受激拉曼散射-非线性

1、受激拉曼散射 6.1 言1962年Woodbury和Ng在研究硝基苯克尔盒作调Q开关的红宝石激光器时,意外地发现在激光输出中除694.9nm波长的激光外还伴有767.0nm的红外辐射。后来，Eckhard等人认识到，此红外辐射相对于激光的频率移动与硝基苯的最强拉曼模振动频率是一致的。因此，此红外辐射必定是硝基苯中的受激拉曼散射产生的。很快，大量的研究证实了这一点。1963年Terhune将一束调Q的红宝石激光通过透镜聚焦到硝基苯盒内，不仅观察到了一阶斯托克斯拉曼散射线，而且观察到了高阶的斯托克斯线和反斯托克斯线。60年代已有许多学者发表了一系列关于受激射的理论文章。他们分别用经典、半径典和全量

2、子力学万法研究了受激散射过程。早期对受激散射感兴趣是因为它可提供新波长的相干辐射。止匕外，受激散射可能是高功率激光在介质中传播时的一种损耗机理。近年来，受激拉曼散射已成为产生可调谐红外辐射的重要方法。受激拉曼散射在光谱学上的应用己得到发展。下面对自发散射及受激散射作一般性的介绍。 6.1.1 散射的一般概念光散射是光在介质中传播过程中发生的一种普遍现象，是光与物质相互作田的一种表现形式。当光辐射通过介质时，大部分辐射将毫无改变地透射过去，但有一部分辐射则偏离原来的传播方向而向空间散射开来。散射光在强度、方向、偏振态乃至频谱上都与入射光有所不同。光散射的特性与介质的成分、结构、均匀性及物态变化都

3、有密切的关系。产生光散射的原因概括地说，在宏观上可看作是介质的光学不均匀性或折射率的不均匀性所引起。它使介质中局部区域形成散射中心。从电磁辐射理论的分析，则归结为由于介质在入射光波场作用下产牛的感应电极化。由感牛振汤电偶极子（或磁偶极子，电四极子）成为散射光的电磁辐射源。实际观察到的散射光是大量散射源所产生的散射光的叠加。如果散射中心在空间均匀而规则地排列，则只有沿某个特定方向才有散射光；其他方向都没有散射光。这是因为各个分子都受同一入射光波场激励，因此由极化而产生的电振荡偶极子其相位分布是有规则的。它们所产生的辐射波（即散射光）是相干的。各散射波干涉结果只使某个方向的光强不为零。因此，散射的

4、产生在宏观上要以介质的不均匀性为前提。产生介质不均匀性的原因是多种多样的。在瑞利散射中，介质的不均匀性是由于传播性的嫡起伏或各向异性分子的取向起伏所引起的。在布里渊散射中，它是由声波或声学支声子波所引起的。在拉曼散射中，它是由分子内部的振动或光学支声子波所引起的。从量子理论的观点来看，光散射是由光子与微观粒子（原子.分子、电子及声子等)发生非弹性碰撞所引起。碰撞结果入射光子散射成为一个能量和方向都与入射光子不同的散射光子；相应地，微观粒子的能量和动量都发生了变化。能量的变化意味着粒子的能级跃迁。此能级跃迁可以是粒子由下能级往上能级跃迁，也可以是粒子由上能级往下能级跃迁。前者相应于斯托克斯散射，

5、散射光源的频率低于入射光波的频率；后者相应于反斯托克斯散射，散射光波的频率高于入射光波的频率。在斯托克斯散射和反斯托克斯散射过程中，粒子的能级跃迁如图6-1所示。(c)图6-1光散射过程中粒子的能级跃迁及相应的频谱图(a)斯托克斯散射(b)反斯托克斯散射(c)两种散射光在频谱上的位置对于自发散射,由于散射粒子的运动是无规则的，因此散射光子是非相王的。受激散射则情况不同，它是激光的相干光子被运动相位规律分布的粒子散射。斯托克斯散射过程可以这样来描述：入射的相干光子与一个无规则运动的粒子碰撞，产生一个斯托克斯光子和一个受激态粒子；此受激态粒子再与入射光子碰撞又产生一个斯托克斯光子及增添一个受激态粒

6、子。新产生受激态粒子继续与入射光子碰撞产生斯托克斯光子。此过程不断继续下去，形成一个产生斯托克斯散射光子及受激态粒子的雪崩过程。这是一个受激过程。受激散射是非线性光学效应。与自发散射相比它具有一些独特的性质，如：散射过程有明显的阈值、有高度的单色性和相干性。本章主要阐述受激散射产生的理论、特性及基本实验方案。 6.1.2 射截面在光散射过程中，经常用散射截面来描述微观过程中发生的散射几率大小。束功率为Pi的入射光受到单位体积的介质散射时，在,方向上，在dz距离内，散射到立体角内的总散射光功率Ps可以通过如下关系来表述：PsPldz式中-为单位体积的微分散射截面。相应地dv称为分子微分散射截面（

7、N为单位体积内的分子数）。可得到散射的总截面：对放射的所有方向求和，便6.2受激拉曼散射6.2.1受激拉曼散射的量子理论按量子理论分析，拉曼散射是由分子与光子场的相互作用产生的。光子场是由入射光子与散射光子的场组成。分子处在不连续的分立能级的某一本征能级。在散射过程中，分子吸收一个入射光子，发射一个散射光子。分子本身也发生能态的变化，从一个本征能级跃迁到另一个本征能级。整个过程是同时发生的，是双光子过程。对双光子过程必须分成两个阶段：第一阶段分子吸收一个能量为的入射光子，分子由低能级a向高能级b跃迁；第二阶段是分子发射一个能量为s的散射光子，同时由高能级b向低能级c跃迁。这称之为二阶过程。在此

8、过程中，能级a低于或高子能级c,分别对应于斯托克斯和反斯托克斯散射。它们是分子的两个本征能级。能级b是过渡的中间能级。将光子场与分子作为一个统一的量子体系。它们之间相互作用的哈密顿算符在一级近似下，为ecH一AP(6-2-1)它是分子内电子与外界光子场的相互作用能,c的乘积Pc?-,等于电子的动量算符与光速i质量。光子场与分子体系的统一波函数A为光子场的矢势算符，mc2,mo是电子静止所满足的波动方程为式中Ho为光子场与分子间不存在相互作用时两者总的哈密顿算符。设为对应的非微扰本征函数，它表示为光子场的本征函数与分子体系的本征函数的乘积。在有微扰时，系统波函数可以按无微扰存在时系统与时间有关的

9、本征函数展开。IEnt(6-2-3)n的几率为antnen展开系数ant的物理意义在于：t时刻系统处于非微扰本征态ant20根据含时微扰理论，它满足关系式antLHt!(En0川/Hnmamtem(6-2-4)式中，HnmnHmd为由非微扰本征函数所决定的相互作用能算符矩阵元。En和Em为非微扰本征态的本征值，它们都等于光子场与分子体系的本征能量值之和。a,b和c。系统处于始态a、在二阶过程中，对应于分子所处的三种能级中间态b和末态c的几率振幅所满足的方程为aata-HababbJEaEb)t/e(6-2-5)ab-HbaaatqI(EbEa)t/e(6-2-6)atcHcbabteI(EcE

10、b)t/(6-2-7)aaac对于中间能级或称作虚能级的b,它不需要满足ab00的条件_1旦abtZE上述方程的初始条件是(6-2-8)个小振幅作迅速变化的函数。求解微分方程组(6-2-5)至(6-2-7)时，可假设所考虑的时间范围足够短，以至aat不发生明显的变化。此时，可令(6-2-6)中的aataa010由此可得abt的解为将上式带入(6-2-6)abtHba工EeEaEbbEat/对时间求积分并应用初始条件LHcbHbEaI(6-2-8)可求得baEb式中Eat/atKccaEaEciEcEect/(6-2-9)Kcaca由此可得在t时刻系统处于状态HcbbEac的几率为HbaEbac

11、tKcaca21cosE2c(EaEat/aE7(6-2-10)当te一时，可以把上式中的EcEat看作t在数学上limt1cosEc(EaEaEc)2EcEaca将上式带入(6-2-10)得acKcaca2一tEcEa则单位时间内系统由本征态a到本征态C的跃迁几率叫caactctKacaEcEa设散射前分子处于本征能级a的能量为a,散射后处于本征能级为c,入射光子能量为,放射光子能量s,则有EcEa则有EcEaca(6-2-11)c的能量ac(6-2-12)上式带入(6-2-11)得WacaKcaca(6-2-13)又设入射光与散射介质相互作用空间体积为V,在此体积内散射光处于s区间内的波模

12、数，亦就是散射光子的光子状态数为38ns2(6-2-14)RFs2Vc上式是对于散射光子在4立体角内均匀分布及光子有两种偏振态的情况。如果仅考虑一种偏振态，则在立体角内和频率间隔内的光子状态数应为23Dsns(6-2-15)V3c立体角因此，在一个光子入射，经单个分子放射后，在单位时间内向内散射出s至s频率范围内的光子的几率为actt(6-2-16)将(6-2-13)和(6-2-15)代入上式，可得到向的光子的几率为立体角内散射出各种可能频率Kca23sns3c23sns23cKca23sns23cHcbHbaEaEb(6-2-17)由被积函数中函数性质确定了放射几率不为零的频率条件0,slM

13、,这对应着反斯托克斯线的发射；当ac0,slM这就对应于斯托克斯线的发射。从(6-2-17)可见，只要求出二阶过程的微扰跃迁矩阵元，就可得到拉曼散射的几率。根据辐射的量子理论，在激光光子简并度(一种光子态或光波模中的光子数)为Ni和散射光子简并度为Ns,的光场中，始态为a的分子吸收一个入射光子i跃迁到中间态b,然后发射一个散射光子s再跃迁到末态c。其非零的跃迁矩阵元为HbaHb(Ni1)|aNiecnibPei(klr)adHcbHc(Ns1)|bNsecM一1cPSei(ksr)bd2Vs(6-2-18a)(6-2-18b)式中，k和ks分别为入射光子的波矢和散射光子的波矢；Pl和Ps分别为

14、电子动量算符(乘上光速c)在入射光偏振方向上的投影和在散射光偏振方向上的投影。当分子跃迁到中间态b时，整个系统的总能量变化为(6-2-19)EaEbab另一种辐射跃迁过程与上述跃迁过程产生的散射结果相同。它是由分子先发射一个散射光子s,跃迁到中间态。然后吸收一个l的入射光子，再跃迁到末态。这种二阶过程的跃迁矩阵元为Ieci(k1r)HbaHb(Ns1)|aNs.NNNs1bPsead(6-2-20a)%2NsHcbH-aN之干闲cW/62)这里当分子跃迁到中间态时整个系统的总能量变化为EaEb(6-2-21)第二种跃迁过程也提供了拉曼散射的跃迁几率。所以，在(6-2-17)中求和部分应包含上述

15、两种跃迁过程提供的几率的和。将(6-2-18)、(6-2-19)、(6-2-20)和(6-2-21)代入(6-2-17),并注意到在偶极近似下积分中的指数因子近似为1。则其中：HcbHbabEaEb22ec2%oVl、Nl(Ns1)sbbPbdcPsbdbPsadcPbd222强上lNW1)baPscbPsbaPcbs将上式代入（6-2-17）可得:WtV164ecns2422nl01Nlabbcbbabacb2sNs1SNi(6-2-22)PbdFscbcPsbd;Wt定义为散射分子单位时间内向立体角内散射出一个s光子的几率。dI,因子具有面积量纲，且4decnssZ-2422d16n0ba

16、PScbRbacb2(6-2-23)它是分子微分散射截面设散射介质中单位体积内处于本征能级a上的分子数密度为N,则单位时间内NV个分子向立体角中发射具有一定偏振态的、频率为的放射光子几率可表示为(6-2-24)dNcNs1Nldsl由此可见，拉曼散射过程的几率包括二项。第二项仅与入射光子的简并度Nl有关，第一项与NlNs有关。对于普通光源作为入射光束的散射中，由于入射光子简并度Nl1,因此产生的散射光子少，使Ns1。此时，NlNs为二阶小量，可以忽略不计。散射几率为dWtNc-Nld这对应于自发拉曼散射过程。以强激光作为入射光束的散射，由于激光的光子简并度Nl1,有可能使Ns1。在几率表示式中

17、NlNs项起主导作用，则有dNcNlNsdls它对应于受激嗽曼散射。其散射几率比自发拉曼散射大得多，所以受激拉曼散射的光强也高得多。6.2.2受激拉曼散射的增益和阈值一、受激拉曼散射的增益由于受激拉曼散射效应的存在，有可能在激光通过具有拉曼活性介质时产生足够高的受激散射增益。如果有一定的反馈条件，就可能实现受激散射光的相干振荡。介质受激散射的增益取决于其散射几率。从Wt的表达式(6-2-22)可见，由于跃迁矩阵元Pba等的存在，以致用前述方法计算分子的散射几率是非常困难的。因此也就难以求得受激散射的增益。通常采用实验所得的散射截面来计算增益。(6-2-24)表明斯托克斯散射光的发射几率正比于入

18、射激光的光子数和斯托克斯散射光的光子数。即W发射Ns1Ni(6-2-25)激光激励分子，分子在发射斯托克斯散射光子的同时从能级a到达能c。此外存在着前述过程的逆过程，分子从振动激发态的能级c吸收一个斯托克斯光子而发射出激光频率i的光子，同时分子跃迁到基态能级a。相应地吸收斯托克斯光子的几率为(6-2-26)W及收Ni1Ns上述两个辐射跃迁的过程示于图(6-2)图6-2斯托克斯光子发射和吸收过程中分子能级跃迁图1DpcNsNi1(6-2-27)式中，D是一个待定常数;Pa和Pc分别表示分子处于基态和激发态上的几率。因此，拉曼放射过程中斯托克斯光子变化速率dNs岂DPaNiNsdt因为光子数守恒，

19、故有对于自发拉曼散射（NsdNsdtdNidt1）斯托克斯光子的增长由下式表示dNsdt激光束以z方向通过介质时,dNldzdNlLDpaNldt1激光的光子数密度按下式衰减：dNldtdtdzDn-PaNic(6-2-28)式中7为折射率；c为光速。由此NlzNl0eDnlpalczNi0ez(6-2-29)式中Dnipalc在散射实验中，入射的激光束并不只与单个斯托克斯光波模相互作用，而是与以斯托克斯频率s为中心的跃迁自然线宽N之内的所有波模相互作用o因此，V体积内的斯托克斯散射截面（与指数吸收系数相同）是和V体积内模式数的乘积。82n33NVc238sDnsnpaVn(6-2-30)实际

20、上，是测量不出来的,只能测量单位体积的微分截面它可以借助于图6-3来确定。d图6-3测量散射截面的放射几何结构厚度为dz的散射介质在方向上的立体角内放射光子的总功率是(6-2-31)二dP所以应LPisPsPddzV式中Pi是入射光的总功率。因为产生一个散射光子就要减少一个入射激光光子,入射光束发减系数为(6-2-32)在偶极散射的情况下有90sin2式中和的规定见图6-3。故有90-2sin90(6-2-33)将上式代入（6-2-32）得90(6-2-34a)V通常采用单个分子的微分散射截面来表示。如果分子的密度为N,则9090故(6-2-34)可以表示为413s比较(6-2-30)和(6-

21、2-34b)得dd9090333sDnsnPaVNN1c4(6-3-34b)(6-2-35)o(6-2-27)可由此得到了量子力学的速率常数D与实验测得的微分散射截面的关系现在进一步讨论受激拉曼散射的情况，散射光子数变化率关系式简化成dNc(6-2-36)寸DpaMNsDpcNsMD(PaPc)&Nldt在入射激光束传播的z方向，单位长度上散射光子数变化为dNssdz%(6-2-37)考虑到在散射过程中一般Ni变化比较小，可近似地看作常数，所以(6-2-38)式中cG就定义为受激拉曼散射的增益系数(6-2-39),则有八Dns,Gs(PaPc)Nl。将(6-2-35)中用微分截面表示的Nc21

22、e(6-2-39)D代入902333snsNls/KTIl(6-2-40)这里利用了在热平衡温度T下，分子在各能级上几率分布的波尔兹曼分布规律:PaPc1els/KTPa(6-2-41)由此可见，如果介质的拉曼放射截面不为零，则在频率为的强激光入射NszNs0eGzssIszIs0eGzss时，将会使频率为s的辐射放大。增益系数正比于散射截面和入射激光光强。若对散射到方向的辐射进行光谱分析，就可以观察到一个窄的谱带,具线宽为no谱带的归一化线型函数为g,s,中心频率为s。在前面推导截面时曾引入拉曼跃迁的自然增宽线宽No而自然增宽的线型是罗仑兹线型。22Ns2(6-2-42)且有g,sd1这就是

23、散射谱的归一化线型函数。如同普通激光增益介质中一样，在均匀增宽情况下用g拉曼增益表示式(6-2-40)表示为更一般的表达式:902 ls/KTNc1eC3311gls3 s%(6-2-43)二、拉曼振荡阈值将介质放在谐振腔内，当产生受激拉曼散射时，由于谐振腔对受激散射光提供反馈，在一定条件下将产生拉曼振荡。考虑一装在长度为L的光学容器中的拉曼激活介质，在激光的作用下产生受激拉曼散射，该容器对斯托克斯辐射的有效反射率为Ro斯托克斯先将具有如(6-2-40)所表示的增益。若增益足以补偿斯托克斯光在腔内往返过程中的损耗,则在斯托克斯光谱线中心频率s处出现振荡。其必要条件为ReGL1将(6-2-40)

24、的G代入上式，则可确定能产生振荡所要求的入射激光阈值:_331,33n3NTnRIlthdNc21eis/KT(6-2-44)d也可以根据实验测得的增益常数G来确定。在以上的分析中，忽略了在受激拉曼散射过程中会产生大量的分子被激发的可能性。由于分子的被激发改变了散射介质中基态和激发态的粒子数的分布（布居数）Pa和Pc,打破了热平衡条件。因此，实际情况将要求对上述增益计算公式进行修正。由增益系数G的表达式（6-2-40）可见，受激拉曼散射的增益与入射激光光强Ii成正比。当入射光强足够大时，增益因子迅速增大，达一定值之后激光单次通过介质就获得相当强的散射相干辐射。当激光光强达一定值以后，受激拉曼散

25、射光强会突然增加104倍甚至106倍，据此亦可定义一个受激散射阈值功率（不同于振荡阈值）。图6-4是以金刚石为样品的实验中所得到的受激拉曼散射的斯托克斯线的强度曲线。由图可见，当入射激光功率在1MW以下时（自发），斯托克斯光的功率只是103Wo当入射功率超过1MW后，斯托克斯线的功率突然上升（增益），一定值以后，又达到饱和。F32o1113oO,O1C1.)IllooO.wM卷景期宏霄1L1一.10做光功率CMW）图6-4金刚石的受激拉曼散射的功率随泵浦激光功率的变化关系6.2.3反斯托克斯拉曼散射的方向性拉曼散射过程服从能量守恒和动量守恒关系，可分别表示为:slMASlMksKkMkASkl

26、kM(6-2-45a)(6-2-45b)反斯托克斯散射必须吸收一个声子而产生。受激反斯托克斯散射是入射激光光子与受激声子的相互作用的结果。因此，前提条件是介质中必须有受激声子的存在。受激声子可由斯托克斯散射产生的。所以反斯托克斯散射常与受激斯托克斯散射同时存在。其能级跃迁如图6-5所示。图6-5受激反斯托克斯散射过程中的能级跃迁图将式(6-2-45)的关系推广到高阶拉曼散射的情况，则sn1nMsn1M(6-2-45a)ASn1nMASn1M(6-4-45b)式中n表示阶数。由(6-2-45)和(6-4-45)可确定各阶受激散射的传播方向。一阶受激反斯托克斯图6-6反斯托克斯光传播方向矢量图散射

27、的传播方向矢量kAs示于图(6-6)。由以上讨论可知，受激拉曼散射是有方向性的。受激斯托克斯散射主要发生在前向和后向。这是因为前向和后向的增益路程比其他方向长。反斯托克斯散射光的方向由(6-2-45b)的关系确定的。由于介质的色散，通常kAs与kks并不是共线的。令nqn.nqslsnASnlnAS由图（6-6）可得一阶反斯托克斯散射光与入射激光束的夹角值（ASs）.22nssnASASnTAS（6-2-46）式中n和nAS分别表示激光，斯托克斯光及反斯托克斯光的折射率。一阶反斯托克斯散射光的最大强度是以角的方向绕入射光束成一圆锥角中射出。这在受激拉曼散射实验中已得到证实，典型值为几度。发射反

28、斯托克斯波束的示意图见图6-7。H.J.Zeiger对硝基苯的斯托克斯线与反斯托克斯线的角分布进行了测量，发现各阶斯托克斯线强度最大值在圆环中心，在圆环边沿有次极大。反斯托克斯线的强度分布是一亮圆环，如图6-8所示。图是硝基苯的受激拉曼散射的强度角分布，介质用红宝石激光激励。图6-8各阶拉曼线强度与角度的关系6.2.4高阶受激拉曼散射实验表明，高阶斯托克斯线和反斯托克斯线总是伴随着前一阶斯托克斯线和反斯托克斯线一起出现。它们的频率为snnM（n为阶数）。这意味着各阶散射是相继发生的。当第一阶斯托克斯光场变得足够强的时候，它就可成为产生第二阶斯托克斯散射的泵浦光。第二阶斯托克斯光变得足够强时又可

29、成为第二阶斯托克斯散射的泵浦光。如此相继产生高阶散射光。前一阶散射光是后一阶散射光的泵浦光。高斯光束散射的阶式图如图6-11所示。从图可看到，起激发作用的激光功率被迅速消耗掉，当激光强度增加时，相继出现高阶斯托克斯拉曼谱线。在拉曼池出射窗口处同时出现几阶的谱线，这与实际情况比较符合。图中虚线为介质长度l30cm,介质的线性吸收系数104cm1的情况。0100300500激光强度时）6-11高斯光束散射的阶式图 6.3 相干反斯托克斯拉曼散射相干反斯托克斯拉曼散射（简称CARS是这样一种拉曼散射过程：频率为12的两束相干光共同作用于非线性介质，在介质中相干地激发一个频率为12的物质波。然后，该物

30、质波向频率为1的波混频产生具有反斯托克斯频率3212的相干输出。相干反斯托克斯拉曼散射的整个过程如图6-17所小。相干反斯托克斯拉受散射是三阶非线性光学效应。假定参与非线性作用的都是均匀平面波，可表示为：L,1A.,，(6-3-1)Eiz,tAiexpikizitc.c.2同时假定非线性介质为各向同性介质，则3的输出场满足波动方程：222232n3E303P（6-3-2）c这里P38受澈斯托克斯发;n受踪反斯托克斯发就图6-17相干反斯托克斯拉曼散射的能级图第一激发吗子春”一3；1,1,22A1A2exp2klk2z22tc.c(6-3-3)将等式(6-3-1及(6-3-3)代入波动方程(6-3-2,可得到3的输出场方程:(6-3-4)dA333AA2