绿色化学绿色化学原理PPT课件

1、21 防止污染优于污染治理防止污染优于污染治理 Prevent wasteIt is better to prevent waste than to treat or clean up waste after it is formed. 污染治理污染治理 污染防止污染防止 可持续发展可持续发展绿色化学及其应用技术绿色化学及其应用技术从源头从源头第1页/共42页22 提高原子经济性提高原子经济性 Maximize atom economy Synthetic methods should be designed to maximize the incorporation of all mater

2、ials used in the process into the final product.原子经济性原子经济性：1991年，美国年，美国Stanford大学的大学的B.M.Trost教授首次教授首次提出了反应的提出了反应的“原子经济性原子经济性”（Atom Economy）的概念。他）的概念。他认为高效的化学反应应最大限度地利用原料分子的每一个原子，认为高效的化学反应应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合成目标产物。原子经济性可用原子利用率衡量：使之结合成目标产物。原子经济性可用原子利用率衡量： 原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造

3、成的污染也越少。对环境造成的污染也越少。 产率理论产量实际产量第2页/共42页OCH2POPh3CH2Ph3P9827696278原子利用率仅为26%Wittig反应:第3页/共42页20094Witing 反应是一个精细合成中非常有用的反应，Witing因此于1979年获得诺贝尔化学奖。Witing反应过程为： 第4页/共42页计算由乙烯制备环氧乙烷反应的原子利用率。计算由乙烯制备环氧乙烷反应的原子利用率。 （1）经典方法 二步法 CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + HCl ClCH2CH2OH + Ca（OH)2 +HCl C2H4O + 2CaCl2+2H2

4、O C C2 2H H4 4 + Cl+ Cl2 2 + Ca + Ca（OHOH）2 2C C2 2H H4 4O+CaClO+CaCl2 2+H+H2 2O O 28 71 74 4428 71 74 44 原子利用率442825.4%7174原子利用率只有原子利用率只有25%。生产。生产1kg的目标产物的同时产生的目标产物的同时产生3kg的废物。的废物。Cl2是有害物质，腐蚀设备且对人体具有伤害，需要特殊是有害物质，腐蚀设备且对人体具有伤害，需要特殊的设备和保护措施。的设备和保护措施。为了得到产品，需要分离和纯化步骤。为了得到产品，需要分离和纯化步骤。第5页/共42页(2）新方法 一步法

5、 C C2 2H H4 4 + + O O2 2 C C2 2H H4 4O O 28 16 44原子利用率442816100%绿色化学评价：绿色化学评价：原子利用率原子利用率100%，是原子经济反应。，是原子经济反应。O2是对人体和环境都无害的物质。是对人体和环境都无害的物质。不需要分离纯化步骤。不需要分离纯化步骤。第6页/共42页克莱森重排：烯醇或酚的烯丙基醚当加热到一定温度时，可发生分子内重排。苯酚的烯丙基醚在200时，不用催化剂顺利的重排。 原子利用率100%反应类型及其原子经济性反应类型及其原子经济性分子重排反应。原子利用率分子重排反应。原子利用率100%100%重排反应是构成分子的

6、原子通过改变相互的位置、连接、键重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键的形式等产生一个新的分子的反应的形式等产生一个新的分子的反应。第7页/共42页反应类型及其原子经济性反应类型及其原子经济性 分子重排反应。原子利用率分子重排反应。原子利用率100%100%重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键的形式等产生一个新的分子的反应的形式等产生一个新的分子的反应。原子利用率100%比克曼重排：酮污转化为酰胺。 R1R1R2R2CCONHNOH酸第8页/共42页 加成反应。是原子经济反应加成反应。是原子经济反应, ,原子利用

7、率原子利用率100%.100%. 加成反应一般分为亲电加成、亲核加成、催化加氢和环加加成反应一般分为亲电加成、亲核加成、催化加氢和环加成等类型。成等类型。CHCH2 2=CH=CH2 2+HBr +HBr -CHCH3 3CHCH2 2Br Br 原子利用率100%ClClClClClClCl ClClClClCl第9页/共42页 取代反应取代反应 反应的原子经济性降低。包括烷基化、芳基化、酰化、磺化等反应。其通式为：AB + CD AC + BD例如丙酸乙脂与甲胺的取代反应第10页/共42页 消除反应消除反应。 原子经济性最低的反应。包括脱氢、脱水、脱氨、脱卤化氢、脱醇、脱羧基、脱酰基以及降

8、解等反应。 第11页/共42页2009122.2.3 提高化学反应原子经济性的途径及反应实例提高化学反应原子经济性的途径及反应实例 1.1.采用新合成原料提高反应的原子经济性采用新合成原料提高反应的原子经济性 传统工艺绿色工艺投资成本降低投资成本降低 第12页/共42页2009132.2.开发新催化材料提高化学反应原子经济性开发新催化材料提高化学反应原子经济性 TS-1分子筛催化有机氧化反应分子筛催化有机氧化反应-环氧丙烷的生产环氧丙烷的生产 原子利用率76.3% +CH3CHCH2OHClClOHCH3CHCH2+Ca(OH)2CH3CHCH22O+CaCl22H2O氯醇法2CH3CHCH2

9、 2HOClCH3CHCH2OH Cl+ClOHCH3CHCH2+次氯酸次氯酸石灰石灰原子经济性原子经济性=？%皂化废渣废渣 废水废水第13页/共42页200914新型过渡金属配合物催化剂 环加成反应环加成反应 烯炔偶联反应烯炔偶联反应 第14页/共42页2009153新合成路线提高新合成路线提高反应原子经济性反应原子经济性 Boots公司的Brown方法合成布洛芬镇静、止痛药原子经济性原子经济性 40%第15页/共42页200916BHC公司新发明的绿色方法原子经济性原子经济性 99%获1997年美国总统“绿色化学挑战奖”简单！第16页/共42页200917抗帕金森药物抗帕金森药物Lazab

10、emide的绿色合成的绿色合成（1）从）从2-甲基甲基-5-乙基吡啶出发乙基吡啶出发（2）从）从2,5-二氯吡啶出发二氯吡啶出发用钯催化羰基化反应用钯催化羰基化反应原子利用率达原子利用率达100%第17页/共42页200918己二晴的生产己二晴的生产 以前的合成方法： Cl2H2Cu（CN）2HCNCH2CHCHCH2PdCNNCCH2CH2CH2CH2DuPont公司的新方法 Ni，Complex3050CH2CHCHCH2HCN2CNNCCH2CH2CH2CH2其原子利用率为100%。 乙酸合成乙酸合成Kolbe合成法:CCS2CCl4Cl2C=CCl2FeCl2红热管H2O， O2Cl3

11、CCOOHCH3COOHCl2C=CCl2hv电解CH3OHCOCH3COOHRh185甲醇羰基化法:原子利用率100%第18页/共42页 为了衡量生产过程对环境的影响， 1992年荷兰化学家Sheldon提出了E-因子的概念，其定义为：生产单位质量（千克或吨）的产品产生废弃物的量。 原子利用率越低，生产过程产生的废物就越多，原子利用率越低，生产过程产生的废物就越多，E-E-因子就越大，造成的资源浪费和环境污染就越大。因子就越大，造成的资源浪费和环境污染就越大。 6.1.2 E-因子的概念因子的概念 第19页/共42页2009206.1.2 E-因子的概念因子的概念 其中废弃物是指预期产物以外

12、的任何副产物。常见的废弃物 有无机盐如氯化钠、硫酸钠、硫酸镁等，重金属化合物和各种反应中间体。 实际E-因子除理论的副产物外，还有由于化学平衡转化率小于100%造成的废弃物；为充分利用某一昂贵的反应物，而加入的大量过量的另一反应；分离产物时中和等操作步骤，加入的酸碱等物；同一产物的不同旋光异构体；分离效果不完全造成的产物的流失；分离过程加入的溶剂等。第20页/共42页200921几个行业的环境因子几个行业的环境因子 生产规模/kg /kg E-E-因子 石油精炼 基本化工 精细化工 制 药 1091091011 1011 107107109 109 105105107 107 10410410

13、6 106 0.1 0.1 1 15 5 5 550 50 2525100 100 可以看出，产品越精细复杂，E值越大。这是因为产品越复杂，生产步骤越多，原子利用率越低的缘故。第21页/共42页200922思考题1 什么是原子经济性什么是原子经济性?以一个化学反应为例计算反应的原子以一个化学反应为例计算反应的原子经济性。经济性。2 什么是环境因子什么是环境因子?环境因子与原子利用率之间有什么关系环境因子与原子利用率之间有什么关系?3 原子经济性与产率有什么区别原子经济性与产率有什么区别?4 通过哪些途径可以提高反应的原子经济性，举例说明之。通过哪些途径可以提高反应的原子经济性，举例说明之。第2

14、2页/共42页200923AU及E-因子的局限1、没有考察废物对环境的危害，不同的物质对环境的危害不同，如NaCN剧毒，而NaCl无毒；2、有些废物不能重复利用，而有些废物可以重复加以回收使用。3、如何建立废物对于环境的影响评价体系？第23页/共42页2.3 无害化学合成无害化学合成 Design less hazardous chemical syntheses Wherever practicable, synthetic methodologies should be designed to use and generate substances that possess little

15、or no toxicity to human health and the environment.无害化学合成无害化学合成 采用无毒无害的原料采用无毒无害的原料-减少反应的毒害程度减少反应的毒害程度减少化学品的暴露减少化学品的暴露降低化学品的危害降低化学品的危害绿色原料包括：有毒原料替代品，绿色原料包括：有毒原料替代品，石油替代品，天然可再生资源等石油替代品，天然可再生资源等环境商（环境商（EQEQ）：用来衡量反应副产物对环境的影响因子）：用来衡量反应副产物对环境的影响因子。 EQ=EEQ=EQ QE-E-E-E-因子因子Q-环境不兼容度（或环境不友好度）；环境不兼容度（或环境不友好度）；

16、根据废物在环境中的行为所给出的对环境不友好度。根据废物在环境中的行为所给出的对环境不友好度。 第24页/共42页2.4 设计安全化学品设计安全化学品 Design safer chemicals and products Chemical products should be designed to preserve efficacy of function while reducing toxicity.1 什么是绿色化学产品什么是绿色化学产品 绿色化学产品的两个特征绿色化学产品的两个特征:a. 产品本身不会引起环境污染和健康问题，包括不会对野生生物、有益产品本身不会引起环境污染和健康问题，

17、包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；昆虫或植物造成损害；b. 当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质。当产品被使用后，应能再循环或易于在环境中降解为无害物质。第25页/共42页2 绿色化学品的评价原则绿色化学品的评价原则 a. 对人体的毒性对人体的毒性 致毒途径有三种致毒途径有三种 接触致毒接触致毒 生物吸收致毒生物吸收致毒物质的固有毒性致毒物质的固有毒性致毒 第26页/共42页评估毒性大小的三个指标评估毒性大小的三个指标 毒性作用的效力毒性作用的效力 毒性的作用点毒性的作用点 毒性的可消除性毒性的可消除性 b.对野生生物的毒性对野生生物的毒性 建立毒性测试数据库建立毒

18、性测试数据库 利用构效关系外推利用构效关系外推 利用现有毒性测试数据外推利用现有毒性测试数据外推。 c.对环境的影响对环境的影响 对局部环境的影响对局部环境的影响对全球环境的影响对全球环境的影响第27页/共42页3、设计绿色化学产品的方法和一般原则、设计绿色化学产品的方法和一般原则 设计安全化学品的定义：利用构效关系和分子改造的手段使化学品的设计安全化学品的定义：利用构效关系和分子改造的手段使化学品的毒理效力和其功效达到最适当的平衡。毒理效力和其功效达到最适当的平衡。 三种设计方法： 一般设计原则一般设计原则 “外部”效应原则减少暴露或降低进入生物体的机会“内部”效应原则 防止毒性第28页/共

19、42页5 5、绿色化学产品设计的成功范例、绿色化学产品设计的成功范例 海洋船舶防垢剂海洋船舶防垢剂 ：4、 设计安全化学品的实施基础设计安全化学品的实施基础Rohm & Haas公司研究出公司研究出Sea-Nine（tm）抗浮游生）抗浮游生物剂物剂 汽油添加剂汽油添加剂-无铅汽油的开发无铅汽油的开发:甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(MTBE) 、 甲基叔戊基醚甲基叔戊基醚(TAME)第29页/共42页2.5 采用安全的溶剂和助剂采用安全的溶剂和助剂 Use safer solvents and auxiliaries辅助物质是指在合成和生产过程中能帮助处理和操作，但又不辅助物质是指在合成和生

20、产过程中能帮助处理和操作，但又不构成目标分子的物质。构成目标分子的物质。辅助物质主要有溶剂和助剂。辅助物质主要有溶剂和助剂。传统辅助物质的可能危害：传统辅助物质的可能危害：绿色辅助物质：绿色辅助物质： 水，超临界流体，离子液体，固定化溶剂，无溶剂反应。水，超临界流体，离子液体，固定化溶剂，无溶剂反应。The use of auxiliary substances (e.g. solvents, separation agents, etc.) should be made unnecessary wherever possible and, innocuous when used.第30页/共

21、42页2.6 提高能源经济性提高能源经济性 Increase energy efficiency Energy requirements should be recognized for their environmental and economic impacts and should be minimized. Synthetic methods should be conducted at ambient temperature and pressure.化学工业中使用的能源：化学工业中使用的能源： 提供反应所需的能量；用热能加快反应速度；用冷却的方法控制反提供反应所需的能量；用热能加

22、快反应速度；用冷却的方法控制反应；分离需要能量。应；分离需要能量。可利用的能量：可利用的能量： 电能电能 第31页/共42页光能光能 微波微波 超声波超声波 Grignard试剂和，-不饱和二氧戊环的反应 2-甲基-1，3-戊二烯与乙醛酸酯在苯溶剂中的反应 可见光条件下的二硫代保护基团的感光裂解可见光条件下的二硫代保护基团的感光裂解：第32页/共42页2.7 利用可再生资源合成化学品利用可再生资源合成化学品 Use renewable feedstocks A raw material of feedstock should be renewable rather than depleting

23、 wherever technically and economically practicable. 生物质生物质-有光合作用产生的所有生物有机体的总称，有光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、农作物、林产物、林产废弃物、海产物（各种海包括植物、农作物、林产物、林产废弃物、海产物（各种海草）和城市废弃物（报纸、天然纤维）等。草）和城市废弃物（报纸、天然纤维）等。 可再生生物质资源替代石油、煤、天然气等矿物资源将可再生生物质资源替代石油、煤、天然气等矿物资源将成为不可阻挡的历史潮流。成为不可阻挡的历史潮流。生物质的利用生物质的利用作为绿色原料合成化学品作为绿色原料合成化学品作为化石能源

24、的替代品作为化石能源的替代品生物质的利用技术生物质的利用技术物理方法物理方法化学方法化学方法生化方法生化方法第33页/共42页木糖木糖丁二烯丁二烯戊烷，戊烯等戊烷，戊烯等苯，甲苯，二甲苯苯，甲苯，二甲苯 生物质生物质乙酸，过乙酸乙酸，过乙酸酚类化合物酚类化合物甲基芳香醚甲基芳香醚清 洁清 洁分馏分馏木质素木质素 快速快速裂解裂解酚类物质酚类物质氢化乙醛氢化乙醛混合酸混合酸 气化气化 溶剂分离溶剂分离 纤维素纤维素 葡萄糖葡萄糖 山梨醇山梨醇甘露糖醇甘露糖醇葡萄酸葡萄酸5-羟甲基糠醛羟甲基糠醛乙酰丙酸乙酰丙酸乳酸乳酸半纤维素半纤维素糠醛糠醛 催化催化第34页/共42页2.8 减少衍生物减少衍生物

25、 （Reduce derivatives）保护基团保护基团暂时改性暂时改性加入功能团提高反应选择性加入功能团提高反应选择性化学合成中可能出现衍生现象的步骤：化学合成中可能出现衍生现象的步骤： Unnecessary derivatization (blocking group, protection / deprotection, andtemporary modification of physical/chemical processes) should be avoided whenever possible第35页/共42页2.9 采用高选择性的催化剂采用高选择性的催化剂（Cataly

26、sis） 环境友好的催化技术的热点领域：环境友好的催化技术的热点领域： 采用安全的固体催化剂，如分子筛，杂多酸等采用安全的固体催化剂，如分子筛，杂多酸等 采用择形大孔分子筛。采用择形大孔分子筛。 采用比对称催化合成技术，得到光学纯手性产品。采用比对称催化合成技术，得到光学纯手性产品。 采用茂金属催化剂采用茂金属催化剂-分子设计分子设计 超分子催化剂超分子催化剂-分子记忆和识别分子记忆和识别-用于药物合成。用于药物合成。 石油化工中的生物催化技术。石油化工中的生物催化技术。 生物催化法生物催化法-减少减少“三废三废”-用于有机合成。用于有机合成。 电催化电催化-环境相容性环境相容性 在固定和移动

27、能源中采用燃烧法，作为污染动力。在固定和移动能源中采用燃烧法，作为污染动力。 合成酶应用于燃料和化工过程。合成酶应用于燃料和化工过程。 在同一体系中，采用酶、无机和金属有机催化剂，进行增效的多功能催化反应。在同一体系中，采用酶、无机和金属有机催化剂，进行增效的多功能催化反应。 广泛应用膜分离技术与多功能催化反应器。广泛应用膜分离技术与多功能催化反应器。第36页/共42页2.10 2.10 设计可降解化学品设计可降解化学品 Design for degradationChemical products should be designed so that at the end of their

28、function they do not persist in the environment and break down into innocuous degradation products.环境中的持久物质环境中的持久物质-塑料和农药等塑料和农药等第37页/共42页2.11 预防污染的现场实时分析预防污染的现场实时分析 Real-time analysis for pollution prevention 过程分析化学（Process analytical chemistry）-从化学过程得到定性或定量的信息来控制或优化化学过程的学科。 过程分析化学的中心任务-发展过程分析和控制方法及相关技术，以解决生物工程、新型功能材料、化学工业的自动化和过程质量控制问题。使分析化学直接进入工业过程，成为生产中实际问题的解决者。 过程分析化学主要研究内容