第二章 烷烃和环烷烃1

1、SJTUhttp:/第二章 烷烃和环烷烃http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院烃：有机物中只含有碳和氢两种元素的化合物。烃：有机物中只含有碳和氢两种元素的化合物。按照不同的分类标准可分为：按照不同的分类标准可分为：烃烃直链直链支链支链链烃链烃环烃环烃单环单环多环多环烃烃饱和烃饱和烃烷烃、环烷烃烷烃、环烷烃不饱和烃不饱和烃烯烃、炔烃、芳烃烯烃、炔烃、芳烃http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院单双多环金刚烷联二环己烷 螺 4,4壬烷二环2,2,1庚烷（降冰片烷） （联环烃） （螺环烃） （桥环烃） http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工

2、学院一一. 链烃的通式和同分异构链烃的通式和同分异构CHHCHHCHHCHHCHH.HH1通式：通式： CnH2n+22同系列：具有同一通式，组成上相差同系列：具有同一通式，组成上相差CH2及其整数倍的一系列化合物。及其整数倍的一系列化合物。 同系物：同系列中的各个化合物互称为同系物。同系物：同系列中的各个化合物互称为同系物。 系差系差 ：CH2 同系物的特点：化学性质相似，有特例。同系物的特点：化学性质相似，有特例。3同分异构：同分异构： 构造式：能反映出化合物成键顺序的表示式。构造式：能反映出化合物成键顺序的表示式。 同分异构体：分子式相同，但构造不同的化合物。同分异构体：分子式相同，但构

3、造不同的化合物。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院例：例：CHHCHHCHHCHHCHHHHCH3CH2CHCH3CH3正戊烷 bp:36.1 异戊烷 bp:29.9 新戊烷bp:9.4 构造异构： 官能团位置异构与官能团异构碳骨架引起CHOCHOHCHCH32简式：省略化学键 CH3(CH2)3CH3, CH3CH2CH(CH3)2, C(CH3)4.CCH3CH3H3CCH3http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院二、二、 烷烃的命名烷烃的命名烷基的概念CHHCCHCHHCHHHCH3CH3CH3CH3伯1。仲2。叔3。季4。烷基：从烷烃中去掉

4、一个氢原子后余下的原子团。从烷烃中去掉一个氢原子后余下的原子团。 通式：通式：CnH2n+1，或，或R。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH4CH3Me(methyl)CH3CH3CH3CH2Et(ethyl)CH3CH2CH3CH3CH2CH2(n-C3H7) n-Pr(n-propyl)CH3CHCH3(iso或i-C3H3-),i-PrCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2(n-C4H9) n-BuCH3CH2CHCH3(sec或s-C4H9-),s-BuCH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CCH3CH3iso或i-C4H9 i-But

5、ert或t-C4H9 t-Buhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院开链烷烃的命名开链烷烃的命名（1）习惯命名法：甲，乙，丙,丁十一，十二,正,异,新等正直链烷烃异(CH3)2CH,从端位数第二个C原子上连有两个甲基的烷烃新(CH3)3C,第二个C原子上连有三个甲基的烷烃此方法仅适用于结构较简单的烷烃。（2）衍生物命名法：以甲烷为母体选择连接烷基最多的碳原子作为母体甲烷，烷基按小大的顺序排列。 例如： (CH3)2CHCH2CH3 CH3CH2C(CH3)2CH(CH3)2 二甲基乙基甲烷(异戊烷) 二甲基乙基异丙基甲烷此方法也仅适用于结构较简单的烷烃。http:/上海交

6、通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（3）系统命名法）系统命名法 采用国际通用的采用国际通用的IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)命名原则。命名原则。(a).C原子数最多的链为主链原子数最多的链为主链,根据主链所含碳原子数叫根据主链所含碳原子数叫“某某”烷烷(b).从靠近支链的一端开始编号。从靠近支链的一端开始编号。(c).取代基写在烷烃的前面取代基写在烷烃的前面 例如： (d).使小的取代基在前面较大的基写在后面使小的取代基在前面较大的基写在后面 例如：CH3CHCH2CH3CH3CH3CH2CH CHCH2C

7、H2CH3CH2CH3CH34-甲基甲基-3-乙基庚烷乙基庚烷2-甲基甲基-丁烷丁烷http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(e).含有几个相同的取代基含有几个相同的取代基 CH3CCH2CH3CH3CH3 CH3CH CHCH3CH2 CH3CH32,3-二甲基戊烷二甲基戊烷 2,2-二甲基丁烷二甲基丁烷(f).有两个同长的碳链，选择支链多的为主链有两个同长的碳链，选择支链多的为主链 CH3CH2CH CH2 CH CHCH3CH2CH3CH3 CH2 CH3CH32,3,5-三甲基三甲基-4-丙基庚烷丙基庚烷(g).最低系列原则，最先遇到的位次最小者定位最低系列最低系列

8、原则，最先遇到的位次最小者定位最低系列CH3CHCH2CH2CH2CH2CH CH CH2CH3 CH3CH3CH32,7,8-三甲基癸烷三甲基癸烷http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(h)复杂复杂CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH3CH3CH3CCH2CH32-甲基甲基-5-1,1-二甲基二甲基-丙基癸烷或丙基癸烷或2-甲基甲基-5-(1,1-二甲基丙基二甲基丙基)癸烷癸烷例如：例如：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院问题问题 2.1 用系统命名法命名下列化合物：用系统命名法命名下列化合物：(1) (CH3)2CH

9、C(CH3)3(2) CH3CH2CHCH3CHC2H5CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3(3) CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH3CHCH3CHCH3CH3答答： （1）2，2，3三甲基丁烷；三甲基丁烷； （2）3甲基甲基4乙基乙基5丙基辛烷丙基辛烷 （3）2，3，4三甲基三甲基5乙基辛烷乙基辛烷 问题问题2.2 写出下列化合物的构造式：写出下列化合物的构造式：（1） 3，3-二乙基戊烷二乙基戊烷 （2）2，2，3，5四甲基己烷四甲基己烷CH3CH2CC2H5C2H5CH2CH3CH3CCH3CH3CHCH3 CH3CHCH3CH2环烷烃的命名环烷烃的命名http:/上海交通

10、大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院1单环烷烃的命名：单环烷烃的命名： 在成环烷烃名称前加一个在成环烷烃名称前加一个“环环”字，环上的支链作为取代基，取代字，环上的支链作为取代基，取代基位次尽可能小、优先基团后列出、编号从小的基团开始。基位次尽可能小、优先基团后列出、编号从小的基团开始。1-甲基环戊烷1-甲基-2-异丙基环戊烷1-甲基-4-异丙基环己烷环戊烷 甲基环丁烷1,1二甲基环丙烷CH3H3C CH3CH3C2H5CH31,2二甲基环丙烷 乙基环丙烷环烷烃环烷烃(CnH2n)的异构：的异构：2. 多环烷烃的命名多环烷烃的命名 桥环烃：桥环烃：两个碳环共有两个到两个以上碳原子的化合物。

11、两个碳环共有两个到两个以上碳原子的化合物。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 以二环为字头，按成环碳原子数称为某烷。以二环为字头，按成环碳原子数称为某烷。 两环联接处的两个碳原子称为桥头碳原子。两环联接处的两个碳原子称为桥头碳原子。 在方括号中由大到小分别标明桥碳原子数（桥头碳不算在内）。在方括号中由大到小分别标明桥碳原子数（桥头碳不算在内）。 编号时从桥头碳开始，沿最长碳链、次长碳链编号时从桥头碳开始，沿最长碳链、次长碳链依次回到起点。依次回到起点。二环2，2，1 2，8-二甲基-1-乙基二环3，2，1辛烷庚烷1234567CH3CHEtMe12345678http

12、:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院47,7-二甲基二环2，2，1庚烷2，7，7-二甲基二环4，1，0庚烷 5CH3CH3CH31234671235672. 螺环烃：螺环烃：两个碳环共用一个碳原子，共有的碳原子叫螺原子。两个碳环共用一个碳原子，共有的碳原子叫螺原子。 以成环碳原子数称为以成环碳原子数称为“某某”烷，前面加烷，前面加“螺螺”字。字。 在后面的方括号中标出除螺原子以外的碳原子数，先小后大。在后面的方括号中标出除螺原子以外的碳原子数，先小后大。 编号时，由较小环中与螺原子相连的碳原子开始，经过螺原子而编号时，由较小环中与螺原子相连的碳原子开始，经过螺原子而 到较大环的

13、碳原子。到较大环的碳原子。123456712345678CH3螺2.4 庚烷螺5.5十一烷螺3.4辛烷甲基5http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3. 多环烃多环烃12345678910三环三环3,3,1,13,7癸烷（金刚烷）癸烷（金刚烷）立方烷立方烷 棱烷棱烷 篮烷篮烷http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院一、命名下列化合物：一、命名下列化合物：ClOH6，6二甲基二环二甲基二环3,1,1庚烷庚烷2甲基螺甲基螺3,5壬烷壬烷8-氯二环氯二环3,2,1辛烷辛烷5-羟基羟基-螺螺3,4辛烷辛烷http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学

14、院三三. 烷烃和环烷烃的结构烷烃和环烷烃的结构(constitution)碳原子的sp3杂化C: 1s22s22p2激发杂化sp3(1/4s,3/4p)2S2p2S2phttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院乙烷分子的形成过程：乙烷分子的形成过程：甲烷的结构：甲烷的结构：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院分子轨道描述分子轨道描述CC键的形成过程：键的形成过程：环烷烃的环张力环烷烃的环张力http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院1.环的结构与稳定性环的结构与稳定性(1) 燃烧热：环越小，越不稳定，能量越高。燃烧热：环越小，越不稳定

15、，能量越高。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(2).Baeyer张力学说：张力学说：1885年年 环丙烷为例（环丙烷为例（109.560=49.50） 碳原子碳原子sp3杂化杂化109.50600分子内张力大分子内张力大不稳定不稳定 这种张力叫角张力。这样的环叫张力环。这种张力叫角张力。这样的环叫张力环。 随环的增大，张力逐渐减小，如环丁烷为随环的增大，张力逐渐减小，如环丁烷为109.50 -900=19.50 不足：把环都看成平面结构，无法解释六个碳原子以上的环烷烃的稳定不足：把环都看成平面结构，无法解释六个碳原子以上的环烷烃的稳定性。性。http:/上海交通大学

16、化学化工学院上海交通大学化学化工学院(3) 现代结构理论：现代结构理论：电子云交盖不好，重叠程度小电子云交盖不好，重叠程度小 角张力大角张力大 不稳定不稳定 弯曲键弯曲键（香蕉键）（香蕉键）CCC键角键角105.5o , HCH键角键角114o ，随环的增，随环的增大，弯曲程度小，键角接近正常，张力减小大，弯曲程度小，键角接近正常，张力减小http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院蝴蝶式信封式扭曲式(5).大环无张力大环无张力燃烧热类似于开链烃燃烧热类似于开链烃, 但不易合成但不易合成.烷烃的非共平面结构烷烃的非共平面结构.http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学

17、化工学院四、烷烃和环烷烃的构象：（四、烷烃和环烷烃的构象：（conformation）1.烷烃的构象：由于围绕烷烃的构象：由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基团在空间键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。的不同排列方式。Newman投影式上图为极限构象。实际上，在上图为极限构象。实际上，在CC键相对旋转时，可以产生无数个构象。键相对旋转时，可以产生无数个构象。透视式透视式锯架式锯架式http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院例如：丁烷：例如：丁烷：HHHCH3HHCH3HHHCH3H3CH3CHHHHC

18、H3HHHHCH3H3C对位交叉对位交叉 部分重叠部分重叠 邻位交叉邻位交叉 全重叠式全重叠式 （4） （2） (3) (1)能量：能量：(1)(2)(3)(4)http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(H2C CH2)Cl Cl问题2.4 分别用透视式和纽曼投影式表示1，2二氯乙烷 的最稳定构象HHClHHClHHClHHClClHHHHCl透视式透视式锯架式锯架式纽曼投影式纽曼投影式http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院问题2.5 写出下列化合物最稳定的构象，分别用锯架式和纽曼投影式表示：

19、 (1)CCCH3ClHCH3ClH(2)HHHClCH2CH3H3C(3)HHBrClHCH3 CH3HClHCH3ClHHClHCH3Cl(1)HHC2H5HCH3ClHHC2H5HCH3Cl(2)HCH3HHClBrHCH3HHCl(3)Br2. 环己烷及其衍生物的构象：环己烷及其衍生物的构象： 六碳环不共平面，无张力环，键角六碳环不共平面，无张力环，键角109.5o (1).为什么椅式稳定？为什么椅式稳定？0.25nm0.18nm极限构象（差30KJ/mol)C5-C6C2-C3重叠的氢原子间有斥力123456123456 重叠式有扭转张力重叠式有扭转张力 直立键之间的原子斥力。直立键

20、之间的原子斥力。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院561234HHHHCH2CH2HHHH3CH2CH2HHHHHHHH12345699.9%http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院构象翻转，a,e转换aeea1212a means axial; e mans equatorialhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院-异构体，易生成，稳定异构体，易生成，稳定ClClClClClClClClClClClCl杀虫效能高CHHHHH有较大的斥力（范德华张力， 不成键原子或

21、基团距离小于范德华距离时的斥力）CH395%为e键构象，取代越大，越明显。例如：叔丁基在e键的占99。9%-异构体异构体(2).取代基在取代基在e键稳定键稳定http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院结论：环己烷多元取代物最稳定的构象是结论：环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基多的构象。取代基多的构象。环上有不同取代基时，大的取代基在环上有不同取代基时，大的取代基在e键时的构象最稳定键时的构象最稳定http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院五烷烃和环烷烃的物理性质五烷烃和环烷烃的物理性质沸点（沸

22、点（bp）随分子量增加而升高随分子量增加而升高 因为分子间作用力随分子量增加而增大因为分子间作用力随分子量增加而增大 一般一般C4以下为气体，以下为气体，C5C17为液体，为液体，C17为固体。为固体。 支链支链bp奇（偶数碳链具有较高的对称性）奇（偶数碳链具有较高的对称性） 环己烷的对称性较好，熔点高于其它分子量相近的烷烃。环己烷的对称性较好，熔点高于其它分子量相近的烷烃。（环己烷（环己烷6.50C，己烷，己烷-95.30C。）。）相对密度：随分子量增加而逐渐增大，分子间作用力增大随分子量增加而逐渐增大，分子间作用力增大溶解度：相似相溶相似相溶折光率：20Dnhttp:/上海交通大学化学化工

23、学院上海交通大学化学化工学院图图2.11 正链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系正链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系对称性大的烷烃的熔点要高一些。例如八个碳原子的正辛烷的熔点是对称性大的烷烃的熔点要高一些。例如八个碳原子的正辛烷的熔点是-56，而，而它的异构体它的异构体2，2，3，3-四甲基丁烷的熔点是四甲基丁烷的熔点是101，沸点是，沸点是106，它的沸点，它的沸点与熔点相差仅与熔点相差仅5。 http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院问题问题 2.12 比较下列各组化合物的沸点高低，并说明理由。比较下列各组化合物的沸点高低，并说明理由。（1）丁烷和异丁烷）丁烷和

24、异丁烷 （2）正辛烷和）正辛烷和2，2，3，3-四甲基丁烷四甲基丁烷（3）庚烷，）庚烷，2-甲基己烷和甲基己烷和3，3-二甲基戊烷二甲基戊烷问题问题 2.13 比较下列各组化合物的熔点高低，并说明理由。比较下列各组化合物的熔点高低，并说明理由。（1） 正戊烷，异戊烷，和新戊烷正戊烷，异戊烷，和新戊烷 （2）正辛烷和）正辛烷和2，2，3，3-四甲四甲 基丁烷基丁烷http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院六烷烃的化学性质六烷烃的化学性质1. 取代反应mol/kJ100HClClCHClCH324 漫射光条件：条件：400500，CH4:Cl2=10:1 反应活性：反应活性：FC

25、lBrI直接氟化反应过于激烈，难以控制，直接碘化由于反应吸热，直接氟化反应过于激烈，难以控制，直接碘化由于反应吸热，较难进行。需要反应顺利须加入氧化剂，破坏反应中生成的较难进行。需要反应顺利须加入氧化剂，破坏反应中生成的HI。HClClCHClClCH2223 漫射光CH2Cl2 + Cl2漫 射 光CHCl3 + HClHClClCClCHCl423 漫射光HIICHICH324http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院五元以上五元以上环烷烃与烷烃一样，在光环烷烃与烷烃一样，在光或或热的引发下，可以发生卤代反应。热的引发下，可以发生卤代反应。Cl2Cl光HClCl2Cl光H

26、ClBr2Br热HBrhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院反应机理：（reaction mechanism）Cl Clhv或2ClCl + H CH3HCl + CH3CH3 + Cl ClCH3Cl + ClCl + ClClClCH3 + CH3CH3CH3CH3 ClCH3Cl链引发链增长链终止产生烷基自由基的一步是控速步骤产生烷基自由基的一步是控速步骤http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院Cl + H CH2ClHCl + CH2ClCH2Cl + Cl ClCH2Cl2 + ClCl + H CHCl2HCl + CHCl2CHCl2 +

27、 Cl ClCHCl3 + ClCl + H CCl3HCl + CCl3CCl3 + Cl ClCCl4 + Cl自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行，应排除氧气的存在。自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行，应排除氧气的存在。此外：此外：烷烃卤化反应中的能量变化：烷烃卤化反应中的能量变化： （1）热效应：）热效应：CH3H + ClClCH3Cl + HCl434.7 242.4351.1430.5键能： H = (434.7 +242.4) (351.1 + 430.5)= 104.5KJmol1 CH3 + Cl ClCH3Cl + ClH3 = 242.2-351.1= -108.

28、7kJmol-1(3)242.4351.12ClClClH1= +242.4kJmol-1(1)242.4Cl + H CH3HCl + CH3H2 = 434.7-430.5= + 4.2kJmol-1434.7430.5(2)反应的第一、二步是吸热反应，所以链的引发需要光照或高温加热来提供能量，反应的第一、二步是吸热反应，所以链的引发需要光照或高温加热来提供能量，但总的反应是放热反应，因此，连锁反应一旦引起，反应即可迅速进行。但总的反应是放热反应，因此，连锁反应一旦引起，反应即可迅速进行。 http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海

29、交通大学化学化工学院烷烃卤化反应中的能量变化：（2）能线图：）能线图：取代位置的选择及自由基的稳定性取代位置的选择及自由基的稳定性比较伯、仲、叔氢的选择性：比较伯、仲、叔氢的选择性： 25 332232323CHClCHCHClCHCHCHClCHCHCH光45% (I)55% (II)145 . 75 .276/452/55伯氢活性仲氢活性 25 CHCH3CH3CH3+ Cl2光CHCH2ClCH3CH364 （I）CClCH3CH3CH336 （II）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院v 叔氢叔氢 仲氢仲氢 伯氢伯氢5 4 1v 叔氢叔氢仲氢仲氢伯氢伯氢v 活化

30、能：叔氢活化能：叔氢 仲氢仲氢 伯氢伯氢v 离解能：叔氢离解能：叔氢仲氢仲氢伯氢伯氢 376.6 393.3 http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2. 加成反应加成反应（三元环和四元环）（三元环和四元环）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（1）加氢）加氢CH2H2C CH2H2Ni80。CCH3 CH2 CH3CH2 CH2CH2 CH2H2Ni20。CCH3 CH2 CH2 CH31H2C H2CH2C H2CH2Ni00。CCH3 CH2 CH2 CH33CH2http:/上海交通

31、大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（2）加卤素）加卤素CH2H2C CH2Cl2CH3Cl CH2 CH2ClCH2H2C CH2BrCH3 CH2 CH2BrHFeCl3CH2H2C CH2Br2CH3Br CH2 CH2Br（3）加卤化氢）加卤化氢CH3 CH CH2 HBr CH3 CH CH2 CH3CH2Br 环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的环的破裂发生在含氢最多和含氢最少的2个碳原子之间，卤素加到含氢较少的个碳原子之间，卤素加到含氢较少的碳原子上碳原子上。3. 氧化反应氧化反应 引入氧或除去氢为氧化引入氧或除去氢为氧化,引入氢或去掉氧为还原。引入氢或去掉氧为还原。例如：例如： 一般，产物复杂，难于得到纯净的产物，实验室制备意义不大，但工业上可控一般，产物复杂，难于得到纯净的产物，实验室制备意义不大，但工业上可控制条件，得到一系列产物。制条件，得到一系列产物。例如例如:C12C18可以替代动物油脂，作肥皂，称为皂用酸。可以替代动物油脂，作肥皂，称为皂用酸。 mol/KJ891OHCOO2CH2224燃烧RCH2CH2R + O2M