热力学及统计物理第一章3(6-9)

1、2022-5-7第一章 热力学的基本规律1.6 热容量和焓热容量和焓1.1.热容量的定义热容量的定义 系统在某过程中温度升高系统在某过程中温度升高1度时所吸收的热量，称为度时所吸收的热量，称为系统在该过程中的热容量。以系统在该过程中的热容量。以Q表示系统在某一过程表示系统在某一过程中温度升高中温度升高T所吸收的热量，则该系统的热容量所吸收的热量，则该系统的热容量C为为0limTQCT （1.6.1） 热容量的单位是焦耳每开热容量的单位是焦耳每开(JK-1)。它取决于物质的。它取决于物质的固有属性，且与系统质量成正比，是一个固有属性，且与系统质量成正比，是一个广延量广延量。一般说。一般说来，热容

2、量是随温度变化的，但是，在温度变化范围不大来，热容量是随温度变化的，但是，在温度变化范围不大时，其数值变化也不大，因此，有时为了方便，常把它当时，其数值变化也不大，因此，有时为了方便，常把它当常数来处理。常数来处理。2022-5-7第一章 热力学的基本规律 对于一定的物质，热容量与质量成正比。我们把单位对于一定的物质，热容量与质量成正比。我们把单位质量的物质在某一过程中的热容量叫做质量的物质在某一过程中的热容量叫做比热比热，用小写的字，用小写的字母母c表示。用表示。用M表示物体的质量表示物体的质量,则比热与热容量的关系为则比热与热容量的关系为 C=Mc（1.6.2） 有时也用到有时也用到摩尔热

3、容量摩尔热容量Cmol。它表示。它表示1摩尔物质在某摩尔物质在某一过程中的热容量。若用一过程中的热容量。若用表示摩尔数，表示摩尔数，则摩尔热容量与则摩尔热容量与热容量的关系为热容量的关系为 C =Cmol(1.6.3)要注意要注意：与热容量不同，：与热容量不同，比热和摩尔热容量都是强度量比热和摩尔热容量都是强度量。在实际问题中，用得最多的是定容热容量在实际问题中，用得最多的是定容热容量CV和定压热容和定压热容量量Cp。2022-5-7第一章 热力学的基本规律2. 定容热容量定容热容量 在等容过程中系统的体积不变，在等容过程中系统的体积不变，外界对系统不做体外界对系统不做体积功积功，即，即dW=

4、-pdV=0。代入第一定律，得代入第一定律，得dQ=dU，所以，所以00limlimVTTVVVQUUCTTT (1.6.4)VUT 其中其中 表示在体积不变的条件下内能随温度的变表示在体积不变的条件下内能随温度的变化率。对于简单的化率。对于简单的PVT系统，系统，U是是T、V的函数，因而的函数，因而CV也是也是T、V的函数。的函数。2022-5-7第一章 热力学的基本规律pTpTpTVpUTQC00limlimppTVpTU3. 定压热容量和焓定压热容量和焓在等压过程中，外界对系统所做的功为在等压过程中，外界对系统所做的功为 W=pV代入第一定律得代入第一定律得 Q =U + pV所以所以2

5、022-5-7第一章 热力学的基本规律 为方便起见，引入态函数为方便起见，引入态函数H，名为焓（，名为焓（Enthalpy）。）。其定义为其定义为 H=U+pV (1.6.6)在等压过程中焓的变化为在等压过程中焓的变化为 H=U+ pV 这正是等压过程中系统从外界吸取的热量。于是，焓的物这正是等压过程中系统从外界吸取的热量。于是，焓的物理意义可表述为：理意义可表述为：在等压过程中系统从外界吸收的热量等在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值于态函数焓的增加值。利用态函数焓可以将利用态函数焓可以将(1.6.5)式表达为式表达为2022-5-7第一章 热力学的基本规律ppHCT(1.6

6、.7) 这是定压热容量的另一表达式。对于简单系统，定这是定压热容量的另一表达式。对于简单系统，定压热容量是压热容量是T、p的函数。的函数。 4. 4. 焓及焓的物理意义焓及焓的物理意义定义定义: : H=U+pV 意义意义: : 在定压过程中系统从外界吸取的热量等于系统焓值在定压过程中系统从外界吸取的热量等于系统焓值的增加的增加. .2022-5-7第一章 热力学的基本规律1.7 理想气体的内能理想气体的内能一、焦耳定律一、焦耳定律1 1焦耳实验：焦耳实验：目的目的：确定气体的内能与哪些因：确定气体的内能与哪些因素有关（素有关（18451845年）。年）。 装置装置：如图所示。：如图所示。结果

7、结果：水温不变。：水温不变。2 2分析：分析：(教材教材22页）页）2022-5-7第一章 热力学的基本规律3 3焦耳定律：焦耳定律： 如果选如果选T、V为状态参量为状态参量,内能函数为内能函数为U=U(T、V),这三这三个变量之间既然存在这一函数关系个变量之间既然存在这一函数关系,其偏导数即有下述关系其偏导数即有下述关系:1TUVUVTVTU 或或TVUUUTVTV 式中式中 称为焦耳系数，它描述在内能不变的过程称为焦耳系数，它描述在内能不变的过程中温度随体积的变化率中温度随体积的变化率.UTV2022-5-7第一章 热力学的基本规律焦耳的实验结果给出焦耳的实验结果给出 。 0UTV由上式可

8、得：由上式可得：0( )TUUU TV或(1.7.1) （1.7.1)式说明，式说明，气体的内能只是温度的函数，与体气体的内能只是温度的函数，与体积无关，这个结论称为焦耳定律积无关，这个结论称为焦耳定律。4 4焦耳实验可疑之处：焦耳实验可疑之处：水及钢瓶的热容量远远大于气体的热容量，所以放水及钢瓶的热容量远远大于气体的热容量，所以放 在一起时，气体放出的热量不足以引起水温的可观在一起时，气体放出的热量不足以引起水温的可观 测性变化，所以焦耳实验的结果不够可靠。测性变化，所以焦耳实验的结果不够可靠。2022-5-7第一章 热力学的基本规律 于是，焦耳和汤姆逊在于是，焦耳和汤姆逊在1852年年用节

9、流方法重新做了实用节流方法重新做了实验，并发现实际气体的内能不仅是温度的函数而且还是体验，并发现实际气体的内能不仅是温度的函数而且还是体积的函数。关于节流过程我们将在第二章讲述。积的函数。关于节流过程我们将在第二章讲述。( , )UU T V)()()()(VETErETEEEUPKPKPK微观分析：对气体微观分析：对气体,0PrrE互所以( )( )KUETU T故：对理气：由于对理气：由于2022-5-7第一章 热力学的基本规律后来的实验证明：后来的实验证明： 实际气体的内能不仅是温度的函数，还是体积的函数。实际气体的内能不仅是温度的函数，还是体积的函数。可表达为可表达为 U=U(T,V)

10、 因此，焦耳定律在实际气体压强趋于零的极限情形因此，焦耳定律在实际气体压强趋于零的极限情形下是正确的，所以可认为它是理想气体所遵守的定律。下是正确的，所以可认为它是理想气体所遵守的定律。即，即，理想气体的内能只是温度的函数而与体积无关，理想气体的内能只是温度的函数而与体积无关，可可表达为表达为U=U(T)。在统计物理学部分，我们将详细讨论这。在统计物理学部分，我们将详细讨论这个问题。个问题。2022-5-7第一章 热力学的基本规律二、理想气体的内能和焓二、理想气体的内能和焓1 1理想气体的内能理想气体的内能对于理想气体，式对于理想气体，式(1.6.4)的偏导数可写为导数，即的偏导数可写为导数，

11、即ddVUCT(1.7.2)将上式积分便得到理想气体内能函数的积分表达式将上式积分便得到理想气体内能函数的积分表达式0dVUCTU(1.7.3)2022-5-7第一章 热力学的基本规律2 2理想气体的焓理想气体的焓 根据焓的定义根据焓的定义(1.6.6)式和理想气体物态方程，可得理式和理想气体物态方程，可得理想气体的焓为想气体的焓为 H= U + pV = U + nRT (1.7.4) 可以看出可以看出, , H也仅是也仅是T的函数，因此，对于理想气体，的函数，因此，对于理想气体，式式(1.6.7)的的偏导数也可写成偏导数也可写成THCpdd(1.7.5)2022-5-7第一章 热力学的基本

12、规律将上式积分，得将上式积分，得0pHCdTH（1.7.6)此即理想气体焓的积分表达式。此即理想气体焓的积分表达式。3.理想气体的迈尔公式理想气体的迈尔公式由式由式(1.7.4)、(1.7.2)和和(1.7.7)可得可得()PVdHdUd UnRTdUCCnRdTdTdTdT2022-5-7第一章 热力学的基本规律 上式称为迈尔公式，它给出了理想气体的定压上式称为迈尔公式，它给出了理想气体的定压热容量与定容热容量之差。当年迈尔正是由这个关热容量与定容热容量之差。当年迈尔正是由这个关系最先得到了热功当量。引入系最先得到了热功当量。引入表示表示定压热容量与定定压热容量与定容热容量的比值：容热容量的

13、比值：pVCC(1.7.8) 利用迈尔公式可将利用迈尔公式可将Cp和和CV用用R和和表示出来，同表示出来，同学们可自行推导。学们可自行推导。pVCCnR（1.7.7）即：即：2022-5-7第一章 热力学的基本规律1.8 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程一、绝热过程的过程方程一、绝热过程的过程方程如果理想气体的状态在变化过程中遵守如下过程方程如果理想气体的状态在变化过程中遵守如下过程方程pV常数(1.8.1) 则称此过程为绝热过程，其中则称此过程为绝热过程，其中 称为绝热指数。上称为绝热指数。上式为绝热过程方程。式为绝热过程方程。2022-5-7第一章 热力学的基本规律证明如下：证明如下：

14、气体在绝热过程中气体在绝热过程中Q=0。考虑到考虑到dU=CVdT，W=-PdV代入热力学第一定律的微分表达式，有代入热力学第一定律的微分表达式，有 CV dT + PdV=0 (1.8.2)再将理想气体状态方程再将理想气体状态方程PV=nRT微分，得微分，得 PdV+VdP=nRdT (1.8.3)2022-5-7第一章 热力学的基本规律在上面两式中消去在上面两式中消去dT，并利用，并利用Cp-CV=nR ，有，有ddd(1) dVnRp VV pp Vp VC (1.8.4)dd0pVpV上式变为上式变为 (1.8.5)pV常量积分上式，得积分上式，得 2022-5-7第一章 热力学的基本

15、规律1.声速公式（牛顿公式）声速公式（牛顿公式）dp=da(1.8.7)这三个都是绝热过程的过程方程。这三个都是绝热过程的过程方程。利用理想气体状态方程，还可以把它表达为利用理想气体状态方程，还可以把它表达为1TV常量(1.8.6)1PT常量二、测定二、测定 值的一种方法值的一种方法通过测量声速通过测量声速测定气体的测定气体的 值值2022-5-7第一章 热力学的基本规律Sp=a 其中，其中，P是气体压强，是气体压强， 是气体密度。在声波传播是气体密度。在声波传播时压缩与膨胀过程的振幅很小而运动很快，可以认为是时压缩与膨胀过程的振幅很小而运动很快，可以认为是绝热过程，这是拉普拉斯首先指出的。考

16、虑到这一点，绝热过程，这是拉普拉斯首先指出的。考虑到这一点，式式（1.8.7）中的中的 应为绝热条件下的偏导数，因此上应为绝热条件下的偏导数，因此上式可写为：式可写为：d Pd2.推导：下面我们由声速来确定推导：下面我们由声速来确定 :P252022-5-7第一章 热力学的基本规律例如例如: :已知已知0 下空气的声速为下空气的声速为331m/s，空气的摩尔质量为，空气的摩尔质量为2910-3 kg/mol，代入公式可求得代入公式可求得 2229=331=1.40058.31 273molMaRT1.9 理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环2022-5-7第一章 热力学的基本规律一、循环过程及

17、热机效率一、循环过程及热机效率1 1循环过程循环过程 如果系统从某一状态出发，经历任意一系列的过程，如果系统从某一状态出发，经历任意一系列的过程，最后又回到原来的状态，我们就说此系统经历了一个循环最后又回到原来的状态，我们就说此系统经历了一个循环过程过程(cycle process)。经历此循环过程的物质系统称为工作。经历此循环过程的物质系统称为工作物质或简称工质。物质或简称工质。2 2循环的分类：正循环和逆循环循环的分类：正循环和逆循环 如果一个循环过程是准静态过程，如果一个循环过程是准静态过程，我们就可以将该过程在我们就可以将该过程在p-V图中用一条图中用一条闭合曲线表示出来，如图闭合曲线

18、表示出来，如图16所示。所示。图图162022-5-7第一章 热力学的基本规律若过程进行的方向是顺时针的，叫正循环，与热机对应；若过程进行的方向是顺时针的，叫正循环，与热机对应；若过程进行的方向是逆时针的，叫逆循环，与致冷机对应。若过程进行的方向是逆时针的，叫逆循环，与致冷机对应。3 3热机效率热机效率 热机是一种利用正循环的特性，使系统（工质）连续热机是一种利用正循环的特性，使系统（工质）连续不断地对外做功的机械装置。例如，汽油机和柴油机便是不断地对外做功的机械装置。例如，汽油机和柴油机便是常见的热机。常见的热机。热机效率是热机的重要性能指标，用热机效率是热机的重要性能指标，用表示。表示。

19、(1.9.1)2111QWQQ 2022-5-7第一章 热力学的基本规律 其中，其中，W表示系统在一次循环过程中对外作的净功；表示系统在一次循环过程中对外作的净功；Q1 、Q2分别分别表示在一次循环过程中系统从外界吸收的热量表示在一次循环过程中系统从外界吸收的热量和向外界放出的热量。和向外界放出的热量。4 4制冷系数制冷系数 制冷机则是利用逆循环的特性，将热量连续不断从制冷机则是利用逆循环的特性，将热量连续不断从低温物体传向高温物体的机械装置。其效能用致冷系数低温物体传向高温物体的机械装置。其效能用致冷系数表示。表示。2QW(1.9.2) 其中，其中，Q2 是系统在一次循环中从低温处吸取的热量

20、；是系统在一次循环中从低温处吸取的热量；W 是在该循环过程中外界对系统所做的功。是在该循环过程中外界对系统所做的功。2022-5-7第一章 热力学的基本规律二、卡诺循环及其热机效率二、卡诺循环及其热机效率1 1卡诺热机卡诺热机 1824年，法国工程师卡诺（年，法国工程师卡诺（S Carnot ）为了探索为了探索提高热机效率的途径，研究了一种理想热机。这种热机提高热机效率的途径，研究了一种理想热机。这种热机以理想气体作为工作物质以理想气体作为工作物质, ,无摩擦、无漏热。无摩擦、无漏热。 Sadi Carnot 卡诺卡诺（Sadi Carnot,17961832年），法国军事工程师、物理学家。年

21、），法国军事工程师、物理学家。1796年年6月月1日生于巴黎。日生于巴黎。1812年进入巴年进入巴黎查理曼大帝公立中学学习黎查理曼大帝公立中学学习，不久考入，不久考入巴黎工艺学院，师从于泊松、盖巴黎工艺学院，师从于泊松、盖- -吕萨吕萨克、安培等人。克、安培等人。 2022-5-7第一章 热力学的基本规律 从从1820年开始，他潜心于蒸汽机的研究。年开始，他潜心于蒸汽机的研究。1824年发年发表了表了谈谈火的动力和能发动这种动力的机器谈谈火的动力和能发动这种动力的机器，但当，但当时时并未引起人们的注意。并未引起人们的注意。 卡诺在逝世之前已经发现了热功转化的规律，放弃卡诺在逝世之前已经发现了热

22、功转化的规律，放弃了他原来信奉的热质说。卡诺记在笔记本中的这些见解了他原来信奉的热质说。卡诺记在笔记本中的这些见解是在是在18781878年由他的弟弟从幸免被毁的笔记残页中发现并年由他的弟弟从幸免被毁的笔记残页中发现并公布的。公布的。 卡诺卡诺1832年因染霍乱病于年因染霍乱病于8月月24日逝世，年仅日逝世，年仅36岁。岁。由于害怕传染，他的随身物件，包括他的著作、手稿，由于害怕传染，他的随身物件，包括他的著作、手稿，均被焚毁。均被焚毁。 2022-5-7第一章 热力学的基本规律 “ “热不过是动力，或者更确切地说，不过是改变热不过是动力，或者更确切地说，不过是改变了形式的运动。动力是自然界的一个不变量，动力既不了形式的运动。动力是自然界的一个不变量，动力既不能创造也不能消灭。能创造也不能消灭。” 卡诺卡诺 按照理想热机的这些要求，它按照理想热机的这些要求，它的循环过程只能的循环过程只能由两个无摩擦的准静由两个无摩擦的准静态等温过程和