[有机化学] 第七章 芳烃及非苯芳烃ppt课件

1、第七章第七章 芳烃及非苯芳烃芳烃及非苯芳烃7-1 苯的构造和芳香性一.定义 安息香酸苯甲酸脱羧得苯二.分类 单环、多环、非苯1825 由法拉弟(M.Farady)从照明气中首先分别得到苯，并测得 其组成元素：C和H。1834 Eilhardt Mitscherlich 分别出一种新的碳氢化合物 并求出它的阅历式为 CnHn便把这种化合物命名为 苯(benzene)。1845 August W. von Hofmann从煤焦油分别出苯。1866 August Kekul 提出苯的构造。三三. . 凯库勒构造式凯库勒构造式 苯在构造上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，苯终究是一什么样的构造？

2、CH3CH2CH CH2Br2KMnO4CCl4H+CH3CH2CH CHBrBrCH3CH2COOHBr2KMnO4CCl4H+苯FeX3Br2苯取代产物苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的构造。似乎应具有不饱和烃的相关反响特性 。123321456456KekulKekul式中有单双键之分，但现实上键长一样式中有单双键之分，但现实上键长一样. .HHHHHH0.1397nm120。苯分子中的键：C-H,C-C 苯分子中12个原子共面，每个碳原子上有一个与平面的p轨道，相互之间以肩并肩重叠构成66大键。 1. 价键实际杂化价键实际杂化HHHHHH处于66大键中的电子高度离域，电子云完全

3、平均化，在构造中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。 66是离域的大键，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反响) 。 苯分子中电子云分布。像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧 , 由以上讨论知：苯的构造很稳定，其电子高度离域，键长完全平均化。 苯的离域分子轨道 ：苯分子构造的表示方法或强调离域 更符合习惯离域!或2.分子轨道实际了解分子轨道实际了解(简) 3: 共振论解释 苯环结构除 Kehule 式 外,还有 杜瓦式: 均为根据价键理论画出的路易斯结构式. 19311933 年, Pauling 认为这些结构式的整体反映了 苯的结构式,称为共振式: 贡献：各占39% 各占7.

4、3% 小 (能量低)IBM的科学家初次借助原子力显微镜拍摄了的科学家初次借助原子力显微镜拍摄了 单个并五苯分子的照片单个并五苯分子的照片分子构造模型表示图分子构造模型表示图归纳芳烃的共性：构造： 环状闭合共轭体系, 较大的离域能化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。 闭合环状体系、闭合环状体系、有较大离域的化合物有较大离域的化合物一定有芳性？一定有芳性？ 当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系 不稳定，没有芳香性！不稳定，没有芳香性！环丁二烯 环辛四烯和烯烃一样活泼，无芳性 五：芳香性的判断 休克尔规则 （Hcickel）1931年总结出芳香性两条件 （同时符

5、合）成环碳在同一平面（或接近同平面），且成封 闭连续共轭体系。环上 电子数符合 4n+2 个 （n=0、1、2、3-）注 ：只适合单环共轭多烯烃，对多环不适合：必 C=16， =16 （不合 4n+2） 但有芳香性广义定义： 符合休克尔规律的环状化合物芳烃注： 符合 4n 的为反芳香性化合物 （稳定性差，能量高）环丁二烯 环辛四烯H2C CH CH CH CH CH2苯芳香性的判别芳香性的判别 从分子轨道的角度阐明4n+2规那么(了解) 电子数 = 6 符合4n+2 芳性 电子数 = 10 符合4n+2 芳性ab分析举例芳性：具有稳定闭壳层电子构型的构造，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学

6、稳定性，独特的反响性能 1)符合4n+2一环状共轭烯烃一环状共轭烯烃 环丁二烯 电子数 = 4 符合4n 极不稳定的双自在基 反芳性a2)：符合4n半填满 环辛四烯电子数 = 8 符合4n却是一个稳定的环状共轭化合物非芳性b.p. 152KTHFK+K+环辛四烯双负离子b 电子数 = 10 符合4n+2 芳性HHHH环丙烯HHHHHH空轨道二环状共轭烯离子二环状共轭烯离子1环丙烯正离子 该正离子中，碳碳键和苯环中碳碳键的键长非常接近。两个电子呈离域形状均匀分布在三个碳原子上的。从图可以看出，基态下两个电子正好填满一个成键轨道。可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。 电子数 = 2 符合4n+2 芳

7、性-H-人们曾经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐人们曾经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐 HH+ (CH3)3COKk+(CH3)3COH2 2环戊二烯负离子环戊二烯负离子 CHH环戊二烯环戊二烯负离子SP3SP3杂化杂化SP2SP2杂化杂化 电子数 = 6 符合4n+2 芳性HH+ (C6H5)3C+X+ 电子数 = 6 符合4n+2 芳性环庚三烯正离子卓正离子艹3 3环庚三烯正离子环庚三烯正离子总结 （一般了解）: 充满简并的成键轨道或非键轨道需 4n 个电子, 再加上两个能量最低的成键轨道电子,共 4n+2 个, 稳定的闭壳层电子构型,为芳香性,若共有 4n 个,

8、 则可能在简并轨道未满,不稳定.凡共面的环状共轭分子或离子其凡共面的环状共轭分子或离子其电子数：电子数： 符合符合4n+24n+2休克尔规那么的就是具有芳香性。休克尔规那么的就是具有芳香性。 符合符合4n4n的为反芳香性化合物。的为反芳香性化合物。 而非共面的环状共轭烯烃分子那么为非芳香性化合物。而非共面的环状共轭烯烃分子那么为非芳香性化合物。 随着构造实际的开展，芳香性概念还在不断深化开展。随着构造实际的开展，芳香性概念还在不断深化开展。利用休克尔规那么判别以下化合物有无芳香性：利用休克尔规那么判别以下化合物有无芳香性：含sp3杂化，不是延续共轭123CH3CH2CH3CH2CH3CH3甲苯

9、 乙苯 异丙苯 7-2 单环芳烃的构造异构和命名一 ：苯的一元取代物 CH3CH3 CH3 CH3CH3CH3邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯O-二甲苯 m-二甲苯 p-二甲苯（ortho） （meta） （para）二 ：苯的二元取代，位置异构CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH3 CH3CH3连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 三. 苯的三元取代物,位置异构CH3CH2CH-C-CH3CHCH3CH=CH2 CH2-CH-CH=CH-CH3CH3Ar 芳基 Ph 苯基 CH2苄基四.

10、 苯环上连有大支链或官能团:苯环作取代基H面外弯曲面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。振动可提供苯环上的取代信息。单环芳烃的单环芳烃的1H NMR谱图特征：谱图特征：苯氢苯氢7.25 第一步先生成中间体络合物。决速步。芳正离子芳正离子sp3sp2sp2加成加成+ E+E+EH+-H+E络合物络合物快慢HE -H+ 快E恢 复 稳 定 苯 环 SP3-SP2两 步 能 量 变 化 曲 线 （ 第 一 步 活 化 能 高 ）1: 卤化反应 : F2 太猛烈,副产物多, I2 不易反应 + Cl2 Fe 或 FeCl35560Cl+ HCl真正Cat ：FeCl3， 常加 Fe + Cl2CH3 +

11、 Cl2Fe30CH3Cl + CH3Cl+ HCl58% 42%Cl + Cl2 Fe ClCl + ClCl+ HCl+ Br2 Fe,FeBr3Br催化历程: Cl2 + FeCl3 Cl + + FeCl4- 亲电试剂 H+ + FeCl4- FeCl3 + HCl 再生 Cat :对应卤素的 FeX3 规律: 苯环上有 X, -R 时,取代在邻,对位. 注 : CH3+ Cl2加热，or hor 过氧化物侧链 -H 卤代 （见后部分性质反应）2 : 硝化反应 : 硝酰正离子 (硝基正离子) NO2+取代 苯环上氢 硝化剂 : 浓 HNO3: 浓 H2SO4 = 1 : 2 (混酸)

12、+ HNO3浓H2SO45060NO2+ H2O（浓）（苦杏仁味，有毒液体）CH3+ 浓HNO3浓H2SO430CH3 CH3NO2+NO257% 37%活泼NO2+ 发烟 HNO3发烟 H2SO4 100NO2NO2难浓 H2SO4 作用 : 脱水剂 与硝酸形成硝 酰正离子 NO2+ NO2+ 形成 : (亲电试剂) HNO3 + HOSO2OH HONO2 + HSO4- H质子化硝酸HONO2 H2O + NO2 H2O + H2SO4 H3O + HSO4-H总反应 HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4-1 ： 2历程 + NO2 慢 HNO2 -H+ NO2

13、 -络合物3: 磺化反应 : -SO3H 取代 H ,亲电试剂 : SO3 (非 SO3H), SO3 为中性,因电负性差, S 带+,具亲电性. 磺化剂 : 浓 H2SO4 , 发烟 H2SO4, SO3/ CCl4, Cl SO3H + H2SO4磺化，80水解，180SO3H + H2O 可逆反应苯磺酸 （强酸，易溶于水、硫酸）+ H2SO4SO3-H+ H2OH+SO3H+ H2O络合物脱去H+和脱去SO3两步的活化能E1和E2相差不大，而且它们的反响速度比较接近，因此无论是正反响还是逆反响都有能够 能量曲线：正逆活化能相近，可逆， 指中间体： -络合物脱H+及脱 SO3两步SO3H

14、+ H2SO4（发烟） 200245 SO3HSO3H间苯二磺酸难 + ClSO3H SO3H+ HCl若 Cl SO3H 过量 -SO2Cl (氯磺酰基)活泼,用于制芳磺酰胺等磺酰物, 在医药,染料有广泛应用. + 2ClSO3H + H2SO4 + HCl SO2Cl苯磺酰氯 -氯磺化反应CH3 + H2SO4CH3 SO3HCH3室温SO3H+32% 62%升温至 100： CH3 CH3 + H2SO4 100 SO3H 甲苯100磺化以对位为主 磺化反应历程及用途历程 2 H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-亲电试剂 OS = OO + SO3 HSO3HSO4-SO3-

15、H3O+ SO3H + H2O特点 ： 去 H 再加 H ，每步反应可逆。(-H+)用途：增加水中溶解度，用于有机物分离及复原 有机合成中利用-SO3H 在苯环上阻挡保护作用。 例 CH3 CH3Cl合成4 : 付瑞迪尔-克拉佛兹反应 :Frieldel-Crafts -付氏反映 : 烷基化, 酰基化 付氏烷基化 :苯环上引入烷基 烷基化试剂 : RX ,醇, 烯 Cat : AlCl3 (无水) FeCl3 ZnCl2 H2SO4 = H3PO4 = HF = BF3 + CH3CH2Cl 无水AlCl3CH2CH3 + HCl + CH3CH2OH AlCl3 + H2O CH2CH3+

16、CH2=CH2 AlCl3CH2CH3+ CH3CH2+ CH2CH3 CH2CH3H历程 ： CH3CH2-Cl + AlCl3 CH3CH2 Cl AlCl3 CH3CH2+ + AlCl4- 付氏烷基化反应特点 生成的烷基苯更活泼,不易停留一元阶段 三个碳以上直链卤代烷作烷基化剂,产生异构体. 注 :凡反应中涉及正碳离子的过程可能有 重排 (还有 SN1, E1) + CH3Cl AlCl3 CH3 CH3 CH3 CH3+CH3CH3 CH3 CH3CH3CH3 CH3重排 + CH3CH2CH2X AlX3 CH2CH2CH3+CH-CH3CH330% 70%CH3CH2CH2-Cl

17、 AlCl3 CH3CH2CH2 重排 CH3-CH-CH31。 2。苯环上连有吸电子基团 (-NO2, -SO3H , -COOH, -CN : 不 利亲电取代)或有碱性基团 (-NH2, -NHR , -NR2 :破坏 AlCl3酸性)时不易发生付氏反应. 产物易发生歧化反应 CH3 CH3 CH3CH3CH3+ +付氏酰基化反应 酰基化试剂 亲电试剂产生 ：R-C-Cl R-C OR-COOO形成芳香酮+ CH3CH2-C-Cl AlCl3 C-CH2CH3Zn-Hg/HCl 还原CH2CH2CH3O O苯丙酮（或用黄鸣龙 法还原醛酮）：CH3CH2-C-Cl + AlCl3 CH3CH

18、2C + AlCl4O酰基正离子O付氏烷基化,酰基化总结 相似点: Cat 同: 无水 AlCl3 等 历程 :亲电取代 反应范围 :有吸电子基或氨基时不反应. 区别: 烷基化致活苯环,多元反应,不纯. 酰基化致钝苯环,一元反应. 酰基化反应无异构产生,尤其适宜引入正构烷基. 酰基化产物酮与 AlCl3 形成络合物,需大量 Cat. (补充) 5 : 氯甲基化反应 (此反应有时可看成 付氏烷基化特例) 注 : Cat : ZnCl2 (为主),AlCl3, SnCl4 , H2SO4 等 苯环上有强吸 e 基时,反应不易进行. 在有机合成上有较大应用: -CH2Cl 可顺利转化 成 CH3,

19、-CH2OH ,-CH2CN ,-CH2CHO, -CH2COOH, -CH2N(CH3)2等. + HCHO + HCl 无水ZnCl2,60 CH2Cl + H2O常用三聚甲醛 (HCHO)3 苯氯甲烷(氯苄)二 : 苯环加成反应 (较困难,不易破坏环的共 轭稳定性) 1 : 加氢 2 六氯化苯 (六六六农药,高残毒,禁用,性质稳定) + 3 H2 Ni,高压 180250: 加卤素+ 3 Cl2 紫外光 H ClH HCl ClH HCl Cl H Cl三 : 氧化反应 1 : 苯环氧化 (困难,在特殊条件:Cat ,高温,使环打开) 2 + 9 O2 V2O5 2CH-C OCH-C

20、OO+ 4CO2 + 4H2O400500顺丁烯二酸酐 2:侧链 -C 氧化 (为主,容易进行,常见氧 化剂:KMnO4, K2Cr2O7) 注: -C 上有-H 时,不管侧链多长,均氧化成 COOH . CH3CH3-CH-CH3CH3C(CH3)3KMnO4/H+COOHCOOHC(CH3)3习题：习题： A、(B)、(C)三种芳香烃的分子式同为三种芳香烃的分子式同为C 9 H 12 。把。把三种烃氧化时，由三种烃氧化时，由 A得一元酸，由得一元酸，由B得二元酸，由得二元酸，由C得三元酸。但经硝化时，得三元酸。但经硝化时，A和和B都得两种一都得两种一硝基化合物，而硝基化合物，而C只得到一种

21、一硝基化合物。试推导出只得到一种一硝基化合物。试推导出A、B、C三种化合物的构造式。三种化合物的构造式。 四 :芳烃侧链 -H 卤代: 游离基型反应,须有-H 原因 :生成稳定苄基游离基 CH3 ,或h + 或过氧化物CH2ClCl2CH2CH3+ Cl2 ,或h或过氧化物Cl-CH-CH3可发生二元,三元卤代CHH P- 共轭 6-6 亲电取代定位规律 一: 定位规律:原有基团决定新取代基的引入位置 1; 邻对位定位基 : O、P 基（ortho、para） 使新引入基团处于其邻对位 特点： 由强到弱，与苯环相连原子只具单键， 带负电荷或未共用电子对，致活苯环 （-X 例外） -O- -NR

22、2 -NHR -NH2 -OH O O-OR -NH-C-CH3 -O-C-CH3 中强-R -CH=CH2 -CH2Cl -X 弱强72 ：间位定位基 ：m 基 （meta） 特点 ： 含不饱和键，带正电荷，致钝苯环。 -NR3+ -NO2 -CF3 -CCl3 -C=N -SO3H O O O O O-C-H -C-R -C-OH -C-OR -C-NR2 -NH3+(胺基甲酰基)二：定位规律解释1： 络合物（中间体碳正离子）生成的稳定性 共振论 （略：见其它参考书） 络合物电子效应: 甲苯 (简介) 正电荷并非均匀分布在五个碳上,邻对位取代时, 与 CH3相连碳带+,因 CH3 供 e

23、诱导及超共轭部分抵消此+,易生成,故取代在邻对位,间位不易取代. CH3 CH3 CH3 CH3 + E+ HE + + HEE H 邻: O 对: P 间: m 2:取代基的电子效应 (补充) 邻对位基: 甲苯 诱导效应 : -CH3 供电子 致活苯环,利 于亲电取代 超共轭 :-超共轭,供电子 出现正负极性交替,邻对位带-,易在邻对位取代. 量子化学计算得相对于苯的碳原子上电荷 密度为: CHH H - + + - - +e 转移CH31.017 0.9990.96 1.0111 11 1 1 1邻对位 1 （主要理论解释）苯酚 氧为 SP2不等性杂化 诱导: 吸 e ,电负性大 共轭:

24、P-共轭效应 (主): 供 e 不一致,总的利于苯环电子云增加,易亲电取代,致活苯环. OH + - - + -e氯苯 (特例) 共轭: P-共轭,供 e ,邻对位取代 诱导: 吸 e (主),致钝苯环,间位降得更度多. 注: 苯环上电子云均有下降,程度不同,间位较邻 对位降得多, 邻对位上-只是相对于间位而言, 即致钝苯环后,各位 置活性均下降,只是邻对位 相对容易取代. Cl + - - + -有一P轨道有两P e, 与苯环共轭间位定位基 硝基苯 诱导：吸 e 共轭：吸 e ，大 P-共轭 苯环 N=O 共轭 吸电子效应一致，致钝苯环，间位电子云密度降得少，相对高于邻对位，显示相对的-，间

25、位取代。 量子化学计算电荷密度： NOO - + + + - - +eNOO0.95 0.790.61 1.32 0.70三：苯的二元取代定位规律 苯环上已有两取代基,第三取代基进入位置 由原两基团决定: 1: 原有两取代基定向作用一致: CH3 COOH CH3 ClSO3HNO2 COOHNO22: 原有两取代基定向不一致,且为同类基团,由定 位效应强的决定,若强弱差别不大,则产物多. OH COOHCH3 NO2 (强)3: 原有两取代基定向不一致,且为不同类基团, 由 O,P 类基起主要定位作用. O Cl NH-C-CH3COOHNO2四: 定位规律应用: 有机合成 (简讲)CH3

26、NO2COOH先氧化后硝化ClNO2SO3H氯代-磺化-硝化 (温度控制)习题：以苯为原料合成以下化合物用反响式表示习题：以苯为原料合成以下化合物用反响式表示 1对氯苯磺酸对氯苯磺酸 2间溴苯甲酸间溴苯甲酸 3对硝基苯甲酸甲酯对硝基苯甲酸甲酯 4对苄基苯甲酸对苄基苯甲酸 为一种多环芳烃 联苯、多联苯：多环芳烃 多苯基代脂肪烃 ： 稠环芳烃 ：CH2（重要）7 7- -7 7 联联苯苯及及其其衍衍生生物物联苯及其衍生物 （简讲） 3 2 2 3工业： 2 700800 4 1 1 4 通过铁管 5 6 6 5+ H2实验室： 2 I + 2 Cu + 2CuI 苯取代苯 :苯基为最弱的 O,P

27、基.取代时,主要进入对位,也有少量邻位产物.两苯环可饶 C-C 键自由旋转,当有取代基时旋转有限制,形成异构体.重要衍生物：H2N- -NH2 联苯胺 （4，4-二氨基联苯） 为合成染料中间体,致癌,少用. 7 7- -8 8 稠稠环环芳芳烃烃 萘,蒽,菲等,存在于煤焦油中一: 萘的结构 (C10H8)8 1 7 26 3 5 41.42 A 1.35 A 1.39 A 1.40 A1,4,5,8: 位2,3,6,7: 位一元取代有两产物: , (以 为主),二元取代若取代基相同，则有十个异构体， 若不同，则异构体更多。 与苯环比较 ： 相同： 两苯环同平面，十个 电子平行共轭。 SP2杂化，

28、P 轨道平行重叠，闭合共轭 体系，具芳香性。 区别：各P 轨道平行重叠程度不同， 电子云不 平均，键长不等， 位电子云密度高于 位， 易亲电取代在 位，芳香性比苯差，（电荷 分布不均匀） 二 ：萘的化学性质 无色片状，特殊臭味，常用卫生球为粗萘， 易取代，与苯相比易加成。 (一):取代反应 (比苯容易,芳香性比苯弱) 1: 卤代 Br+ Br2 100 + HBr -溴代萘不用催化剂,比苯活泼.2: 硝化HNO3,H2SO4 室温NO2 + NO2 95% 5%NH2Zn/HCl还原 -萘胺(苯硝化须加热)3: 磺化 + H2SO4 165 60 165SO3H -萘磺酸 SO3H -萘磺酸

29、位空间阻力大,不稳定,但生成速度快,低温以 位为主; 高温时, 位也易生成,稳定,以 位为主. 4: 付氏烷基化产率低,无价值. (二): 加成反应 (比苯容易) Na + C2H5OH 回流 H2 / Ni200,压力1,4-二氢化萘 十氢化萘H HH H(结构见脂环烃)注： 加成产物是否为萘 ？ (三) 氧化反应 (比苯容易)+ O2 V2O5 400 C OCOO + H2O + CO2邻苯二甲酸酐KMnO4/H+COOHCOOHCH3 KMnO4/H+ COOHCOOH连有供电子基（活性基） -同环氧化连有吸电子基（致钝） -异环氧化NO2 KMnO4 HOOC HOOCNO2三：萘环

30、取代定位规则 1:原有取代基为邻对位定位基，且在 位， 第二取代基进入同环 位： OH 原有取代基为邻对位定位基，且在 位， 第二取代基进入相邻 位：OH2： 原有取代基为间位定位基，不管 、 位， 第二取代基进入异环 位：NO2 NO2四： 其它稠环芳烃：蒽，菲，苊，芴等 (自学)（其衍生物致癌） 7-9 非苯芳烃 (芳香族化合物的广义定义) 休克尔规则 （Hcickel） (见书 p153)1931年总结出芳香性两条件 （同时符合）成环碳在同一平面（或接近同平面），且成封 闭连续共轭体系。环上 电子数符合 4n+2 个 （n=0、1、2、3-）常见非苯芳烃 一：芳香性环状离子NaH HH即

31、H =6环戊二烯（无芳香性） 环戊二烯负离子（芳香性）K,四氢呋喃 =102-环辛四烯（无芳香性） 环辛四烯二负离子（芳香性）二二： 奥奥 （书书 p p1 18 81 1 自自学学） 一一个个七七元元环环与与一一个个五五元元环环稠稠合合, ,与与萘萘同同分分异异构构 具具芳芳香香性性，五五元元环环电电子子云云密密度度大大， 亲亲电电取取代代：五五元元环环 1 1、3 3 位位 亲亲核核取取代代：七七元元环环 4 4、8 8 位位12345678三： 轮烯 （单环共轭多烯烃，C 10） HH HH H H18-轮烯 环十八碳九烯C18H18平面型分子 =18, 芳香性 7 7- -1 10 0

32、 杂杂环环化化合合物物一一：杂杂环环化化合合物物的的定定义义、分分类类、命命名名杂杂环环：环环上上有有杂杂原原子子 。 为为非非芳芳香香性性 种种类类繁繁多多（占占有有机机物物 1 1/ /3 3）本本章章主主要要介介绍绍其其中中具具芳芳香香性性的的杂杂环环化化合合物物。定定义义： 有有芳芳香香性性，休休克克尔尔规规则则，环环内内电电子子数数= =4 4 n n+ +2 2, ,较较稳稳定定的的化化合合物物。分分类类：主主要要为为五五、六六元元环环。 已已学学： oooo 环二酸酐 环内酯 等命名：五元单环 OSNHFuran 呋喃 Thiophene 噻吩Pyrrole 吡咯（氧杂茂） （硫

33、杂茂）（ ？ ）NNSNONHInudazole 咪唑Thiazole 噻唑 Oxazole 恶唑（1,3-二氮杂茂)( ？ )编号次序:O,S,N( ？ )1234512345123451234512345N NH12345P Py yr ra az zo ol le e 吡吡唑唑 （ ？ ）六元单环 NNN123456Pyridine 吡啶 (氮杂苯)(咪啶) NNN NNPyridazine 哒嗪Pyrazine 吡嗪 （ ？ ）Pyrimidine 嘧啶 (1,3-二氮杂苯) （ ？ ） 喹啉NN1234567812345678异喹啉QuinolineIsoquinoline （此处编

34、号非始于杂原子）稠杂环奎宁奎宁氯喹喜树碱喜树碱阿托方抗风湿阿托方抗风湿罂粟碱罂粟碱黄连素黄连素奎宁：抗疟疾药，十九世纪前为天然提取，知原奎宁：抗疟疾药，十九世纪前为天然提取，知原 子组成，子组成，1856年，霍夫曼与珀金尝试人工合成，导致人类初次大规年，霍夫曼与珀金尝试人工合成，导致人类初次大规模的有机合成模的有机合成合成染料苯胺紫。合成染料苯胺紫。1908年推出奎宁构造。年推出奎宁构造。合成设计：甲苯胺合成设计：甲苯胺+氯丙烯氯丙烯 ：合成中间体：合成中间体 C10H13N2(约为约为奎奎 宁的一半宁的一半)，再以重铬酸钾氧化二聚。结果得污浊粘块；，再以重铬酸钾氧化二聚。结果得污浊粘块； 再

35、以苯胺作原料，得黑色粘稠物，以乙醇清洗仪器时再以苯胺作原料，得黑色粘稠物，以乙醇清洗仪器时 得艳丽的紫色溶液苯胺紫与假苯胺紫两种染料。得艳丽的紫色溶液苯胺紫与假苯胺紫两种染料。 1888年费歇尔测定构造。年费歇尔测定构造。附 : 合成染料的早期历史: 随着十九世纪有机合成的高潮的产生,开始人工合成染料 1856年,帕金 (英国皇家学院的学生, 18岁)合成了 苯胺紫,开始在英国投产,后人又合成一系列衍生物,统 称苯胺染料,例品红等. 1856年,格列斯在研究重氮化反应后合成了偶氮染料. 原为天然产物的茜素、靛蓝在实验室人工合成（拜尔等）. 嘌呤 NNNNH1234567899-氢嘌呤 Puri

36、ne (编号特殊）自然界不存在，但衍生物较多NNNNNH2H腺嘌呤NNNNOHH2NH鸟嘌呤（核酸的碱基成分） 吲哚 （与吡咯相似）NH1234567Indole 吲哚 （氮杂茚） （高浓度臭，低浓度香） 茚( )常见药物构造常见药物构造二 ：杂环化合物的结构与芳香性 记忆方法： 4n+2 规则，反推其结构 （一 ） 芳香性 呋喃与噻吩类似 （）OO: SP2不等性杂化环：4n+2 芳香性杂环化合物：O,S均为SP2不等性杂化吡咯NHN: SP2等性杂化（N不直接与双键相连时为sp2等性杂化）吡啶 ？吡啶NN: SP2不等性杂化（N直接与双键相连：sp2不等性杂化）（二） : NMR 苯 H:

37、 =7.27 呋喃: H : =7.42 , H : =6.37（三） :键长 : 与苯键长相似 O1.3611.3621.431低场 ，芳香区域比较： 饱和 C O ：1.43 乙烷 C C ：1.54 乙烯 C=C ：1.34键长平均化（四）: 稳定性 (芳香性)环稳定性 : 苯 噻吩 吡咯 呋喃离域能kJ/mol: 151 117 88 6712 键角 :苯 张力小, 另三者有张力S112.4111.5度度3：三者比较：电负性 : O 3.5 N 3.0 S 2.5因 O 电负性大 , 电子共轭减弱,稳定性差. 4:亲电取代活性: 呋喃、噻吩、吡咯 因六个 电子分布在五个原子上， 电子云

38、密度 苯,比苯更易亲电取代,主要为 取代, 但芳香性比 苯 差(着重稳定性及难以加成). 5 5：有有效效电电荷荷分分布布 以以苯苯环环碳碳为为零零标标准准 环环上上碳碳原原子子电电荷荷 苯苯 ：多多芳芳杂杂环环， 主主要要为为五五元元杂杂环环 环环上上碳碳原原子子电电荷荷 呋呋喃喃 噻噻吩吩 苯苯 电电荷荷分分布布NOSHN000000+0.14+0.05+0.15-0.06-0.10+0.32-0.02-0.08-0.04-0.06五五元元杂杂环环易易 取取代代取取代代：生生成成的的中中间间体体正正离离子子有有三三个个共共振振式式 （更更稳稳定定）取取代代： 二二个个共共振振式式 硝化 :

39、因杂环的稳定性 苯,不宜用混酸,因强酸易开环, 宜用非质子型硝化试剂:CH3-C-O-C-CH3O O+ HNO3CH3-C-O-NO2 +CH3COOHO硝酸乙酰酯（硝化剂）（性能温和，不能消化苯）NH+ CH3C ONO2O-10CH3COOHNNO2HNNO2H +51% ( 位为主） 13%O+ CH3COONO2-5-30CH3COOHHCH3COONO2吡啶ONO2OH 1,4 -加成因环稳定性差，具双烯性质，能 1，4-加成。S + CH3COONO20SSNO2NO2+60%!0%磺化：常用磺化剂，以吡啶制备 （不常用H2SO4) N + SO3 NSOOO 吡啶- SO3配合

40、物，（磺化剂，比H2SO4温和）O+N SO3室温三天OSO3NHHClOSO3HNH+N SO3100NSO3H NHNHSO3HS + H2SO4 室温（容易）SSO3H卤化NNOOSSHHBr2Br2,0OOBr2CH3COOHBrBrBrBrBrBr(容易） 付氏酰基化： Cat 须缓和 O OOSN+ CH3COCCH3OSN+ CH3COCCH3+ CH3COCCH3O OO OBF3H3PO4150 200C-CH3C-CH3C-CH3OOO(无Cat) HH2 :加成反应O + CCOOCOCOOO(双烯性质）ONSH+H2H2H2PdPdMoS2ONSH四氢呋喃 （THF)四

41、氢吡咯O3 :吡咯的特性： 弱酸、弱碱性， Kb=2.5 10-14（苯胺 K b=2.8 10-10 ） 碱性 苯胺同时， N-H有 H,显弱酸性，Ka=10-15 , 弱于苯酚（Ka=1.3 10-13) O与强碱： N-H + KOH N-K CCl N CO吡咯衍生物在自然界广泛存在： 血红素，叶绿素，Vb12, 都含(mei)环结构NH + CHCl3 + KOHNHCHOONaCO2 加压COOH OH：与苯酚相似 OH + CHCl3 + KOHCHO OHReimer Tiemann反应水杨酸 （kolbe合成）NH(NH4)2CO3 加压，热，封管NH (NH4)2CO3CO

42、ONH4NH3 + CO2 (反应用）与苯酚相似，发生偶合反应。N2Cl + N HN=NNH（二） 六元杂环化合物的化学性质吡啶 Nsp2 不等性杂化1： 发生在 N 上的反应 不参与共轭的 P 电子对显碱性。 Pkb= 8.8 (苯胺 ： 9.3 CH3NH2: 3.36) 碱性比脂肪胺弱，因 CH3NH2 中 N 为SP3杂化sp2 : s 成分大，离核近，电负性大，吸电子强，碱性弱。NHClN HCl氯化试剂SO3N SO3 磺基化试剂C CH H3 3I INC CH H3 3I I 烷基化试剂都具有芳香性（温和性）2 2： 亲电取代 N0.820.95 0.851.57(环上电子云相对于苯的密度）（比苯弱）NBr2, 300NNN浓H2SO4,300浓HNO3, 一天浓H2SO4, HgSO4 200300BrNO2SO3H 37%6%70% 位亲电取代为主 ， 不发生付氏反应 （类似 NO2)3 3：亲核取代 （亲电困难，显示一定亲核性） N+ NaNH2NNHNaH2ONNH2 以 -亲核为主 NClNH3ZnCl2NNH2CH3ONaCH3OHNOCH34： 氧化 NCH3HNO3NCOOH吡啶环稳定，侧链先氧化NHNO3NCOOHN+ H2O2CH3COOHNO氧化吡啶p- 共轭5 5： 还原NNa / C2H5OH 或 H2 / CatNH六氢吡啶 （哌