第一章分子对称性及群论基础3

1、一、一、群的表示群的表示1-5群表示及其性质群表示及其性质定义：若矩阵群定义：若矩阵群是抽象群是抽象群的的一个同态映像，则一个同态映像，则G G称为称为G的一个矩阵表示。的一个矩阵表示。C,B,A,E,GC,B,A,EG说明说明：*矩阵群的元素是同阶方阵；矩阵群的元素是同阶方阵；*矩阵群的运算规则：矩阵乘法；矩阵群的运算规则：矩阵乘法；* * 矩阵群的单位元为：矩阵群的单位元为：单位矩阵；单位矩阵；* * 由数字由数字 1 1 构成的矩阵群构成的矩阵群是任何群是任何群G的一个同态映像，称全对称的一个同态映像，称全对称表示。任何标量函数是全对称表示的基函数；表示。任何标量函数是全对称表示的基函数

2、；*一个抽象群可以有无穷多个矩阵表示。一个抽象群可以有无穷多个矩阵表示。 rfrfR1、群的表示的定义群的表示的定义2、等价表示等价表示P是一个非奇异方阵是一个非奇异方阵（），但不一定是群表示的矩阵。，但不一定是群表示的矩阵。定义：如果群的表示定义：如果群的表示G G与与G G的矩阵，以同一相似变换相关联，则的矩阵，以同一相似变换相关联，则G G与与G G为等价表示。为等价表示。.C,B,A,E,:G.,C,B,A,E: G.,CPPCBPPBAPPA1110P即：即：两者等价，是指满足下列关系：两者等价，是指满足下列关系：上节中，选取基函数为：上节中，选取基函数为： 可以得到可以得到 C3V

3、 C3V 点群点群6 6个对称操作的矩阵表示个对称操作的矩阵表示 （G G1 1 ）：）： 2222321,2 ,x,yxxyyfff100010001E10002/1230232/13C10002/1230232/123C100010001V10002/1230232/1V 10002/1230232/1V 等价表示示例等价表示示例 如选取基函数为：如选取基函数为：22321,2 ,yxyxggg100010001E412343432/1434/3234/13C100010001V3323CCC 3VVC23VVC 则可以得到则可以得到C3VC3V点群点群6 6个对称操作的矩阵表示如下个对称

4、操作的矩阵表示如下 （G G2 2） ： 两组基函数有变换关系：两组基函数有变换关系： 1321321,Pfffggg2102101021021P1010101011P 101010001,2 ,2 ,222222yxxyyxyxyx即：即： 这两个表示是这两个表示是等价表示等价表示。等价表示本质上是。等价表示本质上是“相同相同”的表示，它们都的表示，它们都表达了一个对称操作（算符）在同一个函数空间（表达了一个对称操作（算符）在同一个函数空间（x,y的二次齐次函数）的二次齐次函数）的作用效果，只是基函数的选取是不同的。的作用效果，只是基函数的选取是不同的。容易证明两组对称操作矩阵有变换关系：容

5、易证明两组对称操作矩阵有变换关系： PCPC1312321021010210211000212302321101010101412343432143432341PRPR112例如：例如： 由于相似变换不改变矩阵的迹（对角元素之和），因此：由于相似变换不改变矩阵的迹（对角元素之和），因此：先证：先证：., , BBAATrTrTrTrBCAABCTrTriiiATr A jjjjikijkijkijkkijkijiiiacbcbaBCAABC证明：证明：故有：故有： APAPAPPA11TrTrTrTr矩阵的迹（对角元之和）：矩阵的迹（对角元之和）：等价表示的相应矩阵的迹相同。即：等价表示的相应

6、矩阵的迹相同。即：若：若：则：则：.,BPPBAPPA112 2、特征标、特征标群表示中矩阵的迹称特征标：群表示中矩阵的迹称特征标：两个表示等价的充要条件是特征标相同。两个表示等价的充要条件是特征标相同。 RTrR )( .)(.)(GGRRRR群的一个表示一定有无穷多个表示与之等价，且这些表示相互等价。群的一个表示一定有无穷多个表示与之等价，且这些表示相互等价。 定理：同一共轭类的群元素，其特征标相同。定理：同一共轭类的群元素，其特征标相同。 证证 设：设： 所以：所以： GXBA,XBXA1BXXA1)()(BA（相似变换不改变矩阵的迹（相似变换不改变矩阵的迹 ）相应的矩阵相应的矩阵 ：

7、1XX,B,A,EXX1且：且： 则由群表示的定义：则由群表示的定义： 且：且： 1,XXBA例：考虑例：考虑C3V点群各对称操作的矩阵表示。选基函数为：点群各对称操作的矩阵表示。选基函数为：则：则： 可见：可见： 2222321,2 ,yxxyyxfff0)()(233CC1)()()( VVV3)(E100010001E10002/1230232/13C10002/1230232/123C100010001V10002/1230232/1V 10002/1230232/1V二、可约与不可约表示二、可约与不可约表示例：例： 矩阵的直和矩阵的直和 ： 10002123023213C212323

8、21a3C 1b3Cb3a33CCC可分解为两个子方阵：可分解为两个子方阵： 1 1、矩阵的直和、矩阵的直和由矩阵的乘法规则可知：对角方块化的矩阵的乘法为方块对方块的乘法。由矩阵的乘法规则可知：对角方块化的矩阵的乘法为方块对方块的乘法。每组小方块矩阵服从同样的乘法次序。因此，一组子方块矩阵也构成群每组小方块矩阵服从同样的乘法次序。因此，一组子方块矩阵也构成群的一个表示。的一个表示。子方块矩阵分别构成子方块矩阵分别构成C3VC3V点群的二维和一维表示：点群的二维和一维表示： 有：有： 2 2、可约与不可约表示、可约与不可约表示例如：例如： C3VC3V点群的三维表示点群的三维表示 G G：100

9、010001E10002/1230232/13C10002/1230232/123C100010001V10002/1230232/1V 10002/1230232/1V.,b3a33baCCCEEE.,:.,:2b23b3ba3a3aC,C,ECCEbaGG记为：记为： baGGG定义：群的一个表示，如果它的所有矩阵可以借助于某一个相似变换变定义：群的一个表示，如果它的所有矩阵可以借助于某一个相似变换变成相同形式的对角方块化矩阵，则此表示是可约的，否则是不可约的。成相同形式的对角方块化矩阵，则此表示是可约的，否则是不可约的。例如：例如：- - 可约表示可约表示 100010001E10002

10、/1230232/13C10002/1230232/123C100010001V10002/1230232/1V 10002/1230232/1V100010001E412343432/1434/3234/13C100010001V3323CCC 3VVC23VVC - - 可约表示可约表示 一个群可以有无穷多个矩阵表示，但其中很多是等价表示，对于相互一个群可以有无穷多个矩阵表示，但其中很多是等价表示，对于相互等价的表示，我们只需研究其中的一个。等价的表示，我们只需研究其中的一个。一个群可以有很多个不等价表示，但其中很多是可约的，对于可约表一个群可以有很多个不等价表示，但其中很多是可约的，对于

11、可约表示，我们可以将其约化为不可约表示的直和。示，我们可以将其约化为不可约表示的直和。因此研究群的性质，只需研究其不等价的不可约表示的性质。对于有因此研究群的性质，只需研究其不等价的不可约表示的性质。对于有限阶的群，其不等价的不可约表示是有限的。限阶的群，其不等价的不可约表示是有限的。群的所有不等价的不可约表示就完全代表了群的性质。群的所有不等价的不可约表示就完全代表了群的性质。三、不可约表示的特征标表三、不可约表示的特征标表 群的重要性质被概括在各种表格中，其中使用最频繁的是不可约群的重要性质被概括在各种表格中，其中使用最频繁的是不可约表示的的特征标表。表示的的特征标表。 AB下标下标1下标

12、下标2上标上标上标上标下标下标g下标下标u1nC1nC12C1V12C1V1h1h 1i 1i不可约表示的慕利肯记号不可约表示的慕利肯记号一维表示一维表示: : A或或B二维表示二维表示:E三维表示三维表示:T(F)一、广义正交定理（矩阵元正交定理）一、广义正交定理（矩阵元正交定理） 1-6 1-6 不可约表示的性质不可约表示的性质 群的表示的矩阵元的记号：群的表示的矩阵元的记号： mniR)(G第第i个不可约表示、对称操作个不可约表示、对称操作（群的元素）的（群的元素）的m行行n列列R定理定理1 1 （广义正交定理）：若（广义正交定理）：若 ， 为群的不可约表示，则：为群的不可约表示，则：i

13、GnnmmijjiRnmjmnillhRRGG)()(iGjljG式中式中 为群的阶（对称操作的数目），为群的阶（对称操作的数目）， 为为 的维数（该表的维数（该表示中每个矩阵的阶）示中每个矩阵的阶）hjliG可将定理改写为：可将定理改写为：nnmmijjinmhjnmjmnhimnimnilhlhRRRRRGGGGG)()()(,)(,)(121这表明：不可约表示的每一套矩阵元（当变化时形成的一套）构成维空这表明：不可约表示的每一套矩阵元（当变化时形成的一套）构成维空间的一个向量，而广义正交定理告诉我们：这些向量是彼此正交的。间的一个向量，而广义正交定理告诉我们：这些向量是彼此正交的。hhl

14、iGGRnmjmniRR)()(两向量的标积两向量的标积向量的长度；向量的长度；维向量维向量（向量的维数由群的阶数给出）；（向量的维数由群的阶数给出）；推论推论1 1：群的不等价不可约表示的维数平方和等于群的阶。即：群的不等价不可约表示的维数平方和等于群的阶。即：6232221lll6hhlll232221hlii22il向量空间的维数（向量有几个分量）向量空间的维数（向量有几个分量）这表明由点群的不等价不可约表示可以构成这表明由点群的不等价不可约表示可以构成6 6维向量空间的一组维向量空间的一组独立（线性无关）的向量，这样一组独立的向量的数目为：独立（线性无关）的向量，这样一组独立的向量的数

15、目为：n n维向量空间的正交的向量数目不多于维向量空间的正交的向量数目不多于h个，即：不可约表示维数的个，即：不可约表示维数的平方和必须小于或等于群的阶平方和必须小于或等于群的阶求和包括所有不等价的不可约表示。求和包括所有不等价的不可约表示。不变的向量数（由不可约表示矩阵元素数定）不变的向量数（由不可约表示矩阵元素数定）二、二、不可约表示特征标的正交性不可约表示特征标的正交性1 1 特征标正交定理特征标正交定理定理定理2 2：若：若 ， 是群是群 G G 的不可约表示的特征标，则：的不可约表示的特征标，则：)(Ri)(RjijhRjihRR)()(证明：证明：nnmmijjiRnmjmnill

16、hRRGG)()(nm nmGGijijlmlmmmmmijjilmlmRmmjil lhRmm)()R(GGRjiRmmmjmmmiRRRR)()()()(ijiijjihll lh对对角元素成立并对所有行指标求和：对对角元素成立并对所有行指标求和：令：令： 左左= =右右= =推论推论2 2：不可约表示特征标的平方和等于群的阶。即：不可约表示特征标的平方和等于群的阶。即： （不可约性判据）（不可约性判据） 式中若式中若 ，则：，则： hRRi2)(ji 0)()(RjiRR0)()()()()(2hjjhiiiRRRRR以两个不等同不可约表示的特征标作为分量的两个以两个不等同不可约表示的特

17、征标作为分量的两个h h维向量相互正交。维向量相互正交。 其逆命题成立。即：其逆命题成立。即：若群表示特征标平方和等于群的阶，则该表示一定是不可约的。若群表示特征标平方和等于群的阶，则该表示一定是不可约的。或改写为：或改写为： 式中式中p 为群的类，为群的类，gp 为为p 类中群元素的数目。类中群元素的数目。另一形式：因为同一类的元素特征标相同，可以把对对称操作的求和另一形式：因为同一类的元素特征标相同，可以把对对称操作的求和变成对类的求和：变成对类的求和： ijkpjiphppg)()(ijjpkpipphgphg)()(ijjkjikikhghgkhghg)() 1 ()(,),1 (11

18、这表明如果群有这表明如果群有k k个共轭类，则不同类的加权重特征标标成个共轭类，则不同类的加权重特征标标成k k维向量的分量维向量的分量，如果这些，如果这些k k维向量属于不同不可约表示，则它们相互正交。即：维向量属于不同不可约表示，则它们相互正交。即：由不可约表示的加权重特征标构成由不可约表示的加权重特征标构成k k维向量空间相互正交的单位向量分量。维向量空间相互正交的单位向量分量。 一般地，有多少个不可约表示，就有多少个一般地，有多少个不可约表示，就有多少个k k维向量，但维向量，但k k维空间相互正交维空间相互正交的向量数目不多于的向量数目不多于k k个，所以不可约表示的数目不多于类的数

19、目（个，所以不可约表示的数目不多于类的数目（k k个）。个）。 ， 构成一个三维向量构成一个三维向量 例：群，例：群，3 3类（类（k=3k=3） 636261)(11AG， 构成一个三维向量构成一个三维向量 ， 构成一个三维向量构成一个三维向量 )(22AG636261)(3EG06262推论推论3:群的不等价的不可约表示的数目等于群的类的数目。群的不等价的不可约表示的数目等于群的类的数目。不可约表示的特征标表不可约表示的特征标表 群的重要性质被概括在各种表格中，其中使用最频繁的是不可约群的重要性质被概括在各种表格中，其中使用最频繁的是不可约表示的的特征标表。表示的的特征标表。 3、应用示例

20、：、应用示例：C3v点群的不可约表示特征标表的导出点群的不可约表示特征标表的导出推论推论3：C3VC3V点群有点群有3个共轭类个共轭类3个不等价的不可约表示个不等价的不可约表示推论推论1：只能有只能有2个一维表示，个一维表示，1个二维表示个二维表示6232221lll121 ll23l1）G G1与与G G2正交：正交：得得：（不合，舍去）（不合，舍去）2）特征标的平方和等于群的阶）特征标的平方和等于群的阶：0131211ba63211bbaa11ba5357ba同理：同理：01dc是不可约表示；是不可约表示； 是是 出现的次数。出现的次数。 任一可约表示任一可约表示 ： 三、可约表示的分解（

21、约化）三、可约表示的分解（约化）问题：问题： 321AAAAP1PAGGGGGjjjaaaa332211?jajGjajG两边同时两边同时 ： 易见：易见： 证明证明: : 由：由： 定理定理3 3 （可约表示的分解定理）（可约表示的分解定理）: : 可约表示可通过相似变换转化为不可可约表示可通过相似变换转化为不可约表示的直和，第约表示的直和，第i i个不可约表示出现的次数为：个不可约表示出现的次数为：GGjjjajjjRaR)()(RiR)(ijijjjRjijjjjRihahaRRaRaRRR G)()()()()()()(RiGRiiRRha)()(1例：例： 定理可改写为对类的求和：定

22、理可改写为对类的求和： Gkpipippgha)()(1111111101013161)()()()()()(61111133 GGGVVAAAACCEEa02Aa1EaEA G1同理可得：同理可得： 其中，其中， 1 1 、矩阵的直接乘积、矩阵的直接乘积 四、直积表示四、直积表示 特征标：特征标： 662221121133323123222113121122211211BBBBaaaabbbbbbbbbaaaa22211211aaaaA333231232221131211bbbbbbbbbB211113111211111111babababaa B)()()()()(2211BABBBAaa推广：直积矩阵的特征标等于两个直因子矩阵的特征标的普通乘积。推广：直积矩阵的特征标等于两个直因子矩阵的特征标的普通乘积。 可以支撑起一个可以支撑起一个 维的函数空间，它是对称操作的不变空间。维的函数空间，它是对称操作的不变空间。以全部乘积函数为基：以全部乘积函数为基： 2