第六讲 核裂变反应堆材料

1、第六讲第六讲 核裂变反应堆材料核裂变反应堆材料杨 亮南京航空航天大学压水堆核电站主要设备压水堆核电站主要设备A 低中子俘获截面B 辐照稳定性C 耐蚀性D 相容性对核反应堆材料的要求1 核燃料 U235,U233,Pu2392 包壳材料 Al、Mg、Zr合金3 中子吸收控制材料 硼10、镉、铪、铕等4 慢化剂和反射层材料 如氢同位素、铍、碳5 冷却剂材料 轻水、重水或液态气体6 堆内构件材料 如6061铝合金7 堆容器材料 如铝合金8 回路管道材料 如304、316不锈钢9 屏蔽材料10 安全壳材料 带密封钢衬预应力混凝土核反应堆材料的分类1 金属型燃料2 氧化物燃料3 弥散型燃料4 高性能陶瓷

2、燃料第一部分 核燃料AlphaU晶胞晶胞1 其热物理性质对纯度和结构敏感2 其力学性能对纯度、冷加工变形量、晶粒度、位相及温度很敏感3 活性很强，易氧化4 受辐照时易发生褶皱、长大和肿胀而破损。U金属缺点改进方法：改进方法：U合金化合金化U合金类型合金类型1 UCr合金，可细化晶粒，但存在肿胀；2 UMo合金，肿胀率较低，但存在中子注量上限；3 UZr合金，可抑制结构相变，对Zr需求量大；4 UAl合金，辐照稳定性强，性价比高5 UPuZr三元合金，其密度和导热率比金属铀低很多，保证高增殖比、高输出功率和低燃料温度。硬度与硬质钢接近，不易加工。随燃烧进行，加快肿胀和产生裂变气体行为。 可通过喷

3、射铸造工艺加以制造，工艺过程简述如下： 按化学计量比进行混合装入石墨坩埚放入真空炉加热并保温熔化后通过气压压入模具成型去掉模具燃料堆内行为：指燃料芯块本身以及它与包壳组成的燃烧棒在堆内的使用性能及影响因素。包括以下几点：1 燃料的重结构，一般通过芯块横截面观察，会出现中央空洞。2 密实与肿胀，受辐照时无重构区可能收缩，从而密实；固体裂变物引起肿胀。3 裂变气体产生与释放氧化物燃料类型氧化物燃料类型1 二氧化铀，熔点高，低温不存在相变，对大多数反应堆冷却剂呈现化学惰性，与包壳材料相容性很好。但易开裂、变形，释放裂变气体，降低燃烧棒传热效率。受强烈辐照时，易产生缺陷其制备过程如下：先采集、化学转化

4、、浓缩得到富铀湿法或干法转化得到UO2粉末冷压或烧结形成芯块2 铀钚混合氧化物，可实现钚在轻水堆中再循环，提高铀资源的利用率。通过共磨或共转换方法得到粉末，再压制成型，烧结成芯块。其优缺点与二氧化铀类似。弥散型燃料弥散型燃料：颗粒状燃料弥散在非裂变基体材料中所构成的混合物燃料。颗粒可以是铀合金和铀的混合物，基体为金属或石墨。设计指标：1 燃料装载量，可通过燃料芯体密度计算2 燃料相体积分数3 燃料芯体的空隙体积分数4 基体未损伤体积分数1 铀铝合金弥散燃料，一般以UAlxAl表示。其热膨胀主要受Al基体影响；经过冷热加工，强度提高、塑性降低；具有很好的耐蚀性，辐照稳定性好，裂变气体释放较缓慢其

5、制备过程如下：按比例配料真空感应熔炼石墨或铜模铸造球化处理，使UAl3转变为UAl42 高铀密度铝基弥散燃料，一般为U3SiAl表示，可增强颗粒与Al基体的相容性。其中U3Si可实现钚在轻水堆中再循环，提高铀资源的利用率。通过共磨或共转换方法得到粉末，再压制成型，烧结成芯块。其优缺点与二氧化铀类似。包覆颗粒燃料包覆颗粒燃料：指包覆颗粒可弥散分布在石墨基体内制成混合型燃料元件，是陶瓷型元件，可得到很高的比功率，工作温度很高，燃耗很高。包覆燃料颗粒一般由氧化铀、碳化铀或其可转化材料。包覆层有两种三层、三种四层等设计方式但存在以下问题：裂变气体形成的内压可引起燃烧颗粒破损；温度梯度下，镀层颗粒内芯核

6、将沿温度梯度方向迁移；裂变产物可引起腐蚀其制备过程如下：用溶胶凝胶法或粉末冶金法制备芯核燃料；然后采用化学气相沉积法制备热解涂层，以包覆燃料芯核；最后用橡胶模、准冷等静压工艺制造燃料元件1 碳化物燃料：一般指碳化铀、碳化钚、或铀钚混合的碳化物。其芯块分为两种：由Na作为间隙传热介质的高密度型（Na结合型）；He作为间隙传热介质的低密度型（He结合型）。该化合物存在晶格缺陷，易扩散的特点，主要通过碳等非金属组元发生扩散现象。在堆内，燃料的裂变气体肿胀由扩散机制控制；裂变气体释放效率较高；Na结合型燃烧棒在辐照时稳定性较好，但包壳材料易碳化，一般通过加入套管进行预防。高性能陶瓷燃料碳化物燃料芯块的

7、制备过程如下：1 制粉，一般通过金属与石墨粉直接反应，或者采用碳热还原法生产。为保证不发生氧化，要求高真空或者充入惰性气体保护。2 芯块制备，在碳化物粉末中加入黏结剂和助烧剂（如Ni），混合制粒后在高压下压制成形，低温下用惰性气体去除黏结剂和润滑剂，升温烧结。如制造低密度芯块，需粉末中加入造孔剂，烧结时温度较高，时间较长2 氮化物燃料：一般指氮化铀、氮化钚、或铀钚混合的氮化物，相当于碳化物的代替物。其芯块分类与碳化物一致。由于氮与碳都属于较轻非金属元素，该化合物同样存在晶格缺陷，易扩散的特点，主要通过氮组元发生扩散现象。在堆内，相对碳化物燃料，其裂变产物形态很不一样，裂变气体肿胀较小，裂变气体

8、释放率较小；在辐照时，采用带套管的Na结合型燃烧棒或He结合型燃烧棒，其稳定性较好，不发生破损。碳化物燃料芯块的制备过程如下：1 制粉，与碳化物路线一致。2 芯块制备，其路线可以与碳化物的一致。值得注意的是， 其烧结活性很低，很难制备密度较高的芯块。因此，需要在烧结坯块中加入痕量杂质（氧或碳），以促进烧结效率。另一方法，采用直接压制法，将铀钚的氧化物与炭黑或石墨粉混合并压制，在氮气流中加热还原成氮化物，再压制成氮化物，可避免产生粉尘，减少污染、降低成本。 堆芯材料包括除核燃料以外的所有构建核反应堆堆芯的材料。按功能分，主要有燃烧棒外的包壳材料、冷却材料、慢化材料和堆内构件材料第二部分第二部分

9、堆芯材料堆芯材料 包壳材料：反应堆内紧贴燃料芯块的隔离部件，应具有最低可能的热中子吸收截面。 按生产和使用的成熟程度排序，可选用的包壳材料仅限于Al、Mg、Zr和Be等 1 Al合金，一般含有较多的Cu，少量Fe、Si、Mn、Mg、Cr、Zn、Ti、Ni等元素，有1100、X8001（MX8001）和6061等三种型号。受中子辐照时，易硬化。在冷却水包围中，存在点腐蚀和均匀腐蚀；在高热负荷条件下易氧化，主要腐蚀生成物为Al2O3H2O 2 Mg合金，比Al合金有更低的热中子吸收截面，与铀有优异的相容性。以Magnox合金为例，含有Be、Ca、Al等元素，有三种实用牌号：MagnoxAl80、

10、MagnoxZR55和MagnoxMN70。其化学稳定性强，在一定温度下抗氧化性强，如MagnoxAl80作为包壳材料至少可安全使用到450摄氏度。在CO2保护气氛中，其合金燃点升高，可到800摄氏度左右。该合金如果晶粒较粗，存在因空穴较多而发生包壳泄露。 3 Zr合金，Zr具有熔点高（1852摄氏度）的特点，其合金含有Sn、Fe、Cr、Ni、Nb和O等元素，可提高其对高温水的耐蚀性，减少吸氢效果。其存在Zr、Hf分离生产和Zr合金制备等两大难点。其堆内行为包括：在辐照条件下，可强化其力学性能，具有各向异性生长的特点，包壳与芯块间机械作用增强，增强蠕变效果，氧化性增强，从而导致包壳膨胀，可能引

11、起燃烧棒的破损。Zr合金包壳材料的制备过程如下：1 将锆石转变为ZrCl4；2 Zr、Hf分离，通过一系列反应提纯ZrCl4；3 制取纯金属Zr4 配置合金，将多种元素压制成形，真空熔炼炉中熔炼；5 制造包壳管，热锻、水淬，热挤压成形，再冷轧 冷却剂材料：用以安全、经济地将裂变能以热量形式输出反应堆加以应用；同时冷却堆芯、控制各部件的使用温度。 其选材要求包括： 1 冷却能力强 2 在较低压力下可获得高温 3 易于靠自然循环排除余热 4 化学稳定性好 5 核性能良好 1 二氧化碳和氦。前者用于石墨和改进型气冷堆，制备经济，可控性强、低温下化学活性弱；后者在高温中化学活性依然较弱，适用于高温气冷

12、堆，制备较复杂、昂贵。具体讲，高温下CO2可与石墨反应、促使钢材氧化。需要实行纯度管理，冷却剂都有纯度标准要求，并要求去除其中混杂气体，如O2、Cl2、水蒸气，以避免对堆芯材料的腐蚀 2 轻水及其蒸汽。相对重水，轻水制备成本低廉。易产生杂质溶解、材料腐蚀、化学作用等副作用。在受中子辐照时，发生感生放射性和辐射分解。同样实行纯度管理，具有严格的纯度标准要求。为了抑制水的辐射分解，可加入适量氢（硼酸提供），同时加入适当LiOH进行酸碱平衡。对于轻水，其净化技术采用机械过滤和离子交换法 3 液态金属钠。具有熔点低、沸点高、比热容大和导热性好等特点。特别是其密度低，能量损耗小，与不锈钢及其他合金相容性

13、好。但化学活性强，易与氧、水等剧烈反应。也实行纯度管理，要求去除其中的氧、碳、氢等有害杂质，利用钠净化装置控制钠纯度。 慢化剂材料：其主要功能是降低由裂变产生的中子的动能，以便于其易于被 裂变材料俘获而发生核裂变并维持其链式反应。 其选材要求包括： 1 原子量要求，一般是原子量越小，中子慢化效果越好； 2 慢化能量参数 ； 3 热中子吸收截面，其越小，慢化效果越好 综合来看，氢（氘）、铍、碳（石墨）最佳s 1 重水，是最好的慢化剂材料。须从天然水中把氢水分离出去，因氢、氘的物化性能差异较大，可进行同位素分离生产重水。主要有蒸馏法、化学交换法以及电解法等。目前主要采用硫化氢水双温交换法、液态氢蒸

14、馏法。其堆内辐射效应包括：a 辐射能吸收，已知重水中某点gama射线和快中子能谱；b 辐射分解，易于氧、金属离子或有机物反应；c感生放射性，主要由D2O的组成原子及杂质与中子发生核反应所生成。 2 石墨，具有优越的核性质，大量用于生成堆和生产发电两用堆。其热膨胀系数与金属小，经中子辐照时弹性模量增加，其比热容在802800度之间较稳定。 核反应堆石墨制造过程： 1 通常用石油焦、煤焦油沥青混合，热处理后高温使其石墨化 2 为防止出现各向异性，选用各向同性的骨料颗粒，采用二次焦技术和改进成形方法实现 3 铍，其密度较高，慢化能力良好，但中子吸收截面较大，慢化比不如石墨高。由于具有脆性和毒性，也限

15、制其大量使用。存在明显的各向异性。受辐照时，膨胀效应明显，力学性能方面，强度增加、延展性降低。铍表面易氧化，在碱性液体中耐蚀性良好。 制备过程： 1 绿柱石中提取BeO,先与多种矿石一起烧结并过滤，加入碱液生成Be(OH)，煅烧制得BeO 2 用BeO反应制备BeF2，再Mg热还原制得Be颗粒，并真空熔炼去除杂质。 4 其他慢化剂，有含氢密度高的金属氢化物、金属氢氧化物和有机物等，实用的只有ZrH2，其慢化能力良好，但中子吸收截面较小，热导率高、热稳定性和辐照稳定性较好，与包壳材料相容性好。 其制备过程： 1 氢、锆在100摄氏度下直接反应，在氢气氛下冷却而得 2 为了防止氢化脆裂，可讲氢化锆

16、粉末用冶金法制备构件。 结构材料：主要限于核反应堆堆芯构件所用材料。 结构材料种类繁多，可交叉使用。如不锈钢既可在堆芯用做快中子堆燃烧棒包壳，也可作为各类核反应堆内（包括堆芯）构件材料、回路管道材料等。重点介绍结构材料在堆芯的工作条件（如高的中子注量、高的运行温度、冷却剂化学等）下的使用性能。 1 锆-2.5铌合金，是比较实用的压力管材料，最先使用的Zr-2铌合金在堆内长期使用存在氢化、氧化、辐照蠕变、生长和力学性能降级等现象。通过升级为锆-2.5铌合金，其吸氢量大大降低，但对延迟氢化物开裂十分敏感，后者的生长和蠕变也得到控制。为了保证安全运行，压力管应保留适当的韧性条件，任何产生缺陷的机制都

17、应使产生的裂纹在成为不稳定（失效）前就具有可探测的泄露，称之为LBB验证。 2 不锈钢，具有优越的耐蚀性、高强度以及良好的应力腐蚀开裂抗力，需严格控制其组成与杂质影响，严格控制Co、Ta、B、N、C的含量。按微观组织划分，不锈钢一般分为奥氏体、铁素体和马氏体三类，其中只有奥氏体不锈钢被用做反应堆的结构材料。 其受辐照时，有三种效应：a 生成He，形成氦碎现象；b 产生位错堆积，即辐照硬化；c 产生空位可聚集成三维空位团，使材料体积增大，即辐照肿胀现象。 解决办法：1 严格控制B含量；2 冷加工增加位错网络的密度；3 选择合适的中子注量 3 堆芯用Ni基合金，大多耐蚀性（抗氧化）、耐热性良好，其

18、组织多为稳定的奥氏体，所含Ni、Cr、Mo等金属远大于奥氏体不锈钢。在高温下强度较高，可承受较大应力，可作为堆内的燃烧组件格架、抗松动零件等，分为Incone1625、分为Incone1718、分为InconeX750三种型号。该材料存在应力腐蚀开裂现象，需要对其熔炼和性能作进一步的优化。 4 新型抗肿胀合金，目前主要有两种：D9和HT9。它们的成分与316奥氏体不锈钢和405铁素体不锈钢相似。D9有两个特点：a 增加Ni，减少Cr，强烈影响空洞的形核；b 添加Ti，延迟肿胀的孕育期。 HT9有四个特点：a 减少Cr，使肿胀单独降低；b 大量减少Ni，减少生成的氦气，抑制空洞长大；c 通过热处

19、理形成一定的马氏体；d 添加少量W.V溶质元素强化合金。 主要通过其微观的bcc结构大大降低膨胀率。 堆芯材料包括除堆芯材料以外的所有核岛部件和常规岛部件用的材料。按功能分，主要中子吸收材料、压力容器、管道材料、屏蔽材料和蒸汽发生器材料等第三部分第三部分 堆芯外材料堆芯外材料 中子吸收材料：可吸收堆内中子，完成控制反应性的功能，从而达到启动、停堆和功率调节等目的。 其选材要求包括： 1 需要由具有大或适当的中子吸收截面的元素组成； 2 要求中子吸收元素有较简单的中子吸收反应； 其他条件包括熔点高、导热性好、强度大、抗腐蚀、耐辐照等 1 碳化硼陶瓷，唯一得到广泛应用的硼化物中子吸收材料，分子式为

20、B4C。其中子俘获反应中可产生氚。具有很好的化学惰性，不过不适合中高温氧化气氛，与包壳材料的相容性好。但在堆内使用时，存在晶格畸变、热导率下降、释放氦气和辐照肿胀等问题 其制备过程如下： 1 镁热或碳热还原制备B4C粉末； 2 对粉末进行压型和烧结以制备中子吸收控制棒 2 银-铟-镉合金，可改善中子吸收性质、提高强度、增加耐蚀性。成分选择思路：a 在Ag-In合金中加入少量Cd，增强吸收性能，保持稳定性；b 要求合金在FCC单相区使用，保持稳定性；c 最大限度利用固溶强化，选择合适成分比。该三元合金具有较高的蠕变强度和良好的加工硬化性能。辐照后强度和延性均能满足压水堆控制棒的要求。 3 铪。H

21、f具很好的核性质（其六种同位素都可作为有效的中子吸收材料）、良好的加工性能、强度高、对高温水耐蚀性佳，是中子吸收材料。但一般与Zr在矿物中共生，分离和制备较难、费用高。 制备过程： 一般作为Zr的副产品得到，通常用溶剂萃取法进行Zr、Hf分离；进一步用氯氢化反应和硫酸盐化作用、氨中和、煅烧，得以提纯Hf。 4 稀土氧化物，目前可用的稀土元素有Sm62(钐)、Eu63(铕)、Gd64(钆)和Dy66(镝)，实用的氧化物有Eu2O3和Gd2O3。 Eu的中子吸收截面很高，Eu2O3与不锈钢包壳相容性好，存在辐照肿胀，如加入少量Ca，可增强辐照稳定性。Eu2O3芯块可用常规冷压烧结法或热压烧结法制造。 使用UO2-Gd2O3芯块，可使燃料与包壳相互作用得以缓解，可降低燃烧的初试富集度，可降低压力容器受辐照的中子注量。其制备过程与UO2基本相同。压力容器和管道材料压力容器和管道材料：指核电厂内容纳加压冷却剂的主回路和二回路系统的所有部件，包括压力容器、蒸汽发生器、蒸汽管道和主冷却管道、阀门、泵、管嘴等。其选材要求包括：1 高强度和延性；2 耐高温腐蚀；3 抗辐照还需较高的热导率、较低的热膨胀率、耐疲劳、易加工和焊接等。 1 压力容器钢，有A508-2和A533B两种钢板，都具有良好的强