第6章节重量法和沉淀滴定法

1、第第6 6章重量分析法和章重量分析法和沉淀滴定法沉淀滴定法Gravimetric Analysis and Precipitation Titration 6.1 6.1 重量分析法概述重量分析法概述6.1 重量分析法概述概述 通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法6.1.1 6.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点1 1 分类分类（1） 气化法例 小麦 干小麦, 减轻的重 量即含水量或干燥剂吸水增重 （2）电解法例 Cu2+ Cu 称取增加的重量 电重量法 （4） 沉淀法（沉淀重量法） P，S，Si，Ni等测定 被测组分 微溶化合物（沉淀形式） 称量形式 称重 计算被

2、测组分的含量105烘至恒重烘至恒重 +ePt电极上电极上（3）提取法 提取剂1沉淀剂沉淀剂过滤、洗涤过滤、洗涤烘干烘干(灼烧灼烧)沉淀法示例沉淀法示例被测物被测物 沉淀剂沉淀剂 沉淀形沉淀形 称量形称量形滤，洗滤，洗烘，烘，120120Cl- -+AgNO3AgCl AgCl滤，洗滤，洗灼烧，灼烧，800800SO42- + BaCl2BaSO4BaSO4Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O滤，洗滤，洗灼烧灼烧 ,1100,1100Mg2P2O7Al2O3Al( )3NO洗洗烘烘120120烧烧12001200滤滤NOHAl3+3NOAl( )3特点特点不需用基准物质不

3、需用基准物质准确度高准确度高不适用于微量分析不适用于微量分析程序长、费时程序长、费时应用应用主要应用于含量不太低的主要应用于含量不太低的Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta的精确分析的精确分析 本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方面的问题是本章讨论的中心。面的问题是本章讨论的中心。6.1.2 6.1.2 重量分析对沉淀形式和重量分析对沉淀形式和 称量形式的要求称量形式的要求 利用沉淀反应进行沉淀分析时，通过加入适当利用沉淀

4、反应进行沉淀分析时，通过加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的的沉淀剂，使被测组分以适当的“沉淀形式沉淀形式” (Precipitation forms)析出，然后过滤，洗涤，析出，然后过滤，洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成再将沉淀烘干或灼烧成“称量形称量形式式”(Weighing forms)称重。称重。沉淀形式和称量沉淀形式和称量形式可能相同，也可能不相同形式可能相同，也可能不相同。沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与沉淀剂作用形 成的沉淀。 称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到的组成 恒定的、用于称量的沉淀。 例如，用例如，用Ba SO4重量法测定重量法测定Ba2+或或 SO42- 时，时，沉

5、淀形式和称重形式都是沉淀形式和称重形式都是BaSO4, 两者相同；两者相同；而用草酸钙重量法测定而用草酸钙重量法测定Ca2+时，沉淀形式是时，沉淀形式是CaC2O4 , 灼烧后转化为灼烧后转化为CaO形式称重，两者不形式称重，两者不同。同。沉淀重量法的分析过程沉淀重量法的分析过程试样试样沉淀剂沉淀剂沉淀型沉淀型沉淀沉淀过滤过滤洗涤洗涤或烘干或烘干称量型称量型对对 沉淀形式沉淀形式 的要求的要求溶解度小溶解度小晶形好晶形好纯度高纯度高易于转化易于转化对对 的要求的要求有确定的化学组成有确定的化学组成稳定，不易与稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应反应摩尔质量足够大摩尔质量足够大例：测例：测

6、AlAlNH3Al(OH)30.1000g0.1888g灼烧灼烧Al2O3Al8-羟基喹啉羟基喹啉Al(C9H6NO)3烘干烘干Al(C9H6NO)30.1000g1.704g称量误差称量误差%16. 01001888. 00002. 0%012. 0100704. 10002. 0Precipitation formWeighing form避免溶解损失溶避免溶解损失溶解损失不超过分解损失不超过分析天平的称量误析天平的称量误差，保证测定的差，保证测定的准确度。准确度。操作方便操作方便这样才能得这样才能得到准确的结到准确的结果果便于操作便于操作 a.沉淀的溶解度必须很小，这样能保证被测组分沉淀

7、的溶解度必须很小，这样能保证被测组分沉淀完全。沉淀完全。 b.b.沉淀应易于过滤和洗涤。为此，希望尽量获沉淀应易于过滤和洗涤。为此，希望尽量获得粗大的晶体沉淀。如果是无定形沉淀，应注得粗大的晶体沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握好沉淀条件，改善沉淀性质。意掌握好沉淀条件，改善沉淀性质。 c.c.沉淀力求纯净，尽量避免其它的杂质的玷污沉淀力求纯净，尽量避免其它的杂质的玷污. . d. d.沉淀应易于转化为称量形式。沉淀应易于转化为称量形式。 重量分析对沉淀形式的要求重量分析对沉淀形式的要求a 称量形式必须有确定的化学组成，这是计算分析结称量形式必须有确定的化学组成，这是计算分析结果的依据。果的依

8、据。 b 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分，称量形式必须十分稳定，不受空气中水分，CO2，O2等影响。等影响。 c 称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称量形式称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。的准确度。重量分析对称量形式的要求重量分析对称量形式的要求 例如，重量法测定例如，重量法测定Al3+时，可以用氨水沉淀为时，可以用氨水沉淀为Al（OH）3后灼烧成后灼烧成Al2O3称量，也可称量，也可8羟基羟基喹啉沉淀为喹啉沉淀为8羟基喹啉铝烘干后称量。按这羟基喹啉铝烘干后称量。按这两种称量形式计算，

9、两种称量形式计算，0.1000gAl 可获得可获得Al2O3 0.1888g或或1.704g(C9H6NO)3Al .分析天平的称量分析天平的称量误差一般为误差一般为0.2mg，显然，用，显然，用8羟基喹啉重羟基喹啉重量法测定铝的准确度要比氨水法高。量法测定铝的准确度要比氨水法高。洗涤的原则是：“少量多次”，即用适当少的洗液，分多次洗涤。每次加入洗液前，使前次洗液尽量流尽，可以提高洗涤效果。 沉淀的烘干或灼烧: 烘干是为了除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀形式转化为组成固定的称量形式；灼烧沉淀还可以使沉淀形式在较高温度下分解成组成固定的称量形式。灼烧温度一般在800以上，常用瓷坩埚盛放沉淀图

10、图6-36-3沉淀的转移沉淀的转移6.2 6.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素 通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在残留量在 0.0001g 以内，即小于分析天平的称以内，即小于分析天平的称量误差。但是，很多沉淀不能满足这个条件。量误差。但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在例如，在1000ml水中，水中，BaSO4的溶解度为的溶解度为0.0023g,故沉淀的溶解损失是重量分析误差的故沉淀的溶解损失是重量分析误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。

11、解各种影响沉淀溶解度的因素。6.2.1 溶解度溶解度溶解度溶解度 solubility (s) 注意：注意：分析浓度分析浓度、溶解度溶解度(s) 及及平衡浓度平衡浓度 的区别的区别。例：例：CaF2 Ca2+ + 2F-H+HF2C2CacasHFFFcs2MmAn型微溶化合物的溶解度型微溶化合物的溶解度S mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度，为分子形态的溶解度，固有溶解度，S mol/L 为离子形态的溶解度为离子形态的溶解度通常情况下，通常情况下， S很小，很小， S SMmAn(s)MmAn (l)mM n+ + nA m-SmSnSS = S+ SmMSnnmAMSnAmSInt

12、rinsic solubility溶度积与溶解度溶度积与溶解度nmmnnmKAMAM,spnmnSmS)()(nmnmspnmKSnmAM,MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS6.2.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素同离子效应同离子效应盐效应盐效应酸效应酸效应络合效应络合效应同离子效应同离子效应沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度解度减小减小。MmAn(s)mM n+ + nA m-mSnS+ CMnmnAMspAMKm,nmMnsCms)() （nnmMsnCnmMAMspCKnSnm,1MA

13、 (s)型沉淀分析型沉淀分析MA (s) M n+ + A n-SS+ CM,MKSMAspMMAspCSK,MMAspCK,MA (s)型沉淀分析型沉淀分析盐效应盐效应在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度增大。增大。MAspKAMS,2AMMAspK,I iKspSS/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01KNO3 / (molL-1)BaSO4AgClAgClBaSO4的溶解度与KNO3浓度的关系为什么BaSO4的曲线在AgCl曲线的上面?酸效应酸效应1）已知）已知pH例：计算例：计算pH = 3.00, CaC2O4 的溶

14、解度的溶解度解：解：pH = 3.00, CaC2O4 = Ca 2+ + C2O42-H+1Ca2122)(1242aaaHOCKKHKH242OCspKSS最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线总结n分类、特点n要求：沉淀形式、称量形式n溶解度的影响因素： 盐效应： Ksp=M+A-= 同离子效应 S= 酸效应与络合效应 S=S=M=A=AspmK0AspMspckckAMspspkk6.3 沉淀的类型和形成沉淀的类型和形成1. 沉淀的类型沉淀的类型（1）晶形沉淀：）晶形沉淀：

15、颗粒直径颗粒直径0.11m， 排列整齐，结构紧密，排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤易于过滤、洗涤 例：例：BaSO4(细晶形沉淀细晶形沉淀),MgNH4PO4(粗晶形沉淀粗晶形沉淀)（2）无定形沉淀：）无定形沉淀：颗粒直径颗粒直径0.02m 结构疏松结构疏松 比表面积大，吸附杂质多比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤不易过滤、洗涤 例：例： Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间颗粒直径界于两种沉淀之间 例：例：AgCl沉淀的形成沉淀的形成定向排列定向排列成核作用成核作用均相成核均相成核异相成核异相成核长大

16、长大凝聚凝聚构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.11 m0.020.1 m Ag2CrO4的的Ksp,为何先生成为何先生成AgCl ?AgCl和和 Ag2CrO4的溶解度大小的溶解度大小n设沉淀溶解度为设沉淀溶解度为s mol/LLmolKsssClAgKAgClspsp/1034. 1108 . 1:510LmolKssssCrOAgKCrOAgspsp/107 . 64102 . 144)2(:4

17、312332242422.2.滴定条件滴定条件A.指示剂用量指示剂用量 过高过高终点提前终点提前; 过低过低终点推迟终点推迟 控制控制510-3 mol/L恰成恰成Ag2CrO4（饱和（饱和AgCl溶液）溶液）124210100 . 2:108 . 1:spspKCrOAgKAgCl）（白色）砖红色24224CrOAgCrOAgAgClClAgK2CrO4浓度的理论计算浓度的理论计算n此时，溶液颜色已经很深，一般采用此时，溶液颜色已经很深，一般采用0.005mol/L K2CrO4溶液作指示剂溶液作指示剂LmolKClAgSPsp/1034. 1108 . 1510时LmolAgKCrOCrO

18、AgKCrOAgspCrOAgsp/1011. 1)1034. 1 (100 . 2225122242424242LmolCrOKAgCrOAgsp/100 . 2005. 0100 . 25122442误差分析误差分析0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/L NaCl LmolAgKClAgClsp/100 . 9100 . 2108 . 16510%044. 0%100025. 0100 . 9100 . 2%100%100%100%65spClspspClepepspClepAgtCClAgVCVClVAgnnEB.溶液酸度：溶液酸度：碱性条件碱性条件C.注意：注意：防止沉淀吸

19、附而导致终点提前防止沉淀吸附而导致终点提前措施措施滴定时充分振摇，解吸滴定时充分振摇，解吸ClCl- - 和和 BrBr- . 4,22KOHOCrHCrO所以，控制所以，控制pH = 6.510.5pH = 6.510.5（中性或弱碱性）（中性或弱碱性）酸性条件下酸性条件下OHOAgOHAg22)(22黑褐色3. 适用范围：适用范围：nAgI和和AgSCN具有强烈吸附作用，使终具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。点观察不明显。16171310102 . 1:103 . 9:100 . 5:108 . 1:spspspspKAgCNKAgIKAgBrKAgCl 可测可

20、测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测不可测I- ，SCN- 且选择性差且选择性差4. 干扰干扰n阴离子：阴离子：nPO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-n阳离子：阳离子：nBa2+、Pb2+n有色离子：有色离子：nCu2+、Co2+、Ni2+n易水解离子：易水解离子：nAl3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+6.7.3 铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法(Volhard法法)1直接滴定法直接滴定法12101 . 1spKAgSCNSCNAgSP（白色）前：LmolKFeSCNSCNFeEP/100 . 6138,623（红色）：AgSCNNHOHSOFeNH4

21、224412)(为指示剂，滴定条件滴定条件: A.酸度：酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液溶液 B.指示剂：指示剂： Fe3+ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+原理原理:适用范围适用范围: :酸溶液中直接测定酸溶液中直接测定Ag+2. 2. 返滴定法返滴定法AgSCNNHOHSOFeNH滴定过量为指示剂，以含卤离子溶液中4224412)(,（白色）过量）前：AgClClAgSP(（淡红色）：23FeSCNSCNFeEP（白色）剩余）AgSCNSCNAg (原理

22、：原理：滴定条件：滴定条件： A.酸度酸度：稀：稀HNO3溶液溶液 防止防止Fe3+水解和水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰等干扰 B.指示剂：指示剂：Fe3+ 0.015 mol/LC注意事项注意事项12171310100 . 1:103 . 9:100 . 5:108 . 1:spspspspKAgSCNKAgIKAgBrKAgClClAgSCNSCNAgClKKAgSCNspAgClsp防止防止AgCl向向AgSCN转转化的措施：化的措施：1)加热煮沸，使加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚胶体沉淀凝聚2）加入硝基苯，将加入硝基苯，将溶液与沉淀隔离开溶液与沉淀隔离开测测I-时

23、，预防发生氧化时，预防发生氧化-还原反应还原反应适当增大指示剂浓度，减小滴定误差适当增大指示剂浓度，减小滴定误差措施：措施：先加入先加入AgNO3反应完全后，再加入反应完全后，再加入Fe3+Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1%适用范围：适用范围：返滴定法测定返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好选择性好6.7.4 吸附指示剂法吸附指示剂法(Fajans法法)吸附指示剂法吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法变颜色来指示终点的方法吸附指示剂：吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸时因结

24、构改变而导致颜色胶粒吸时因结构改变而导致颜色 变化变化OCOOOBrBrBrBrOeosinFluoresceineosin原理：原理：SP前：前： HFIn H+ + FIn- （黄绿色黄绿色） AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-EP时：大量时：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡红色淡红色)-双电层吸附双电层吸附（吸附指示剂） XAgNO3滴定条件滴定条件控制溶液酸度，保证控制溶液酸度，保证HInHIn充分解离：充分解离：pHpHpKpKa a例：例：荧光黄荧光黄pKpKa a 7.0 7.0选选pH 7-10 pH 7-10 曙红曙红pKpKa a 2.0 2.0 选选pH

25、pH 2 2 二氯荧光黄二氯荧光黄pKpKa a 4.0 4.0选选pH 410pH 410注意事项注意事项a a）防止沉淀凝聚防止沉淀凝聚措施措施加入糊精，保护胶体加入糊精，保护胶体b b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力SCN-Br -曙红Cl-荧光黄 例： 测Cl荧光黄,测Br曙红c)c)避免阳光直射e)e)被测物浓度应足够大f)f)被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂适用范围：适用范围： 可直接测定可直接测定ClCl- -，BrBr- -，I I- -，SCNSCN- -和和AgAg + +曙红曙红nInitial point曙红曙红Yellowish-green colorCl

26、-colorlessAfter equivalent point滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点Fajans法滴定法滴定Cl-(荧光黄为指示剂荧光黄为指示剂) Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条滴定条件件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 粉粉红红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉粉红红410曙红曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉红 红红紫紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力沉淀对卤离子及指示剂的吸

27、附能力：ISCNBrCl 曙曙红红荧荧光光黄黄采用吸附指示剂应注意的几个问题：n由于颜色变化发生在沉淀的表面，因此应尽量使沉淀的比表面大一些。通常利用加入动物胶来防止AgCl沉淀凝聚。n溶液的浓度不能太稀。n避免在强的阳光下进行沉淀。n不同的指示剂适宜的酸度范围不同，适宜范围也不相同。n指示剂的吸附性能要适当，不能过大或过小。常用指示剂的吸附能力的大小顺序：I-SCN-Br-曙红Cl荧光黄6.9 沉淀滴定法应用实例沉淀滴定法应用实例1. 可溶性氯化物中氯的测定可溶性氯化物中氯的测定 测定可溶性氯化物中的氯，可按照用测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定标定AgNO3溶液的各种方法进行。溶

28、液的各种方法进行。 当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的的pH6.5-10.5范围内。范围内。 如果试样中含有如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。生成沉淀，从而避免干扰。 测定结果可由试样的质量及滴定用去标准测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中

29、氯的百分含量。溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。 例例9：称取试样称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得，经一系列步骤处理后，得到纯到纯NaCl和和KCl共共0.1803g。将此混合氯化物溶。将此混合氯化物溶于水后，加入于水后，加入AgNO3沉淀剂，得沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中计算试样中Na2O的质量分数。的质量分数。解：解：设设NaCl的质量为的质量为x，则，则KCl的质量为的质量为0.1803g-x。于是。于是(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) =0.3904g x=0.0828gwNa2O=x(MNa2O/2MNa

30、Cl)/ms100%=8.78% 2. 银合金中银的测定银合金中银的测定将银合金溶于将银合金溶于HNO3中，制成溶液，中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag+NO2+H2O在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与物，因为它能与SCN作用生成红色化合物，而作用生成红色化合物，而影响终点的现察：影响终点的现察：HNO2+H+SCNNOSCN十十H2O (红色红色) 试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准准NH4SCN溶液滴定。溶液滴定。 根据试样的质量、滴定用去根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准标准

31、溶液的体积，以计算银的百分含量。溶液的体积，以计算银的百分含量。3. 有机卤化物中卤素的测定有机卤化物中卤素的测定将有机卤化物经过适当的处理，使有机将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定。卤素转变为卤离子再用银量法测定。1.天然水含氯量：天然水含氯量： 用莫尔法用莫尔法水中水中SO32-，PO43-，S2- 用佛尔哈德法用佛尔哈德法 H+ 0.1mol/L2.农药农药 “666”(C6H6Cl6) 佛而哈德法佛而哈德法C6H6Cl6+KOH+C2H5OHC6H3Cl3+3Cl- +3H2O 调沉淀调沉淀H+ 0.1mol/LHNO3 ，AgNO3沉淀沉淀Cl-3.银合金中银合金中Ag：Ag+HNO3 Ag+ +SCNAgSCN FeSCN2+ 血红血红ep实验方案设计实验方案设计参与式讨论参与式讨论n试设计用沉淀滴定法测定加碘食盐中碘含量的实验方案（包括化学反应、基准包括化学反应、基准物质、滴定剂、