10-6化学平衡解析

1、物理化学电子教案第六章 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势 化学反应的亲和势 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应的平衡条件和反应进度的关系,BBBddT pGn（）BBBddddGS TV p 化学反应系统： 封闭的单相系统，不作非膨胀功，当发生了一个微小变化时，有：BBddddBGS TV pn 引入反应进度的概念BBddnBBdd n基本公式可表示为：等温、等压条件下，BBBd 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系,BBBddT pG （）BBrmB,T pGG 这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势

2、 保持不变。B判断化学反应的方向与限度用 作判据都是等效的,Brm,B() , ()T pBT pGG 或 rm,()0T pG反应自发地向右进行rm,()0T pG反应自发地向左进行rm,()0T pG反应达到平衡BBB0 BBB0 BBB0 =判断化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率,T pGG,0T pG反应自发向右进行，趋向平衡,0T pG反应自发向左进行，趋向平衡,0T pG反应达到平衡因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。判断化学反应的方向与限度,0T pG,0T pG,0T pG系统的Gibbs自由能和的关系01Ge为什么化学反应通常不能进行到底？ 严格

3、讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。 反应自发地向右进行0)(,BBpTmrG 在等温等压下，当反应物化学势的总和大于产物化学势的总和时，反应自发向右进行。既然产物的化学势和较低，为什么化学反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后不再前进？为什么化学反应通常不能进行到底？R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；S点，纯产物F

4、的Gibbs自由能。以反应 D+E2F为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。系统的Gibbs自由能在反应过程中的变化（示意图）为什么化学反应通常不能进行到底？ 若要使反应进行到底，需在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。eEdDgGfFpmrppppRTKRTGlnlnppmrQRTKRTGlnln化学反应的亲和势 1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： def , ()T pGArmAG BBB ddddGS TV pA 代入基本

5、公式，得化学反应的亲和势对于一般的化学反应反应正向进行反应达平衡BB0BrBBBm,T pGGA 0A反应逆向进行0A0.01PappppKppKppppp22COClCOCl平衡时：0.1-pCOCl2 0.1-pCOCl2 pCOCl2 Ellingham(埃灵罕姆） 图在冶金工业中的几个反应21(1) M(s)O (g)MO(s)222111(2) C(s)O (g)CO (g)22221(3) C(s)O (g)CO(g)2221(4) CO(g)O (g)CO (g)2rmrmddGST rm0Srm0Srmd0dGTrm0Srmd0dGTrm0S这些变化可用图表示21(1) M(s

6、)O (g)MO(s)222111(2) C(s)O (g)CO (g)22221(3) C(s)O (g)CO(g)2221(4) CO(g)O (g)CO (g)2 13.mrmrmrGGaGgCOsMsCsMOa aGmr 122121.2mrmrmrGGbGgCOsMsCsMOb 14.2mrmrmrGGcGgCOsMgCOsMOc Ellingham(埃灵罕姆） 图6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响 勒夏脱列在1888年就对一些外界因素对化学平衡的影响总结出一条规律，认为倘若一个化学平衡体系受到外界因素的影响，

7、则这平衡体系便要向着消除外界因素影响的方向移动。这就是平衡移动（或勒夏脱列）原理，但是该原理只能做定性的描述，而运用热力学原理则能作定量计算。 温度对化学平衡的影响这是vant Hoff 公式的微分式rm2dlndpKHTRT 根据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有rmrm2ddGTHTT rmlnGRTK 代入，得温度对化学平衡的影响rm2dlndpKHTRT对吸热反应rm0H升高温度， 增加，对正反应有利pK对放热反应rm0Hdln0dpKTBB0气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行ln()0 xTKp增加压力，反应向体积缩小的方向进行压力对化学平衡的影响

8、rmBBB( )lnaGTRTK *mln(B)aTKVpRT 对凝聚相反应，设各物处于纯态*Bm(B)TVp*Bm(B)TVp *mln(B)aTKVpRT 反应后系统的体积增加*m(B)0V 在压力不太大时，因凝聚相的 值不大，压力影响可以忽略不计。看书P365例题1、2。*m(B)Vln0aTKp增加压力 下降，对正反应不利aK反应后系统的体积变小*m(B)0V增加压力 上升，对正反应有利aK 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。当总压一定时，惰性气体的存在实际上起了稀释作用，它和减少反应体系的总压的效应一样。BB 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，

9、会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。BB)(xpppKKBBB)(BppxBBBBBB)(BnppnB惰性气体对化学平衡的影响例如合成氨反应，压力增大将使产物数量增加，而惰性气体的积累将使产物数量减少。因此，合成氨的工业生产一般采用高压并定期放空以避免惰性气体（如氩）的积累。同样可以分析，对于乙苯脱氢生成苯乙烯的反应，则应采用较低压力及加入惰性气体水蒸气的方法以提高产率。惰性气体对化学平衡的影响看书P367例题3。BBBBpnpKppKpRTKppKnxcBBp总总总 6.7 同时化学平衡 在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。 在处理同时平衡的问题

10、时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。例1：已知在该温度下， ,1,20.00154, 10.6ppKK 600 K时， 与 发生反应3CH Cl(g)2H O(g)同时存在如下两个平衡：生成 后，继而又分解为 3 2(CH ) O(g)3CH OH(g)求 的平衡转化率3CH Cl(g)2H O(g)今以计量系数比的 和开始3CH Cl(g)O(g)HO(g)CH(OH(g)(2)2CHHCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)CH) 1 (2233323解：设开始时 和 的量各为1.0，到达平衡时，HCl 的转化分数为 x，生成 的转

11、化分数为y，则在平衡时各物的量为：3CH Cl2H O32(CH ) O因为两个反应的 都等于零，所以pxKKBB x2y - xy x-1 x -1 HCl(g)OH(g)CHO(g)HCl(g)CH(1)323y x-1 y 2y -x O(g)HO(g)CH(OH(g)2CH(2)2233,1,1(2 )0.00154(1)(1)xpxy xKKxxy 将两个方程联立，解得0.048, 0.009xy,2,22(1)10.6(2 )xpyxyKKxy 的转化率为0.0483CH Cl生成 的产率各不相同332CH OH, HCl, (CH ) O6.8 反应的耦合耦合反应（couplin

12、g reaction） 设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：(1) AB CD 利用 值很负的反应，将 负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。rmGrmG(2) CE FH耦合反应的用途：例如：在298.15 K时：22rm121,4 (1) TiO (s) 2Cl (g)TiCl (l) O (161.94g) o kJ m lG反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。1rm,222(2) C(s)O (g)CO (g) 394.38 o J km lG2242 (3) TiO (s)C(s)2Cl (g)TiC

13、l (l)CO (g)则1rm,3 232.44 kJ mol G6.9 近似计算rmBfmBBGG 利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。rmrmrm298.15 KGHS rm2dlndKHTRT1 的估算rm( )GTrmrmrm( )( )( )GTHTTST rmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT rmrm298K( )(298K)dTpHTHCT 根据Gibbs自由能的定义式，在等温时有已知rmrm298K( )(298K)dTpCSTSTT

14、 代入上面的计算式，得1 的估算rm( )GTrmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT rmrm(298K),(298K)HS的数据有表可查若数据不全可以用如下两种方法，作近似计算若有完整的 数据,就可以计算任意温度下的,mpCTrm( )GT1 的估算rm( )GTrmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT 若令：（1）设pC常数rmrmrm( )(298K)(298K)298K ln1298KGTHTSTTT 0298Kln1298KTMT rmrmrm0( )(298K)(298K)

15、GTHTSTM 不同温度下的 数值事先制表备用0M1 的估算rm( )GTrmrmrm298K298K( )(298K)(298K) ddTTppGTHTSCCTTTT 这是一个十分粗略的估算公式（2）设0pCrmrmrm( )(298K)(298K)GTHTS abT这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值可求出任意温度T 时的 值。看书P378例题。rmG2估计反应的有利温度rmrmrm( )( )( )GTHTTST 通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的，对Gibbs自由能的贡献刚好相反。要使反应顺利进行，则 的值越小越好。rm( )GTrmrm( )0, ( )

16、0HTST提高温度对反应有利rmrm( )0, ( )0HTST降低温度对反应有利这时温度就起了调节作用转折温度 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向在这里发生变化rm( )0 (1)GTK 转折温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。rmHrmSrmrrmr()()HTTST转折）rmrm(298.15K)()(298.15K)HTS转折转折温度例：电解水是制备纯氢的重要方法，试问能否用水例：电解水是制备纯氢的重要方法，试问能否用水直接加热分解制氢？直接加热分解制氢？解：对反应解：对反应可见，常温下水是稳定的。为了估算转折温度的数可见，常温下水是稳定的。为了估算转折温度的

17、数值，还必须有值，还必须有 或或 的数值，并假设其值与温度无关。的数值，并假设其值与温度无关。查得查得 ，代入计算得，代入计算得 最后，利用转折温度的计算公式可得最后，利用转折温度的计算公式可得T=5444K。因此，一般。因此，一般情况下是不能用直接加热方法分解水而制氢。情况下是不能用直接加热方法分解水而制氢。 222-1rm,298Kfm,298K21H O(g)H (g)O (g)2H O(g)228.59kJ molGG rmH$r mS$-1rm241.83kJ molH-1-1rm44.42J KmolS第六章 化学平衡复习在讨论化学平衡时，rGm（T）与平衡常数相联系，而rGm则和化学反应 的方向相联系。温度、压力、惰性气体对化学平衡的