温州大学有机化学课件第九章-文档资料知识讲解

1、温州大学有机化学课件第九章-文档资料第一节第一节 醇的分类与命名醇的分类与命名一、分类一、分类1、根据羟基所连接的碳原子的类型可分为：、根据羟基所连接的碳原子的类型可分为：一级醇（伯醇）一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）三级醇（叔醇）CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3-C-CH3OHCH32、根据分子中羟基的数目可分为一元醇、二元醇及多元醇：、根据分子中羟基的数目可分为一元醇、二元醇及多元醇：CH3CH2OHCH2-CH2CH2-CH-CH2OHOHOHCH2OHCH2OHHOCH2-C-CH2OHOHOH乙醇乙醇乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇（甘油

2、）（甘油）季戊四醇季戊四醇3、根据羟基所连接的烃基的类型可分为：、根据羟基所连接的烃基的类型可分为：RCH2CH2OHCH2OHOH脂肪醇脂肪醇 脂环醇脂环醇 芳香醇芳香醇4、根据羟基所连接的烃基是否饱和可分为饱和、根据羟基所连接的烃基是否饱和可分为饱和 醇与不饱和醇：醇与不饱和醇：CH2 = CHCH2-OH CH CCH2-OH烯丙醇烯丙醇 炔丙醇炔丙醇CH2=CH-OH CH3CH=O 乙烯醇（烯醇式）乙烯醇（烯醇式） 乙醛（酮式）乙醛（酮式）通常烯醇式不稳定，通过互变异构转化成酮式。通常烯醇式不稳定，通过互变异构转化成酮式。二、命名二、命名、衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）、衍生物命名

3、法（看作甲醇的衍生物） COHCH3OH CH3-CH2OH (CH3)2CH-CH-CH3OH 3甲醇甲醇 甲基甲醇甲基甲醇 甲基异丙基甲醇甲基异丙基甲醇 三苯甲醇三苯甲醇、普通命名法（烷基的习惯名称、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）醇）CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CH2CHCH3OH异丙醇异丙醇 正丁醇正丁醇 仲丁醇仲丁醇CH3CHCH2OHCH3H3CCCH3CH3OHCH2OH异丁醇异丁醇 叔丁醇叔丁醇 苄醇苄醇、系统命名法、系统命名法(CH3)3CCH2CH2CHCH3OHCH3CHCH2CHCH3CH3OH5,5-二甲基二甲基-2-己醇己醇4-甲基甲基-2

4、-戊醇戊醇HCH2BrOHCH3R-1-溴溴-2-丙醇丙醇CH2CH2OHCH3C=CHH（E）-3-戊戊烯烯-1-醇醇OHOHOHCH3顺顺-1, 2-环己二醇环己二醇(1R, 2R)-2-甲基环己醇甲基环己醇OHCH2OH1-环戊烯基甲醇环戊烯基甲醇3-环己烯醇环己烯醇第二节第二节 醇的物理性质醇的物理性质OHHsp3ORHsp3HOH:104.50ROH:1090可将醇看作是烃基化的水，醇与水有着相似的结可将醇看作是烃基化的水，醇与水有着相似的结构也就有着相似的性质。学习醇的性质可有意识构也就有着相似的性质。学习醇的性质可有意识地与水进行比较、进行联系。地与水进行比较、进行联系。1、状态

5、：、状态：C1C4是有酒味的水状液体是有酒味的水状液体 C5C11是有不愉快气味的油状液体是有不愉快气味的油状液体 C12是无色、无味的固体是无色、无味的固体2、沸点：水是自然界分子量最小而沸点最高的物、沸点：水是自然界分子量最小而沸点最高的物 质。原因是水能够形成分子之间的氢键。质。原因是水能够形成分子之间的氢键。 醇与水类似也能形成分子间的氢键。醇与水类似也能形成分子间的氢键。CH3CH2CH2CH3 CH3OC2H5 CH3COCH3 CH3CH2CH2OH分子量： 58 60 58 60沸 点： 0.5 10.8 56 97.4分子间的作用力：分子间的作用力：分子间的氢键分子间的氢键

6、极性分子间的取向力极性分子间的取向力 非极性分子间的色散力非极性分子间的色散力3、溶解度：、溶解度：C3的醇、叔丁醇可与水无限互溶的醇、叔丁醇可与水无限互溶 正丁醇：正丁醇： 8 正戊醇：正戊醇：2.24、低级醇与一些无机盐可形成结晶状分子化合物、低级醇与一些无机盐可形成结晶状分子化合物 称之为结晶醇，也称之为醇合物。例：称之为结晶醇，也称之为醇合物。例：MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意：注意：1、许多无机盐不能作为醇的干燥剂。、许多无机盐不能作为醇的干燥剂。2、结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性、结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性 质，可以使醇和其它有机

7、溶剂分开，或从反应质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应 物中除去醇类。物中除去醇类。3、工业乙醚常含有少量乙醇，加入、工业乙醚常含有少量乙醇，加入CaCl2可以将醇可以将醇 从乙醚中出除去。从乙醚中出除去。第三节第三节 醇的化学性质醇的化学性质脱水反应氧化反应形成氢键形成 盐酸性与活泼金属的反应取代反应COCHHRH一、一、 醇中羟基氢的反应醇中羟基氢的反应 与金属的作用与金属的作用HO-H + Na NaOH + H2RO - H + Na NaOR + H2反应剧烈反应剧烈反应和缓反应和缓2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2亲核试剂亲核试剂 碱性试剂碱性试剂实验室制法

8、：实验室制法：工业制法：工业制法：CH3CH2OH + NaOH CH3CH2ONa + H2OC6H6蒸出苯苯 乙醇乙醇 水水=74.1 18.5 7.4（沸点：（沸点：64.9)2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2强碱性，但体积大亲核性强碱性，但体积大亲核性弱是消去反应的良好试剂弱是消去反应的良好试剂17% 19%2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2(C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + Mg(OH)2该反应可除去乙醇中的少量水，用来制备绝对乙醇该反应可除去乙醇中的少量水，用来制备绝对乙醇工业乙醇（工业乙醇（95.5%）无水乙醇（

9、无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）常常 识识甲醇甲醇 10ml 双目失明双目失明 30ml致死致死6(CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2HgCl2 或AlCl3RC=O +(H)R1CH3CH3C-OHHRC OH +(H)R1CH3CH3C=OH(CH3)2CHO3Al1、蒸出反应生成的丙酮可将醛、酮还原成醇，反应、蒸出反应生成的丙酮可将醛、酮还原成醇，反应 向右进行叫做向右进行叫做MeerweinPonndorf还原。还原。2、加入过量的丙酮，反应则向左移动，可将醇氧化、加入

10、过量的丙酮，反应则向左移动，可将醇氧化 成醛、酮，叫做成醛、酮，叫做Oppenauer氧化。氧化。3、反应无论氧化还是还原催化剂都是异丙醇铝。、反应无论氧化还是还原催化剂都是异丙醇铝。二级醇铝的用途：二级醇铝的用途：醇的酸性强弱的分析醇的酸性强弱的分析气相测定酸性强弱：气相测定酸性强弱：(CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 解释：解释：COHCHOHCH2OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3 在气相，当烷基连接在负离子上时表现出一定的在气相，当烷基连接在负离子上时表现出一定的吸电子性质，故醇的吸电子性质，故醇的C上连接的烷基越多其酸上连接的烷基越多其酸

11、性就越强。性就越强。醇在溶液中的酸性除受烷基电子效应的影响外，还醇在溶液中的酸性除受烷基电子效应的影响外，还要受到溶剂化作用的影响，且溶剂化作用的影响更要受到溶剂化作用的影响，且溶剂化作用的影响更为重要。溶剂化作用越强，负离子越稳定，其相应为重要。溶剂化作用越强，负离子越稳定，其相应的共轭酸的酸性也就越强。的共轭酸的酸性也就越强。RCH2OH RCH2O- + H+共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱C O-CH3CH3CH3OHHC O-HHROHHOHHOHH液液相测定酸性强弱：相测定酸性强弱：H2O CH3OH C2H5OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 二、碳氧键断裂二、碳氧键断裂

12、醇羟基被卤代的反应醇羟基被卤代的反应1、 醇与氢卤酸的反应醇与氢卤酸的反应ROH + HX RX + H2OHX的反应活性：的反应活性：HIHBrHClROH的反应活性：烯丙醇叔仲伯的反应活性：烯丙醇叔仲伯(CH3)3COH + (浓）HCl (CH3)3C-Cl + H2O室温振荡CH3CH2OH + (浓）HCl CH3CH2 Cl + H2OZnCl2(无水)CH3CH2OH + (浓）HI CH3CH2 I + H2OCH3CH2OH + (浓）HBr CH3CH2 Br+ H2OH2SO4例：例：卢卡斯试剂：卢卡斯试剂：无水无水ZnCl2与浓盐酸配制成的溶液，与浓盐酸配制成的溶液，

13、用于鉴别用于鉴别伯、仲、叔醇。伯、仲、叔醇。Lucas试剂叔醇叔醇 立即混浊立即混浊仲醇仲醇 10分钟内混浊分钟内混浊伯醇伯醇 室温下不反应室温下不反应 加热后反应加热后反应Lucas试剂RCH2OH RCH2Cl + H2O醇可溶于醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烷试剂，而反应生成的卤代烷不溶于不溶于Lucas试剂故体系产生浑浊。试剂故体系产生浑浊。醇与醇与HX反应的历程：反应的历程：、伯醇按、伯醇按SN2历程进行历程进行RCH2 OH + H+ RCH2 OH2+X- + RCH2 OH2+CRHHOH2XX CH2R + H2O、烯丙型醇、苄醇、叔醇按、烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN

14、1历程进行历程进行H3C CCH3CH3+ X-H3C C XCH3CH3快慢H3C CCH3CH3+ H2OH3C C OH + H+CH3CH3H3C C OH2CH3CH3快、 仲醇的卤代仲醇的卤代SN1、 SN2历程均有。历程均有。SN1反应中所伴随的碳正离子重排：反应中所伴随的碳正离子重排：CH3CHCHCH3CH3OHBrCH3CHCHCH3CH3Br+ HBr+CH3CCH2CH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CCH3HCHCH3H2OCH3CHCHCH3CH3OH+H+-H2OCH3CCH2CH3质子迁移CH3BrCH3CCH2CH3CH3+Br-64%36%醇卤代反应

15、中的邻基参与现象：醇卤代反应中的邻基参与现象：+H+CH3BrHC2H5HOH2-H2OCH3C2H5BrCl-HH+OHCH3C2H5BrHHCH3C2H5BrClHHCH3C2H5ClBrHH+HCl+CH3BrHC2H5HOHCH3BrHC2H5HCl+HCH3C2H5HBrCl2、 醇与卤化磷的作用醇与卤化磷的作用常用的卤化试剂：常用的卤化试剂：PBr3、PI3（P+I2）反反 应应 式：式：3ROH + PX3 3RX + P(OH)3适用范围：适用范围：1、主要应用于、主要应用于1oROH, 2oROH 转化为转化为 卤代烷。卤代烷。3oROH很少使用。很少使用。 2、主要用于制备

16、、主要用于制备RBr和和RI，RCl一般一般 不用该法制备。因不用该法制备。因Cl-的亲核性较弱的亲核性较弱 反应主要生成亚磷酸酯。反应主要生成亚磷酸酯。3RCH2OH + PCl3 (RCH2O)3P + HClCH2OH+ PCl3CH2ClCH2OH+ HClCl反应特点：反应特点：条件温和，一般不发生重排。条件温和，一般不发生重排。例：例：反应机理：反应机理：1oROH ：SN2CH3CH2 OH + P BrBrBrBr- + C O PHCH3BrBrHH+SN2BrCH2CH3 +BrBrHO PSN22oROH , 3oROH ：SN1(CH3)3C OH + P BrBrBr

17、BrBr(CH3)3C O PH+Br-SN2BrBrHO PSN1(CH3)3C+Br-(CH3)3C Br+3、 醇与氯化亚砜（醇与氯化亚砜（SOCl2）的反应）的反应ROH + SOCl2RCl + SO2 + HClb.p. 79oC反应特点：条件温和，反应速度快，产率高，反应特点：条件温和，反应速度快，产率高， 且没有副产物。且没有副产物。立体化学特征：立体化学特征：COH + SOCl2CH3C2H5H吡啶CClCH3C2H5HCClCH3C2H5H乙醚构型保持构型翻转三、醇的脱水反应三、醇的脱水反应CH3CH2OHH2SO4170C140CCH2 = CH2C2H5 O C 高温

18、分子内失水成烯低温分子间失水成醚1)、分子内脱水成烯烃、分子内脱水成烯烃高温高温 气相气相 脱脱 水：水：Al2O3酸催化液相脱水：酸催化液相脱水：H2SO4、H3PO4、TSOH脱水反应活性：脱水反应活性： 烯丙醇、苄醇烯丙醇、苄醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇CH3CH2OH CH2 = CH298% H2SO4170CCH3CH2CHCH3 CH3CH = CHCH362% H2SO487COHCH3CH2 C C CH3OHCH3CH = C C CH346% H2SO487C CH2-CH-CH3OH CH=CH-CH3稀H2SO4消除反应取向遵从消除反应取向遵从査査依采夫规则；当消

19、除能生成依采夫规则；当消除能生成共轭烯烃时，优先生成共轭烯烃，且活性较大。共轭烯烃时，优先生成共轭烯烃，且活性较大。脱水反应机理：伯、仲、叔醇均为脱水反应机理：伯、仲、叔醇均为E1历程。历程。 C C OHH+H+质子化 C C H-H2OE1 C C H-H+C = COH2醇的脱水总是在酸性条件下进行。在酸性条件下，羟醇的脱水总是在酸性条件下进行。在酸性条件下，羟基发生质子化由不良离去基变成良好离去基，在加热基发生质子化由不良离去基变成良好离去基，在加热下失水生成碳正离子，通过下失水生成碳正离子，通过E1历程进行消除。历程进行消除。E2消除消除需要用碱夺去需要用碱夺去C上的氢，酸性条件下无

20、碱可言，因上的氢，酸性条件下无碱可言，因而醇的消除反应不可能在碱性条件下进行。而醇的消除反应不可能在碱性条件下进行。CH3CH2CH2CH2OH360C170CCH3CH = CHCH3CH3CH2CH = CH2 H2SO4Al2O3主要产物主要产物主要产物主要产物用氧化铝作催化剂高温气相脱水时，一般不用氧化铝作催化剂高温气相脱水时，一般不发生重排。发生重排。2). 分子间脱水成醚分子间脱水成醚140C H2SO42CH3CH2OH C2H5-O-C2H5260CAl2O32CH3CH2OH C2H5-O-C2H5成醚反应为成醚反应为SN2历程：历程：CH3CH2OHCH3CH2OH2+H+

21、HOCH2CH5CH3CH2-O C OH2HHHCH3 SN2CH3CH2-O-CHCH3CH3CH2OCH2CH3-H2O-H+H四、醇的成酯反应四、醇的成酯反应酯：醇与有机酸或含氧无机酸的失水产物叫酯。酯：醇与有机酸或含氧无机酸的失水产物叫酯。2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫 酸)或 2ClSO2OH (氯磺酸)CH3-O-S OH + H-O-S-O-CH3=OOOO1、硫酸酯的制备、硫酸酯的制备硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒。对皮硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒。对皮肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。CH3-O-SO2 O-CH3

22、 + H2SO4减压蒸馏硫酸二甲酯硫酸二甲酯该反应仅适用于该反应仅适用于10ROH， 2o、3oROH在硫酸作用下在硫酸作用下发生消除反应。发生消除反应。C12H25-OH C12H25OSO3H C12H25OSO3NaH2SO44050CNaOHOH + (CH3)2SO4NaOHOCH3苯甲醚苯甲醚十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠是一种常用的乳化剂。十二烷基硫酸钠是一种常用的乳化剂。2、硝酸酯的制备、硝酸酯的制备H2SO4CH3O H + HO NO2 CH3ONO2 + H2OCH2 O NO2CH2 O NO2CH2 O NO2CH O NO2CH2 O NO2甘油三硝酸酯

23、甘油三硝酸酯（硝化甘油）（硝化甘油）乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯多元硝酸酯都可多元硝酸酯都可作为烈性炸药。作为烈性炸药。3、 磷酸酯的制备磷酸酯的制备 由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。磷酸三丁酯（增塑剂）磷酸三丁酯（增塑剂）磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。敌百虫敌百虫敌敌畏敌敌畏敌百虫由甲醇、三氯氧磷和三氯乙醛作用制取。敌百虫由甲醇、三氯氧磷和三氯乙醛作用制取。ClClP=OCln-C4H9-O Hn-C4H9-O Hn-C4H9-O

24、H+P=OC4H9OC4H9OC4H9O- 3HCl=CH3OCH3OOP CH CCl3OH CH CCl2=CH3OCH3OOP4、 对甲苯磺酸酯酯的制备与应用对甲苯磺酸酯酯的制备与应用CH3=OOSOHCH3=OOSClPCl3ROHCH3=OOSOR对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯 （TsCl)ROHCH3=OOSRO不良离去基不良离去基 良好离去基良好离去基将醇与将醇与TsCl作用，生成醇的对甲苯磺酸酯，之后就作用，生成醇的对甲苯磺酸酯，之后就可以顺利地进行可以顺利地进行SN2或或E2反应。反应。CHDOHCH3CH2CHDO S C C pCH3CH2Cl-SO2

25、C6H4CH3-pRRCHDCH2CH3ISNaI丙酮 p-CH3C6H4SO2O-Na+SN2+构型保持构型保持构型转化构型转化例例1HCH3O Ts+K-OC(CH3)3+E2CH3(CH3)3COH + TsOK+CH3O H + Cl TsCH3O Ts-HCl100%OHCH3CH3H2SO4CH3CH3+主次例例2一）、醇的氧化一）、醇的氧化五、醇的氧化和脱氢五、醇的氧化和脱氢1、伯醇氧化生成醛、羧酸。、伯醇氧化生成醛、羧酸。RCH2OH RCHO RCOOH氧化剂氧化剂2、仲醇氧化生成酮。、仲醇氧化生成酮。3、叔醇无、叔醇无- H, 一般很难被氧化一般很难被氧化, 若条件剧烈若条

26、件剧烈, 碳链断裂生成小分子的酮、羧酸或二氧化碳。碳链断裂生成小分子的酮、羧酸或二氧化碳。氧化剂R-C-CH2R OHR+H+-H2OR-C = CHR RC = O + R COOHRRCHOHRR氧化剂C = ORR常用氧化剂：常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、CrO3H2SO4、 CrO3AcOH、 HNO3等等几种特殊的氧化剂：几种特殊的氧化剂：RCH2OHCH2 = CHCH2OHCH2OHRCH=OCH2 = CHCH=OCH=O新制MnO21、新配制的、新配制的MnO2可将伯醇、烯丙醇、苄醇可将伯醇、烯丙醇、苄醇氧化成相应的醛，而不饱和键不受影响：氧化成相应的醛，而不饱和键

27、不受影响：2、沙瑞特（、沙瑞特（Sarret）试剂（）试剂（CrO3 吡啶）吡啶） 可将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮但不饱和键不可将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮但不饱和键不受影响。反应条件温和，是在弱碱性条件下进行：受影响。反应条件温和，是在弱碱性条件下进行：N+ CrO3 + HClN CrO3HClPCCCH3CH CHCH2CH2CH2OHPCCCH2Cl2CH3CHCHCH2CH2CHOCH2OHCH=OCrO3 室温3、琼斯（、琼斯（Jones）试剂）试剂将将CrO3溶于稀溶于稀H2SO4中，然后滴加到醇的丙酮溶中，然后滴加到醇的丙酮溶液中。该反应也不影响不饱和键，但是在酸性条液中。该反

28、应也不影响不饱和键，但是在酸性条件下进行：件下进行：OHCrO3稀H2SO4丙酮 1520CO4、欧芬脑尔、欧芬脑尔(Oppenauer）氧化氧化在叔丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙在叔丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应酮氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔氧化，其逆反应称为麦尔外因称为欧芬脑尔氧化，其逆反应称为麦尔外因-彭彭道夫道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。还原。R2CHOH + CH3CCH3OAlOCH(CH3)23R2CH=O + CH3CHCH3OH欧芬脑尔氧化麦尔外因 彭道夫还原特点：反应只在醇和酮之间发

29、生特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不影响分原子的转移，不影响分 子的其它部分。子的其它部分。反应方向的控制：反应方向的控制：欧欧 芬芬 脑脑 尔尔 氧氧 化化 ： 丙酮大大过量。丙酮大大过量。麦尔外因麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应一边将彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应一边将 反应生成的丙酮蒸出。反应生成的丙酮蒸出。二）、醇的脱氢二）、醇的脱氢1oROH 脱氢得醛，脱氢得醛， 2oROH脱氢得酮。脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。不发生脱氢反应。脱氢催化剂：脱氢催化剂： Cu (orAg) 、CuCrO4、Pd脱氢条件：高温气相（脱氢条件：高温气相（300oC,

30、醇蒸气通过催化剂）醇蒸气通过催化剂）应应 用：主要用于工业生产用：主要用于工业生产例：例：CH3CH2OH CH3CH=O + H2Cu300CO2H2OOHOCuCrO4250-345oC三）、邻二醇被高碘酸氧化三）、邻二醇被高碘酸氧化RCH CH CR2OHOHOH2HIO4OHOHRCHOHHOOHCHOHHOCR2H2OH2OH2ORCH=O HCOOH R2C=O写有机物氧化产物写有机物氧化产物的一般经验规律是的一般经验规律是断键加羟断键加羟失水得产失水得产=CCOH OCCOOCCOH NHRCC OHOHOCCH2NO=CC OHNH2O有如下结构的化合物与高碘酸也能发生类似的反

31、应有如下结构的化合物与高碘酸也能发生类似的反应具有刚性结构的反式邻二醇不被高碘酸氧化。例具有刚性结构的反式邻二醇不被高碘酸氧化。例OHOHOHOHOHOHOHHO(CH3)3COHOH六、频呐醇重排六、频呐醇重排频呐醇就是邻二叔醇。频呐醇在酸的作用下发生重频呐醇就是邻二叔醇。频呐醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为排生成酮的反应称为嚬嚬哪醇重排。哪醇重排。CH3CCCH3CH3OH OHCH3CH3CCCH3CH3CH3OH2SO4or HCl历程：历程：+H+CH3CCCH3CH3OH OH2CH3CH3CCCH3CH3OHCH3-H2OCH3CCCH3OH CH3CH3CH3CCCH3O

32、H CH3CH3-H+CH3CCCH3CH3CH3O30碳正离子碳正离子质子化的酮质子化的酮CH3CCCH3CH3OHCH3CH3CCCH3OH CH3CH3重排反应的动力是：重排反应的动力是： 由三级由三级C+生成更加稳定的质子化的酮生成更加稳定的质子化的酮H2SO4OHOHO-H+OHOHHO+H+-H2O+H2O30碳正离子碳正离子质子化的酮质子化的酮例：例：重排反应注意事项：重排反应注意事项：C6H5CCCH3C6H5OHC6H5OHC6H5CCCH3C6H5OH2C6H5OHC6H5CCCH3C6H5C6H5OH-H2O+H+C6H5CCCH3C6H5OHC6H5C6H5CCCH3C

33、6H5C6H5O-H+1、稳定的碳正离子优先生成，电子云密度大的基团、稳定的碳正离子优先生成，电子云密度大的基团 优先转移。优先转移。C6H5CCCH3C6H5C6H5OHC6H5CCCH3C6H5C6H5OH稳定性：稳定性：、如、如迁移基团是烷基则：迁移基团是烷基则：3o 2o 1o基团迁移的优先次序：基团迁移的优先次序：CH3OCH3C6H5ClV相对 500 16 12 1 0.7、如、如迁移基团是芳基迁移基团是芳基2、基团迁移的立体化学：、基团迁移的立体化学： 与离去基处于反式共平面的基团优先转移。与离去基处于反式共平面的基团优先转移。OHCH3CH3OHH+C-CH3=OCH3OHC

34、H3CH3OHH+=CH3CH3O解释下列的解释下列的反反 应应 过过 程：程：aba、OHCH3CH3OHH+OHCH3CH3+OH2-H2OOHCH3CH3+CH3CH3OH+CH3CH3O-H+处于反式共平面的基团发生迁移处于反式共平面的基团发生迁移.b、OHCH3CH3OHH+OHCH3CH3+OH2-H2OOHCH3CH3+C_CH3OHCH3C-CH3=OCH3-H+C_CH3=+OHCH3处于反式共平面的基团发生迁移处于反式共平面的基团发生迁移.第四节第四节 醇的制备醇的制备一、一、 卤代烃的水解卤代烃的水解H2C=CHCH2Cl H2C=CHCH2OHNaOH-H2ONaOH-

35、H2OCH2ClCHOH在实验室里卤代烃通常由醇来制备，只有当相应的在实验室里卤代烃通常由醇来制备，只有当相应的卤代烃比醇更容易得到时才用这种方法来制备醇。卤代烃比醇更容易得到时才用这种方法来制备醇。NaOH-H2O Cl OH二、由烯烃来制备二、由烯烃来制备1、烯烃的水合、烯烃的水合CH3CH=CH2+H2OH3PO4 300C 10MPaH2SO4CH3-CH-CH3OSO3HCH3-CH-CH3OHH2O直接水合直接水合间接水合间接水合两种方法是殊途同归，都遵循马氏规则。但有时两种方法是殊途同归，都遵循马氏规则。但有时会伴随重排反应的发生。会伴随重排反应的发生。CH3CHCH=CH2OH

36、CH31.H2SO42. H2OCH3C CH2 CH3CH3CH3CHCH CH3CH3OH+正常产物（次）正常产物（次）重排产物（主）重排产物（主）2、羟汞化、羟汞化脱汞反应脱汞反应(CH3COO)2HgHgOCCH3OH2OCH3C CH=CH2CH3CH3CH3C CH-CH3CH3CH3NaBH4CH3C CH-CH3CH3CH3OH3、硼氢化、硼氢化氧化反应氧化反应（1）遵从马氏规则）遵从马氏规则，（2）无重排，）无重排，（3）反应条件温和用于制备仲醇、叔醇。）反应条件温和用于制备仲醇、叔醇。反应特点：反应特点：反应特点：反应特点：（1）加成取向：反马氏规则）加成取向：反马氏规则，

37、（2）加成的立体化学：通过四元环状过渡态所）加成的立体化学：通过四元环状过渡态所 进行的顺式加成。进行的顺式加成。CH3(CH2)7CH2-CH2OH98%CH3(CH2)7CH=CH21.B2H62.H2O2,OH-1.B2H62.H2O2,OH-CH3O CH=CH2CH3O CH CH2OH90%H2O2CH3CH = CH2 + + - - +H B HCH3CH CH2H BH2OH-CH2CHCH2H OHNaBH4CH3H2O2OH-H3CHHHO+CH3HHOHNaBH4H2O2OH-CH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5例例1、例例2、三、三、 通过格氏试剂制备醇

38、通过格氏试剂制备醇 - +CROMgXC=OR_MgX+ + -CROHH3O+通式：通式：常见反应常见反应类类 型：型：=OR_MgX+H3O+HCH=OR_CH2OHOH3O+R C C CH3CH=OH3O+H3O+R CHCH3OHCH3 C CH3CH3 C CH3OHR多1C的伯醇多2C的伯醇仲醇叔醇无水乙醚无水乙醚无水乙醚无水乙醚与甲酸酯加成可以制备对称的与甲酸酯加成可以制备对称的2oROH：CH3CH2 MgX + HCOOC2H5C2H5 CHOC2H5O MgX无水乙醚-C2H5OMgXH3O+CH3CH2 CHOC2H5 CH C2H5O MgXC2H5 CH C2H5O

39、HCH3CH2 MgX与其它羧酸酯加成则得到叔醇：与其它羧酸酯加成则得到叔醇：CH3CH2 MgX + CH3COOC2H5C2H5 COC2H5O MgX无水乙醚-C2H5OMgXCH3=OH3O+CH3CH2 C CH3C2H5 C C2H5O MgXCH3CH2 MgXCH3C2H5 C C2H5O CH3CH3CH2 MgX +C2H5 CClO MgX无水乙醚-MgXClCH3CH3CClO=OH3O+CH3CH2 C CH3C2H5 C C2H5O MgXCH3CH2 MgXCH3C2H5 C C2H5O CH3与酰氯加成也得到叔醇：与酰氯加成也得到叔醇：格氏试剂与常见羰基化合物加

40、成的活性：格氏试剂与常见羰基化合物加成的活性：R-CClOR-CHOR-C-R OR-C-OR O格氏试剂与酰氯加成若控制反应条件可停留在酮的格氏试剂与酰氯加成若控制反应条件可停留在酮的阶段。阶段。_C_CH2CH2CH2CH3CH3OHa=Oa MgBr + CH3-C-CH2CH2CH2CH3bb=O C CH2CH2CH2CH3CH3MgI +cc=O C CH3CH3CH2CH2CH2MgBr +合成路线的选择：合成路线的选择：易得到易得到易得到易得到易得到易得到易得到易得到不易得到不易得到不易得到不易得到评价一条合成路线最基本的三条原则是：评价一条合成路线最基本的三条原则是： 1、原

41、料易得；、原料易得；2、途径简捷；、途径简捷；3、产率高。、产率高。以上三条合成路线在理论上都是可行的，但根据原以上三条合成路线在理论上都是可行的，但根据原则则1，路线，路线c的原料最容易得到，故应该选路线的原料最容易得到，故应该选路线c.四、四、 通过氧化法制备邻二醇通过氧化法制备邻二醇稀KMnO4-OH , 冷OsO4H2O2OHHOHH殊途同归都是得到顺式邻二醇。但方法殊途同归都是得到顺式邻二醇。但方法2产率产率比方法比方法1要高。要高。1.RCOOH=O2.H3O+OHHOHHOHHOHH+过酸氧化后再在酸性条件下水解则得到反式过酸氧化后再在酸性条件下水解则得到反式邻二醇。邻二醇。第二

42、部分第二部分 酚酚 第一节第一节 酚的结构与命名酚的结构与命名 第二节第二节 酚的物理性质酚的物理性质 第三节第三节 酚的化学性质酚的化学性质 第四节第四节 酚的制备酚的制备 第一节第一节 酚的结构与命名酚的结构与命名1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。酚环上的酚环上的C、O均为均为sp2杂化，杂化，O上的孤对电子与苯环上的孤对电子与苯环发生发生p- 共轭：共轭： _OHOH共轭的结果使得：共轭的结果使得：一、酚环的结构一、酚环的结构二、酚的命名二、酚的命

43、名羟基直接连在芳环上的化合物就叫酚。羟基直接连在芳环上的化合物就叫酚。OHOHOHOHHOOHOHCH3苯苯 酚酚邻邻苯苯二酚二酚间间苯苯三酚三酚间甲基苯酚间甲基苯酚NO2OHO2NNO2OHOH2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚 （苦味酸）（苦味酸）萘酚萘酚萘酚萘酚第二节第二节 酚的物理性质酚的物理性质能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度, 易溶于易溶于热水热水, 醇和醚。醇和醚。分子中含有羟基能够形成分子间的氢键，故熔、沸分子中含有羟基能够形成分子间的氢键，故熔、沸点比分子量相近的芳烃或卤代烃要高。大多为高沸点比分子量相近的芳烃或卤代烃要高。大多为高沸

44、点的液体或低熔点的无色固体点的液体或低熔点的无色固体CH3OH分子量：分子量： 92 94沸沸 点：点： 111 182 在水中的在水中的 不溶不溶 8.2溶溶 解解 度：度： 65 无限互溶无限互溶第三节第三节 酚的化学性质酚的化学性质一、酚羟基的反应一、酚羟基的反应1、酚的酸性、酚的酸性OH + NaOHONa + H2Opka: 10.0 15.7CO2-H2OOH + NaHCO3=O(HOCOH)pka: 6.5芳环上取代基对酚酸性的影响：芳环上取代基对酚酸性的影响：电子效应的影响：电子效应的影响：1、吸电子基团使酚的酸性增强，给电子基团使酚的、吸电子基团使酚的酸性增强，给电子基团使

45、酚的酸性减弱。酸性减弱。pka: 0.8 7.15 10 10.22OHNO2NO2O2NOHNO2OHOHOCH32、与环能够产生共轭的基团，在对位时对酚的酸、与环能够产生共轭的基团，在对位时对酚的酸性影响较大，在间位时对环的影响较小。性影响较大，在间位时对环的影响较小。OHNO2OHNO2OHOCH3OHOCH3硝基处于间位硝基处于间位时时-C效应受阻效应受阻甲氧基处于间位甲氧基处于间位时时+C效应受阻效应受阻pka: 0.8 4.09 7.22 8.39OHNO2NO2O2NOHNO2OHOHNO2NO2OHNO2NO2由于两个甲基的位阻作用，使得硝基难以与苯环发由于两个甲基的位阻作用，

46、使得硝基难以与苯环发生共轭而使得酚的酸性减弱。生共轭而使得酚的酸性减弱。OHNO2CH3H3COHCH3NO2CH3pka: 7.22 8.252、与三氯化铁显色、与三氯化铁显色大多数酚能与大多数酚能与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫色的络离水溶液反应，生成蓝紫色的络离子，常以此来鉴别酚。子，常以此来鉴别酚。 6C6H5OH + FeCl3 H3Fe(C6H5O)6 + 3HCl蓝紫蓝紫该反应不是酚类独有，对于具有烯醇式结构的化合该反应不是酚类独有，对于具有烯醇式结构的化合物都可以进行该显色反应。物都可以进行该显色反应。OHC=C OHOHCH3INaOHNaOHOCH3(CH3)2SO43、成

47、醚反应、成醚反应O- + CH3 XSN2OCH3 + X-历程均为历程均为SN2:SN2OCH3 + -OSO3CH3=OOS OCH3CH3_OO- +4、成酯反应与、成酯反应与Fries重排重排R-C-OO-C-ROR-C-ClOOH或O-C-ROR-C-OHOH+羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发生了氧与苯环发生了p_共轭共轭其反应活性减小，与羧其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活性较大的酰基化试剂酰氯酸难于成酯。但可与活性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。或酸酐成酯。Fries重排重排：酚酯与：酚酯与AlCl3或或ZnCl

48、2、FeCl3等等Lewis酸酸 一起加热，酰基从氧原子上迁移到苯环一起加热，酰基从氧原子上迁移到苯环 上生成邻羟基或对羟基芳酮的反应称为上生成邻羟基或对羟基芳酮的反应称为 Fries重排。重排。C C =OO C C =OOHCOCH3OHAlCl325C165CC C =OOH邻位产物能够形成分子邻位产物能够形成分子内的氢键高温下更稳定。内的氢键高温下更稳定。二、芳环上的反应二、芳环上的反应1. 酚的卤代反应酚的卤代反应反应的条件不同得到的也产物不同。反应反应的条件不同得到的也产物不同。反应1非常灵敏，体系非常灵敏，体系中有中有10ppm的苯酚就会产生沉淀；在反应的苯酚就会产生沉淀；在反应

49、2中体系加进中体系加进HBr会抑制反应的活性生成二溴产物；而在非极性溶剂中则只会抑制反应的活性生成二溴产物；而在非极性溶剂中则只生成一溴产物。生成一溴产物。OH+ Br2 H2OOHBrBrBr+ Br2 H2OHBrOHBrBrOHBr+Br2CS2或CCl4 5C+ 3HBr（白）2、酚的硝化、酚的硝化OHNO220%HNO3OHNO2OH20C+产 率: 40% 13%沸 点： 216C 297C溶解度: 0.2g 1.7gN =OOHNO=OOHNO=OOH分子内氢键分子内氢键沸点较低沸点较低分子间氢键沸点较高分子间氢键沸点较高酚的亚硝基化酚的亚硝基化OHNOOHNaNO2-H2SO47C8COHNO2稀HNO380%通过亚硝化反应可得到产率较高的对硝基酚。通过亚硝化反应可得到产率较高的对硝基酚。3、 酚的磺化酚的磺化OHOHSO3HHOSO3HOHSO3HSO3HH2SO4（浓）25oC100oC100oCH2SO4（浓）100oC动力学控制产物动力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物OHS