH:YY：强吸电基：强吸电基 CH2ClCH3,CH2OH,CH2CN,CHO,CH2COOH,CH2N(CH3)2等等 5.4.2 加成反应加成反应苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可与氢或氯等反应，得到加成产物。与氢或氯等反应，得到加成产物。1、加氢、加氢于于180250，加压加压，在镍的催化下，

18、苯加氢生成，在镍的催化下，苯加氢生成环己烷。环己烷。N a ， N H3(液 )C H3O HHHHHBirch还原还原2、加氯、加氯在紫外线照射下，苯与氯加成生成六氯化苯。在紫外线照射下，苯与氯加成生成六氯化苯。HClHHClHClClHClClH+ 3Cl2紫外 光“六六六六六六”Ni+180 - 250 ，2.5 MPa3 H2 5.4.3 氧化反应氧化反应 苯在V2O5催化下，高温空气氧化，苯环被氧化断裂，生成顺丁烯二酸酐。工业上常采取该方法生产顺丁烯二酸酐。苯蒸气在700800下高温热解，可生成联苯。2700800V2O5OOO+29 02,4 0 0 5 0 0 7 0 % 5.4

19、.4 芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应(1) 卤化反应：卤化反应：H 原子的卤代原子的卤代CH2CH3+NOOBrPhCOOCPhOOCCl4, 80 CCHCH3Br+NOOH 乙苯乙苯 N溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide) (NBS)1苯基苯基1溴乙烷溴乙烷(87%)烯烃的烯烃的卤化：卤化：CH3CHCH2NBSh,CCl4CH2CHCH2Br 芳烃芳烃 H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。及其衍生物提供了便利的方法。CH3+ Cl2hCH2Cl+ HCl(100%)ClCH3Cl2, PCl5h , ,ClCH

20、OH2SO4H2OClCHCl2对氯苯甲醛对氯苯甲醛(56%)芳烃芳烃 H 的卤化是自由基反应的卤化是自由基反应 反应机理：反应机理： 链引发：链引发：Cl2h或或高高温温2 Cl链增长：链增长：CH3+ ClCH2+ HClCH2+ Cl2CH2Cl+ Cl.相似，相似， CH2与与CH2CHCH2比烷基自由基稳定比烷基自由基稳定 (2) 氧化反应氧化反应 在强氧化剂作用下，苯环上具有在强氧化剂作用下，苯环上具有 H的侧链被氧化羧基。的侧链被氧化羧基。CH2CH2RNa2Cr2O7H2O,H2SO4,COOH(86%)CH3NO2Na2Cr2O7H2O,H2SO4,COOHNO2氧化剂：氧化

21、剂：铬酸铬酸KMnO4等等叔丁苯叔丁苯 CCH3CH3CH3无无H，在强烈氧化条件下，在强烈氧化条件下，侧链不被氧化，而苯环被氧化。侧链不被氧化，而苯环被氧化。 在强氧化剂作用下，苯环上具有在强氧化剂作用下，苯环上具有 H的侧链被氧化羧基。的侧链被氧化羧基。CH2CH2RNa2Cr2O7H2O,H2SO4,COOH(86%)CH3NO2Na2Cr2O7H2O,H2SO4,COOHNO2氧化剂：氧化剂：铬酸铬酸KMnO4等等叔丁苯叔丁苯 CCH3CH3CH3无无H，在强烈氧化条件下，在强烈氧化条件下，侧链不被氧化，而苯环被氧化。侧链不被氧化，而苯环被氧化。 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则苯

22、环上亲电取代反应的定位规则 Y一取代苯：一取代苯： 芳环上的取代基既影响亲电取代反应的芳环上的取代基既影响亲电取代反应的 速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。 芳环上的取代基分为两类：芳环上的取代基分为两类： (1) 第一类定位基第一类定位基邻、对位定位基邻、对位定位基5.5.1 两类定位基两类定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。例如：例如：O-, N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3, R, F, Cl,

23、 Br, I , Ph 羟基是致活基团羟基是致活基团 OHHClNO2硝化反应的硝化反应的相对速率相对速率 1000 1 0.033 6 10-8反应活性反应活性 CH3HNO3HOAcCH3NO2+CH3+CH3NO2NO263% 34% 3%ClHNO3H2SO4ClNO2+Cl+ClNO2NO230% 69% 1%CF3HNO3H2SO4CF3NO2+CF3+CF3NO2NO2 6% 3% 91%例如：例如： CF3, N(CH3)3+, NO2, CN, SO3H, CHO, COCH3, COOH, COOCH3, CONH2, NH3+。 (2) 第二类定位基第二类定位基间位定位基

24、间位定位基 使新进入苯环的取代基主要进入它的使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。间位，并使苯环致钝。取代基效应取代基效应邻、对位定位基邻、对位定位基: (除卤素等外除卤素等外)供电子供电子(electron-releasing)+I, +C间位定位基间位定位基 吸电子吸电子(electron-withdrawing)I, C卤素卤素 I, +C 5.5.2 定位规则的理论解释定位规则的理论解释(1) 电子效应电子效应 最稳定的最稳定的极限结构极限结构 EHEHEHOHOHOHEHOHOHEHOHEHOHEHOHE HOHE HOHE HOHHE对、邻位对、邻位进攻是主要的进攻是

25、主要的定位效应定位效应:OH进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位E+ (a) 邻对位定位基对苯环和影响定位效应邻对位定位基对苯环和影响定位效应致活效应致活效应: 供电子基团使芳环上的供电子基团使芳环上的 电子云密度增加，利于电子云密度增加，利于 亲电试剂的进攻亲电试剂的进攻. 使碳正离子稳定使碳正离子稳定.CH3CH3HEE最不稳定的最不稳定的极限结构极限结构 (b) 间位定位基对苯环的影响和定位效应间位定位基对苯环的影响和定位效应致钝效应致钝效应:CF3ECF3EH 吸电子基团使芳环上的吸电子基团使芳环上的 电子云密度降低；电子云密度降低； 使碳正离子中间体不稳定。使碳正离子中间

26、体不稳定。 CF3EHEHEHCF3CF3EHEHEHCF3CF3CF3间位进攻间位进攻是主要的是主要的E HE HHECF3CF3CF3定位效应定位效应:CF3进攻邻位进攻邻位进攻对位进攻对位进攻间位进攻间位E+最稳定的最稳定的极限结构极限结构 (c) 卤素卤素X 卤原子作为芳环上的取代基既具有卤原子作为芳环上的取代基既具有供电子共轭效应，又具有吸电子诱导供电子共轭效应，又具有吸电子诱导效应。效应。 卤原子的卤原子的吸电诱导效应吸电诱导效应使苯环致钝。使苯环致钝。 卤原子上的未共用电子对与卤原子上的未共用电子对与苯环共轭，其苯环共轭，其供电共轭效应供电共轭效应使使中间体稳定，如同羟基一样。中

27、间体稳定，如同羟基一样。ClE HClE HClE HClHEI +COHORNH2 X (2) 空间效应空间效应RE+表表5.1 甲苯甲苯烷基化时异构体的分布烷基化时异构体的分布新新引引入入的的基基团团异异构构体体分分布布 / / % %邻邻位位对对位位间间位位甲甲基基乙乙基基异异丙丙基基叔叔丁丁基基53.84537.5028.82532.79317.33029.87 苯环上取代基的空间位阻越大，产物中苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。对位异构体越多。 5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则 XY 当二取代苯进一步进行亲电取代反应当二取代苯进一步进行

28、亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置是由时，第三个取代基进入苯环的位置是由已有两个取代基决定的。已有两个取代基决定的。 当两个基团的定位作用相同时，第三个当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们共同决定的位置：取代基进入它们共同决定的位置：CH3NO2HNO3H2SO4CH3NO2NO2 当两个取代基定位作用方向不同时，当两个取代基定位作用方向不同时， 较强的致活基团起主要的定位作用：较强的致活基团起主要的定位作用：NHCH3ClBr2HOAcNHCH3ClBrCH3COOHH2SO4HNO3CH3COOHNO2+CH3COOHO2N 对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时，对于

29、烷基苯，两个烷基的致活效应相当时， 第三个取代基进入空间位阻较小的位置。第三个取代基进入空间位阻较小的位置。(88%)CH3CHCH3CH3HNO3CH3CHCH3CH3NO2H2SO4 5.5.4 定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用2丙基丙基1硝基硝基4氯苯氯苯 NO2ClCH2CH2CH3NO2NO2ClCl合成路线合成路线:间氯苯基乙基间氯苯基乙基(甲甲)酮酮( )( )( )ClNO2( )( )( )O( )( )( )( )CH3CH2CClOAlCl3OClCl2FeCl3ClZnHgHClHNO3 H2SO4逆合成分析：逆合成分析：OCl5.6.1 萘萘(1)

30、 萘的结构萘的结构 萘萘(C10H8)的的10个个C原子和原子和8个个H原子共处原子共处同一平面。同一平面。其共振杂化体为：其共振杂化体为：5.6 稠环芳烃稠环芳烃 两个苯环共用两个相邻碳原子两个苯环共用两个相邻碳原子稠合芳烃稠合芳烃萘萘蒽蒽菲菲(naphthalene) 萘的构造式：萘的构造式：12345678 ,共轭体系共轭体系 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：0.142 nm0.136 nm0.140 nm0.139 nm萘具有芳香性，萘具有芳香性，其共振能为：其共振能为： 254.98 kJmol-1萘比苯活泼萘比苯活泼 (2) 萘的性质萘的性质

31、(a) 取代反应取代反应+ Cl2FeCl3, 105 Cl+ HCl(95%)萘的亲电取代反应一般发生在萘的亲电取代反应一般发生在位。位。 E+对对位的进攻可以形成两个保留苯环位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，而对的中间体，而对位的进攻只形成一个较稳位的进攻只形成一个较稳定的中间体：定的中间体：E+进进攻攻位位进进攻攻位位EHEH其它极极限限结结构构EH其它极限结构 萘的磺化反应：萘的磺化反应：H2SO4(浓浓)80SO3H165SO3H萘磺酸萘磺酸(96%)萘磺酸萘磺酸(85%)165/ /H2SO4动力学动力学 控制控制热力学控制热力学控制 萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸稳定：萘磺酸稳定：S

32、O3HHHSO3H萘磺酸萘磺酸 萘磺酸萘磺酸 斥力较大斥力较大斥力较小斥力较小 (b) 氧化反应氧化反应乙酸乙酸 CrO3 1,4萘醌萘醌+ CrO3CH3COOH13OO工业上工业上 空气空气 V2O5 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐2+ 9O2V2O5K2SO4390CCOOO2+ 4 CO2 + 4 H2O(c) 还原反应还原反应 Na 液氨液氨 醇醇 1,4二氢化萘二氢化萘+ Na液液 NH3, EtOH强烈的条件下强烈的条件下 催化加氢催化加氢 四氢化萘四氢化萘或十氢化萘或十氢化萘H2/PdC C, , ,加压H2/RhC C, ,加压(3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则萘环上二元亲电取代反应的定位规则 (a)原有的取代基是第一类定位基时，同环原有的取代基是第一类定位基时，同环 取代取代。当取代基在。当取代基在位时，位时， E+进入另一进入另一 位位 (4位位); 当取代基在当取代基在 位，位，E+ 进入同进入同 环的环的1位位:NHCCH3OHNO3, CH3COOHNHCCH3ONO22 乙酰氨基乙酰氨基1硝基萘硝基萘(48)2乙酰氨基萘乙酰氨基萘OCH3HNO3OCH3NO21甲氧基萘甲氧基