石墨烯量子点制备与应用

1、石墨烯量子点的概述1.1.1石墨烯量子点的性质GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显著，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点（QDs）相比，GQDs具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在05eV范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术

2、对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：（1）官能团效应，即在GQDs表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显著变化，导致其荧光量子产率提高；（2）尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大

3、小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值o1.2.2石墨烯量子点的制备GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs,是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强氧化剂、高温、强机械力等多步来实现，这种制备方法不能有效的控制产物的表面形态和粒径尺寸，且不容易提纯。自下而上法是

4、以多环芳香族化合物和具有芳香族环状分子的化合物为原料，通过化学反应合成GQDs,虽然其合成原理比较复杂，产率比较低，但是最终的产品形貌和尺寸容易控制，可以得到粒径均匀的GQDsoGraphiteGrapKeneo4icc(GO)GOnanoabccciGQDbRottin1*upmethodsSrna-ino1acu'e%PolyphenyleneGQDs图1-1自上而下法和自下而上法制备GQDs的过程Fig.1-1SchematicdiagramforsynthesizingGQDsbytop-downandbottom-upmethods自上而下法：水热法Zhu等使用N-N二甲基甲

5、酰胺（DMF）作为分散剂，使用氧化石墨烯（GrapheneOxide,GO的原料一步合成GQDs。GO经过溶剂超声切割和还原一步进行，然后使用柱层析方法进行分离，可以得到不同氧化程度的GQDs,因此也获得了一批含有特定荧光特性的GQDsoPanl?使用超声辅助水热法制备得到直径为513nm的GQDs,此GQDs可以被激发出蓝色荧光。这种方法需要多步，首先将石墨片在酸性介质中氧化为氧化石墨片，然后经过热液还原为GQDs,并且通过各种表征手段进行检测分析，GO在酸性介质下被切割成纳米管和纳米带。如图1-2所示，在酸性条件下的氧化过程中，在GO表面形成了大量的环氧基团，这些基团形成了一条拉链式的带线

6、，从而导致了C-C键的断裂，随后这些环氧键经过断裂后转变为好基，并在碱性热液下进行还原，由于GO表面更多的线缺陷，所以在热液还原过程中氧原子逐渐被分解掉。由于还原温度的不同，最终得到的GQDs的表面形态不同，通过高温反应得到的GQDs晶型稳定，表面状态均一，且平均粒径尺寸为9.6nm,荧光产率可以达到6.9%oticaTiancuttinghtn*ihrrmniPeng等使用碳纤维(carbonfiber,CF)作为原料，通过酸热处理，将CF进行氧化剥离，通过控制不同的反应温度，制备出不同尺寸的GQDs,所得到的GQDs边缘具有锯齿状结构，且尺寸大小在3nm左右，如图1-3所示。另外，这种方法

7、制备的GQDs结晶度非常好，具有很好的溶解性，可以通过改变反应温度来调控GQDs的尺寸形貌和表面形态，从而改变了其荧光颜色图1-2水热法切割氧化石墨烯微片制备GQDs的机理sheets(a)氧化切割碳纤维制备GQDs(b)GQDs的透射电镜图(反应温度120°C),插图是GQDs的高倍透射电镜图(c)GQDs的原子力显微镜图(d)GQDs的尺寸大小和粒径高度分布图Fig.1-3SchematicdiagramforthepreparationofGQDsbyhydrothermaloxidationofcarbonfibers(a)ThepreparationofGQDsbyhydr

8、othermaloxidatingcuttingofcarbonfibers(b)TEMimageofGQDs(synthesizedreactiontemperatureat120C)andtheinsetistheHRTEMofGQDs图1-3碳纤维水热氧化切割制备GQDsaGQDsFig.1-2MechanismforthepreparationofGQDsbyhydrothermalcuttingoxidizedgraphene(c)AFMimageofGQDs(d)SizeandheightdistributionofGQDs电化学法电化学法是制备GQDs较为广泛的一种方法。一般采用

9、鳞片石墨和石墨棒为主要原材料，并将其作为工作电极。这种方法采用的电势为-1.5V到+3V左右，其氧化电势比氧化石墨中C-C键要高，电解液中的离子在氧化裂解反应过程中作为碳链的“剪切刀”。氧化还原电势能够促使电解质中的阴离子快速插入到阳极的碳层中，起到氧化插层的作用，阳极的电化学氧化作用和溶液阴离子的嵌入插层作用共同导致石墨片层的分离剥落，从而得到GQDs。电化学法制备GQDs的工艺主要有以下四个主要步骤如图1-4所示：第一步，主要发生在石墨晶粒的缺陷区或者边缘位置，具体为阳极上发生氧化反应，使得石墨阳极表面层增加大量含氧官能团，石墨边缘的官能团进行自由基氧化或羟基化，从而导致石墨阳极上碳原子之

10、间的化学键发生断裂；第二步，氧化反应通过边界层进一步嵌入，使得阴离子进一步插层氧化，石墨表面不断膨胀；第三步，石墨层与层之间进一步氧化裂解为石墨烯纳米片；第四步，氧化的石墨烯纳米片作为产物沉淀下来或者悬浮在溶液中，未氧化的石墨烯纳米片漂浮在溶液表面。进一步研究已经证实，通过改变反应溶液中阴离子的种类和供给电压的大小对产物的尺寸和形貌有很大影响。在整个反应过程中，羟基和含有氧的自由基都起着电化学“剪切刀”的作用，通过切割得到的碳纳米片由于发生阳极氧化，而得到表面修饰了较多含氧官能团的GQDs。通过电化学法制备的GQDs溶液具有很强的稳定性，GQDs在水溶液中带负电荷，从而导致GQDs之间发生静电

11、排斥，形成的溶液分布均匀稳定。但电化学方法也有一些缺点10,使用的石墨需要进行长时间的预处理，需要进一步透析分离才能制备得到比较纯的GQDs,制备耗时较长，而且得到产品的GQDs产率不高。hIillI.11All"rKWiii,ck'LIkI.<,：j”邛hi*rhi|*tPE灯川钟,卜图1-4电化学法制备GQDs的装置及原理图Fig.1-4MechanismanddeviceforthepreparationofGQDsbyelectrochemicalstrategy'JlttEi.IIT*'ill1,kJ理ris.Itain-Iihh4jiiF4i

12、|L-.|i|Cftdi*n品s'Kowrudiicd/HUra,I'R>i匕忡-7，朝田,行微波和超声波法微波和超声波辅助化学合成法是一种高效合成GQDs的方法27-29。微波法一般使用糖类作为碳源，由于糖类中的碳骨架分子经过脱水后可以形成C=C键，从而构成了GQDs的基本碳骨架单元。糖中的羟基、城基、竣基中的含氧官能团会在水热环境中脱水除去，未除去的含氧官能团连接在GQDs表面，从而使得GQDs具有良好的水溶性。Tang等29使用葡萄糖作为碳源，采用水热和微波相互作用的方法，合成出粒径均均匀的GQDs,且得到的GQDs具有规整的品格结构，且其发出强烈的蓝绿色荧光。图1

13、-5微波辅助法合成GQDs的原理示意图29Fig.1-5SchematicdiagramforthepreparationofGQDsbymicrowaveassistedmethodLi等采用葡萄糖、酸和碱为原料，在水溶液中进行微波合成碳纳米颗粒，制备出粒径均匀的GQDs。Zhuo等31使用超声法以石墨烯为碳源，在溶液中制备出单分散均匀的GQDs,且其荧光性质不随激发波长而发生变化。在超声波法中，超声可以在溶液中产生交替的高低压震动，从而导致液体内部产生微小气泡，微小的气泡进而急速生长、摩擦、震荡、收缩、胀裂。气泡在摩擦胀裂过程中，液体微粒的分子间会发生剧烈的撞击摩擦，在较小的空间中瞬间产生

14、高温高压，并伴随着强烈的冲击波震动和液体分子间的剪切力。如果使用的原材料是石墨烯,超声波的能量可以把微米级的大片径石墨烯片切割成纳米级的GQDs；而当使用的原材料为糖类时，超声波能量能够使葡萄糖发生聚合和碳化，然后在溶液中分散形成碳纳米粒子，制备形成的机理与Sun和Li报道27的LaMer模型相似。自上而下制备GQDs的方法具有原料便宜易得，制备工艺简便易行，并且能够进行大规模制备等优点。通过此方法所得的GQDs边缘上含有丰富的含氧官能团，具有良好的溶解性，同时也有利于其进一步进行化学修饰。但是这种方法也存在很多不足，比如制备生产过程中需要特制的仪器设备，生产环境比较苛刻，且所得到的GQDs产

15、率很低，碳环表面被大量含氧官能团修饰，破坏了六元环结构，自上而下的制备过程中不容易进行有效控制，最终得到的GQDs形貌和尺寸分布不稳定。自下而上法：溶液化学合成法通过溶液化学合成得到尺寸均匀的GQDs是自下而上法中最常用的合成方法19,32。目前报道的方法主要是通过含有苯环的多环芳姓作为前驱物进行化学合成。Li等通过将具有增溶基团的化合物通过共价键方式连接到石墨烯前驱体上。这种通过脱氢环化聚亚苯基前驱体，得到形貌尺寸可控而且均一的GQDs,其直径可以达到4nm以下。Liu等以六环-六苯并蔻作为前驱体，采用可控裂解多环芳姓大分子的方法，制备了平均直径在60nm,厚度为23nm,尺寸均匀的圆盘状G

16、QDs,如图1-6所示。采用溶液化学法合成的GQDs,随着GQDs粒径尺寸的增大其溶解性逐渐降低，这是由于随着石墨烯纳米片尺寸增大，碳原子层与层之间的相互作用力就会越来越强，因此所得到的GQDs容易发生团聚，从而使得其水溶性越来越低。此方法中化学合成步骤比较繁琐，原理比较复杂，反应步骤较多，但是其合成得到的GQDs可以精确控制，从而得到形貌尺寸可控的GQDs。图1-6采用多环芳煌作碳源合成GQDs的流程图33Fig.1-6ProcessflowdiagramforthepreparationofGQDsbyaromatichydrocarbons33富勒烯开笼法富勒烯开笼法是由Loh课题组于2

17、011年发现的，该方法是通过将富勒烯在过渡金属钉（Ru）上进行催化分解，如图1-7所示，合成出一系列原子级别的GQDs。具体的原理为：笼状的C60与贵金属Ru发生催化作用，在钉金属的表面形成大量的空缺，C60嵌入到空缺中，温度升高，提供的能量使得C60破裂成碳簇，这些碳簇经过扩散作用和聚集作用形成GQDs,GQDs的平衡形貌可以通过优化退火温度以及碳簇的密度来调整，从而在不同温度下形成点状、花朵状、六角蘑菇状等。图1-7在钉(0001)上0.08ML的C6o分解形成GQDs的STM图像3434Figure.1-7STMimagesofGQDsformedbydecompositionof0.0

18、8MLC60onRu(0001)自下而上的方法多数可控性比较强，但操作步骤繁琐，而且操作复杂，得到的产品不宜提纯，另外一些方法需要苛刻的制备条件或特殊的仪器设备，从而限制了这些方法的进一步推广。因此开发一种同时具有粒径小、层数低并分布可控，原料来源丰富且价廉，生产设备简单，制备过程简易、耗能低、生产效率高、产率高和无污染的可工业化量产的高质量GQDs制备方法，仍然是纳米材料制备技术领域中急需解决的关键问题。1.2.3石墨烯量子点的应用GQDs由于其具有的良好化学惰性和生物相容性，以及荧光发光可调和荧光上转换等特性，使得GQDs在微纳光电子器件、光伏新能源、生物成像、药物输运、疾病检测和荧光探针

19、等领域的应用研究逐渐成为研究重点9,16,35,36。生物成像由于半导体量子点自身具有的生物毒性大大限制了其在生物成像中的应用。而GQDs具有良好的水溶性、无毒性和生物相容性，因此GQDs在生物成像领域中表现出巨大的应用潜力37-39。GQDs具有优异的荧光性质，在溶液中能够稳定的存在，对生物几乎没有表现出毒性，这些优点使得GQDs在生物成像领域表现出很高的应用价值。Peng等人田将人类乳腺癌细胞系在具有绿色荧光的GQDs营养液中共同培育4小时通过荧光显微镜可以清楚地分辨出被染料染色后的细胞核区域，以及具有绿色GQDs荧光的边缘区域，说明GQDs可用于生物成像。Dong等40将人类的乳腺癌细胞

20、在具有绿色荧光的GQDs营养液中进行共同培育，在激光共聚焦扫描显微镜下观察到了明亮的绿色荧光乳腺癌细胞。通过进一步片层分析表明GQDs可以同时标记细胞中的细胞质、细胞核和细胞膜，这将对研究细胞内部结构产生重大影响。药物输送Jing等人41合成了一种具有核壳结构的多功能胶囊，提供了一个具有荧光成像、磁导输送和超声触发药物释放的多功能核壳胶囊。胶囊内的橄榄油是作为一种油溶性的溶剂，其作用是可以溶解不同的药物，而双层多孔的TiO2外壳是作为胶囊的保护层，防止胶囊进入人体内还未进入靶向细胞便被分解释放，而Fe3O4是利用其自身具有的磁性来定为靶向细胞，利用GQDs自身具有的荧光性能来实现靶向细胞的荧光

21、成像，不仅可以实现药物的靶向运输，而且可以观察到靶向细胞的动态情况。荧光传感器由于GQDs具有很强荧光特性，因此在荧光传感器方面得到广泛关注42-44。利用GQDs的光致发光性能，Liu等45以谷胱甘肽功能化的GQDs作为荧光探针，根据“关-开”原理构建荧光传感器，通过荧光强度来检测人体细胞中的蛋白和人血清中三磷酸腺甘(ATP)的含量。当Fe3+离子浓度高于0.125mmol/L时，功能化GQDs与Fe3+配位，引起GQDs表面结构中的有效电子转移，引起荧光淬灭，而其它金属离子对GQDs荧光强度基本没有影响。由于磷酸盐离子与Fe3+离子拥有更强的亲和力，可以形成稳定的Fe-O-P化学键，因此含

22、有磷酸盐的分子可以作为Fe3+离子的络合试剂，当磷酸根遇到GQDs-Fe时，GQDs被Fe3+离子猝灭的荧光可以重新恢复。电化学检测石墨烯量子点作为碳材料家族中的新成员，具有类似于石墨烯的性质，具有较高的电子迁移速率和良好的化学稳定性46oZhao等人47使用经过改性制备的GQDs与具有特定序列的单链DNA分子组成电极对，自行设计了简单的的电化学探针系统。通过分子间相互作用，合成的DNA探针分子可以强烈的吸附在GQDs修饰过的电极表面，而具有特定序列的DNA探针分子可以抑制活性中心分子Fe(CN)63-/4-与电极材料之间的电子迁移，当靶向分子为具有特定序列的单链DNA分子或者靶蛋白质分子时，

23、具有单链的DNA探针分子将与具有特定序列的单链DNA分子进行结合，而不能与溶液中的GQDs结合，或与具有特殊形态的靶向蛋白质分子结合。从实验结果中可以看出，活性物质Fe（CN）63-/4的的峰值电流随靶向分子数目的增加而迅速增加，因而可以通过电化学方法对DNA和蛋白质分子进行有效的检测，且具有良好的选择性和较高的灵敏度。光催化二氧化钛（TiO2）具有热稳定性、强氧化性和相对无毒性，是目前应用最广泛的光催化材料。TiO2光催化过程是通过一定波长的激发光进行照射，从而激发材料中的电子结构形成电子/空穴对，通过能级的跃迁实现能量的转化。随着人们对碳材料的深入研究，所合成的复合材料如碳纳米管/TiO2

24、纳米复合材料，石墨烯/TiO2复合材料等，能够将其吸收的光延伸到可见光区域，从而增宽了TiO2在光催化领域的应用48,49。Zhuo等人31根据GQDs自身具有的上转换荧光发光特性，设计出能够利用可见光进行催化的新型复合材料，实验制备的GQDs分别与金红石型TiO2和锐钛矿型TiO2复合得到不同的复合材料体系，使用氤灯为光源，对上述复合材料的光催化性能进行考察，经过60分钟的照射，金红石型TiO”GQDs复合材料的光降解效率可以达到97%,而锐钛矿型TiO2/GQDs复合材料的光降解效率只能达到31%。其主要原因是：在可见光的照射下，GQDs的上转换荧光峰位大约在407nm左右（能隙为3.05eV）,高于金红石TiO2的能隙（大约为3.0eV）,但小于锐铁矿型TiO2的能隙（大约在3.2eV）,所以金红石型TiO2/GQDs的光催化能力高于锐钛矿型TiO2/GQDs的复合材料。有机光伏器件GQDs的尺寸效应和量子限域效应，导致其具有能隙可调的半导体性质，可以应用于光伏器件中50,51。胶体GQDs的荧光性质