有机化学第十二章含氮化合物

1、 第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物 (compounds contain nitrogen)本章学习要求本章学习要求: :1. 掌握胺的命名方法、分子结构及化学性质；掌握胺的命名方法、分子结构及化学性质；2. 理解脂肪胺、芳香胺、氨的碱性强弱次序理解脂肪胺、芳香胺、氨的碱性强弱次序与分子结构的关系；与分子结构的关系； 3. 掌握重氮盐的反应和偶联反应和硝基化合掌握重氮盐的反应和偶联反应和硝基化合物的性质。物的性质。 硝基化合物硝基化合物 化学性质化学性质 1还原还原 no2fe, hclnh23硝基对芳环上邻、对位基团的影响硝基对芳环上邻、对位基团的影响 （1）对于邻、对位上卤原子的影响

2、对于邻、对位上卤原子的影响 cloh10% naoh400 32mpaclno2no2naco3ohno2no2hcl+（2）对酚的酸性的影响对酚的酸性的影响 ohohohno2no2no2ohno2no2o2npka9.897.150.384.09oh8.28no2 胺胺 (amine)结构与命名结构与命名 （ nomenclature and structure ）nh3r nh2r2nhr3nr4nxr4noharnr2arnh2ar2nharnhr芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺123（ 胺）（ 胺）脂肪胺季铵盐季铵碱 氨基氨基（-nh2），），亚氨基亚氨基（ -nh- ）和）和次氨基（次氨基

3、（ ）是胺的是胺的官能团官能团 n季铵化合物：季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物氮原子上连有四个烃基的衍生物 叔醇叔醇 伯胺伯胺 注意：注意：“氨氨”、“胺胺”、“铵铵”三个字不能混用，三个字不能混用，“氨氨”是指氨分子或氨基，是指氨分子或氨基，“胺胺”是指胺类化合物，而是指胺类化合物，而“铵铵”是指含铵离子的化合物或季铵类化合物。是指含铵离子的化合物或季铵类化合物。 在胺分子在胺分子中，氮原子以中，氮原子以不等性不等性sp3杂化杂化轨道成轨道成 键，因键，因而分子呈三角而分子呈三角锥形结构。锥形结构。nhh3chsp3112.9o105.9onr1r3r2nr1r3r2h3ccch3o

4、hh3ccch3ch3ch3nh2 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。如烃简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。如烃基相同要合并并标出烃基的数目。氮原子上连有不同烃基时，基相同要合并并标出烃基的数目。氮原子上连有不同烃基时，较简单的烃基写在前面。较简单的烃基写在前面。ch3ch2nh2 h2nch2ch2nh2 （ch3ch2）2nh 乙胺乙胺 乙二胺乙二胺 二乙胺二乙胺 ch2ch2nh2ch2ch2nh2ch2ch2nh2ch2ch2ch2nh21,4-丁二胺丁二胺( (腐肉胺腐肉胺) ) 1,5-戊二胺戊二胺( (尸胺尸胺) ) ch3nh2ch3nhc2h5对甲苯胺对甲

5、苯胺 甲乙胺甲乙胺 当氮原子上同时连有芳烃基时，常以芳胺为母体，当氮原子上同时连有芳烃基时，常以芳胺为母体，并在脂烃基前面冠以并在脂烃基前面冠以“n”字。字。n-甲基苯胺甲基苯胺 n,n-二甲基苯胺二甲基苯胺 n-甲基甲基-n-乙基苯胺乙基苯胺 结构较为复杂的胺是把氨基看作取代基来命名。结构较为复杂的胺是把氨基看作取代基来命名。 ch3chch2ch3chnh2ch3ch3chch2ch3chch3nhch32-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 2-甲基甲基-4-甲氨基戊烷甲氨基戊烷 铵离子中的一个或几个氢原子代以烃基，称为某铵离子。铵离子中的一个或几个氢原子代以烃基，称为某铵离子。 nh4ch

6、3ch2nh3(ch3)4n铵离子铵离子 乙铵离子乙铵离子 四甲铵离子四甲铵离子( (季铵离子季铵离子) ) nhch3n(ch3)2nch3ch2ch3 如果四个氢原子都代以烃基，则属于季铵离子，季铵如果四个氢原子都代以烃基，则属于季铵离子，季铵离子与酸根组成的盐叫做离子与酸根组成的盐叫做季铵盐季铵盐。与氢氧根组成的化合物。与氢氧根组成的化合物叫叫季铵碱季铵碱。 (ch3)4ncl -r4ncl -季铵盐季铵盐 氯化四甲铵氯化四甲铵 (ch3ch2)4noh -r4noh - 季铵碱季铵碱 氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵 ch2nhn-苯基苯甲胺苯基苯甲胺ch3cch2cch3onh h2ncoc

7、2h5o4-亚氨基亚氨基-2-戊酮戊酮对氨基苯甲酸乙酯对氨基苯甲酸乙酯物理性质物理性质 （ physical property ） 化学性质化学性质 （ chemical property ） 1. 1. 碱性碱性 nh3+h+nh4+nh2+h+rnh3rr nh2+ h2or nh3 + oh胺的氮原子胺的氮原子上有孤对电上有孤对电子，能结合子，能结合水中的质子水中的质子脂肪胺、氨、脂肪胺、氨、 芳香胺碱性讨论芳香胺碱性讨论脂肪胺脂肪胺 由于烷基的由于烷基的斥电子效应，碱性比氨强。斥电子效应，碱性比氨强。烷基越多，烷基越多，碱性越强碱性越强空间空间烷基越多，烷基越多，碱性越弱碱性越弱溶剂化

8、溶剂化烷基越多，烷基越多，碱性越弱碱性越弱nh3ch3-nh2ch3-nhch3ch3-nch3ch3pkb 4.763.274.223.35 试试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。碱性强度：碱性强度： 二甲胺二甲胺 甲胺甲胺 三甲胺（在水溶液中）三甲胺（在水溶液中）ch3n+hhhoh2oh2oh2ch3n+ch3hhoh2oh2ch3n+ch3ch3hoh2 溶剂化效应溶剂化效应及空间效应及空间效应导致脂叔胺导致脂叔胺碱性比仲胺碱性比仲胺弱弱电子效应电子效应；使芳香胺；使芳香胺碱性比氨弱碱性比氨弱。nh3nh2nhnpkb

9、4.76 9.28 13.2 近中性近中性胺在水溶液中的碱性：胺在水溶液中的碱性：脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯胺、叔胺氨芳香伯胺脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯胺、叔胺氨芳香伯胺芳香仲胺芳香叔胺芳香仲胺芳香叔胺 季铵碱季铵碱是离子化合物，在水溶液中全部电离，是是离子化合物，在水溶液中全部电离，是一种与氢氧化钠相当的强碱。一种与氢氧化钠相当的强碱。 r4ncl+ hclr4nh2 o+ h2o季铵盐季铵盐与无机铵盐相似，是离子化合物，能溶于水。与无机铵盐相似，是离子化合物，能溶于水。 c12h25n+(ch3)3cl-表面活性剂表面活性剂: :亲油基亲油基( (烃基烃基) )和亲水基和亲水基( (正离子部分正离

10、子部分) )盐酸克伦特罗是一种 肾上腺素奋剂，主要用于防治人、畜支气管哮喘、痉挛，治疗剂量较底。在饲料中添加盐酸克伦特罗具有营养再分配 作用，可提高饲料报酬，增加瘦肉率。盐酸克伦特罗在肌肉特别在内脏中有高浓度 的残留，对人和动物的肝、肾及家庭经营神 经系统产生危害。欧盟最早颁布法规禁止其作为饲料添加剂使 用，我国农业部亦有相同规定nhcch3ch3ch3nh2clclchch2oh hcl 盐酸克伦特罗盐酸克伦特罗clenbuterol（瘦肉精）（瘦肉精）季铵盐季铵盐用用agoh处理，可生成季铵碱，并沉淀出卤化银。处理，可生成季铵碱，并沉淀出卤化银。 (ch3ch2)4nbr -(ch3ch2

11、)4noh -+ agoh+agbr2氧化氧化mno2h2so4,10oonh2o苯胺黑3 3烃基化烃基化（alkylation）在氨基氮上引进烃基，称为胺的在氨基氮上引进烃基，称为胺的烃基化反应烃基化反应。 rnh2+rxr2nh+ hxr2nh+rxr3n+ hxr3n+rxr4nx -4酰基化酰基化（acylation） 酰基取代胺氮原子上氢的反应。酰基取代胺氮原子上氢的反应。（酰化）（酰化）rnh2rcocl(rco)2ornhcor(ar)orr2nhrcoclr2ncornhch3ch3coclncoch3ch3r3nrcocl(rco)2o(ar)3norhonh2(ch3co)

12、2ohonhcoch3乙酰对羟基苯胺乙酰对羟基苯胺 （扑热息痛）（扑热息痛）可用以保护氨基可用以保护氨基nh2nh-co-ch3hno3nh-co-ch3no2nh2o2nch3coclh2so4h3o+5 5磺酰化（磺酰化（sulfonylationsulfonylation）（欣斯堡（欣斯堡hinsberghinsberg反应）反应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应磺酰化反应。 so2clso2clch3苯磺酰氯对甲基苯磺酰氯( tscl )rnh2r2nhr3nso2clso2nhrso2nr2白色固体无反应不溶于碱，仍为固体溶于碱

13、白色固体naohnaohso2n-rna欣斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。欣斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。 6与亚硝酸作用与亚硝酸作用 1伯胺伯胺 ch3ch2ch2ch2nh2nano2 + hclch3ch2ch2ch2-n+n +n2ch3ch2ch2ch2+放氮放氮ch3ch2ch2ch2ohch2=chch2ch3 + ch3chch2ch3oh+26%13%25% 用于氨基的定量测定用于氨基的定量测定重氮盐重氮盐 nh2+hno2 (nano2 + hcl)h+05n2+cl -nh2+hno2-oh+n2+h2o2 2仲胺仲胺 +rrnhnano2 + hc

14、lrrn-n=on-亚硝基胺（黄色油状物）h2onhch3+hno2nnoch3+h2on-n-亚硝亚硝基胺是基胺是致癌物致癌物质质 3 3叔胺叔胺 r3n+hno2r3n+hno2-溶于水溶于水nh(ch3)2+hno2(h3c)2nno绿色固体绿色固体 7芳香胺的取代反应芳香胺的取代反应nh2+ br2(h2o)nh2brbrbr+ 3hbr三溴苯胺（白 ）,2,4,6-可用于鉴别苯胺nh2nhcoch3br (ch3co)2nhcoch3ch3coohh2oohhnh2br或干 br2方法一：方法一： 方法二：方法二： nh2nh3hso4nh3hso4nh2h2so42naohbrbr

15、 br2h2onh2nhcoch3nhcoch3no2no2nh2ch3c-cloh+h2so4hno3nh2nhso3hnh3hso4nh2h2so4h2o180so3h 重氮盐和偶氮化合物重氮盐和偶氮化合物 （diazonium salt and azo-compound） 重氮盐在弱酸性、中性或弱碱性溶液中与芳胺或重氮盐在弱酸性、中性或弱碱性溶液中与芳胺或酚类作用，生成含有偶氮基酚类作用，生成含有偶氮基（-n=n-）的化合物即的化合物即偶氮偶氮化合物化合物，这种反应称为偶联反应或偶合反应。，这种反应称为偶联反应或偶合反应。 1.1.重氮盐重氮盐 nh2 o5ocn2+cl-+ nacl

16、+ h2onano2 + hcl1）被卤素或氰基取代被卤素或氰基取代桑德迈耳桑德迈耳（sandmeyer）反应反应n+nx-cuxhclx + n2（x=cl 、br）n+nx-cucnkcncn + n2芳香伯胺与亚硝酸在低温下缓慢反应，生成芳香伯胺与亚硝酸在低温下缓慢反应，生成重氮盐重氮盐。cucnkcnnh2ch3nano2，hcln+ncl-ch3cucl, hclclch3cnch3h3o+coohch3brclno2hno3h2so4fecl3hclno2clcl2fenh2cln2+br-clnano2hbrcubrhbrclbr2 2）被氢原子取代）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇次磷酸水溶液或乙醇n2+cl-h3po2h2o+ n2n2+hso4-ch3ch2oh+ n2 讨论讨论 brbrbrno2hno3h2so4hclfenh2br2h2obrbrbrnh2brbrbrnano2 hcl05ocbrbrbrn2+cl-h3po2h2o 思考题思考题 如何实现下列转变如何实现下列转变？ch3ch3brch3hno3/h2so4ch3no2fe/hclch3nh2br2/fech3nh2brnano2/hcl05ch3n2+cl-brh3po2/h2och3br3）被羟基取代被羟基取代（重氮盐的水解）（重氮盐