经典有机人名反应

1、1.拜耳维利格 Baeyer-Villiger 反应（p317）反应机理（不要求）过酸先与埃基进行亲核加成，然后酮谈基上的一个烧基带着一对电子迁移到-O-O-O-O-基团中与埃基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生 O-OO-O 键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的 3-3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为:R3C-RaCHO-CHLACH3-醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到较酸。*0口IIRD-C-RII-O-C-CsHj?加。卡住一C

2、一HRCOaH2 .康尼查罗 Cannizzaro 反应（p321）凡 a a 位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaOHNaOH 或 KOHKOH 水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：NaOHHCHOCH5OH4-HCO3-脂肪醛中，只有甲醛和与埃基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。HCHO+CH5CHOHCO/+C6H5cH20H反应实例0II匚YH方HCCJ3H产2/工、KC(HCHs-0

3、/6?)对Jc=o.：1CH=CH-COCH3CH5H,唉 JCH=CH-OCOCH?分子NaOHCHaOH具有 a-a-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无心活泼氢原子的 3 3 羟基醛，然后再与甲醛进行交叉 CannizzaroCannizzaro 反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：HCHOCHOCH冰GHO口广.氢01户叩q4HCQ反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另分子的埃基不能碳原子上。%H583一+C出5cHi0H反应实例3 .克莱森许密特 ClaisenSchmidt 反应（交叉羟3HCHO十CH醛缩合

4、）（p314）一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到不饱和醛或酮反应机理反应实例3. Claisen 重料烯丙基芳基醴在高温(200(200C)C)下可以重排，生成烯丙基酚。CH2-CH=CH2NaOH水溶液十H2O(3)CH3COCH30CH=CH-C-CH3当烯丙基芳基醴的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。14CH2-CH=CH2艮B7200cCCH2-CHCH口J87取代的烯丙基芳基醴重排时，无论原来的烯丙基双键是 Z-Z-构型

5、还是 E-E-构型，重排后的新双键的构型都是E-E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。OH14交叉反应实验证明：ClaisenClaisen 重排是分子内的重排。采用g-g-碳14C C 标记的烯丙基醴进行重排，重排后 g-g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-a-碳原子与苯环相连。反应机理ClaisenClaisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。从烯丙基芳基醴重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s3,3s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据

6、的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s3,3s 迁移到邻位（ClaisenClaisen 重排），由于邻位已被取代基占据,无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s3,3s 迁移（CopeCope 重排）到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。环状短波态对娣丙基爵1勺如=喈型CH3J片1Q个案E-蛰反应实例OCH3CH-6CH2-CH=吟C151*界状用渡春电?0十丹d/环状过渡态电OH3H1CH-CH=CHz200，?C彳、/1CH2OH102CH=C为250sCrVYClOCH2-CH-CHCH3YYClaisenClaisen 重排具有普遍性，在醴类化合物中，排。GH3=CH-O-CH3-

7、CH=（。C比CH=CH?CH3-C=CH-CO3Et200)YCH2-CH=CHCH3如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就后可能发生 ClaisenClaisen 重AZH3CHLCH-GHN-CH厂GH-ONH4cl0CH2CH=CH2ACH3-G-CH-CQ2Et4. Clemmensen 还原醛类或酮类分子中的埃基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:1.Wolff-Kishner-黄鸣龙反应醛类或酮类在碱性条件下与肺作用，埃基被还原为亚甲基。原来 Wolff-KishnerWolff-Kishner 的方法是将醛或酮与肿和金属钠或钾在高温（约 200200C C）下加热反应，需要在封管或高压

8、釜中进行，操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇（二甘醇，b.p.245Cb.p.245C）中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。对碱敏感的化合物不适合用此法还原，可用 ClemmensenClemmensen 还原0反应实例Zn-HgHC1一CH?一+&0此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用原。Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还反应实例KOH,(HOCH7cH笳O180CH2一5. Crigee,R 反应1,2-1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用 K K2CrCr2O O7或 KMnOKMnO4氧化时生成酸类。用特殊

9、氧化剂四乙醋酸铅在 CHCH3COOHCOOH 或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化，生成二分子谈基化合物（醛或酮）。氧化反应也可以在酸催化剂（三氯醋酸）存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类，产率很高。RO|DIU U_ _ti_rti.rn nK-（J-HIPb RClRCl RBrRBr RIRI; ;当煌基超过 3 3 个碳原子时，反应过程中易发生重排反应实例工.CHQHIHQIAy 二w21IOIIO2,口上工勺一arrorrOH*anOHCT二精口.8h2Ciuxx?ir,4.4CACHCC.H.储工利有般二丁曲）CHO7s,传反应机理首先是卤代蝶、醇或烯烧与催化剂如

10、三氯化铝作用形成碳正离子：RX+A1C1ROB+眦一-R+MKOH+i加 7+即W+f-C-C-/1IH所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子:HCI+c+CH3-CH-CH2工.CHLCH一国重排反应实例H2SO4碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 s-s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:7. Friedel-Crafts 酰基化反应芳煌与酰基化试剂如酰卤、酸酊、竣酸、烯酮等在 LewisLewis 酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化反应,得到芳香酮：反应机理反应实例0CH2CH2-C-CIAICI3OHCOHCC C5 5这是制备芳香酮类最重要的方法之一

11、，在酰基化中不发生煌基的重排RC0C1+AlChR-2二。+A1CUO O3CHCH阻0+(CH3CO)2O(2)8. Fries 重料酚酯在 LewisLewis 酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。令限对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控

12、制）。反应机理反应实例9. 盖特曼科赫 Gattermann-Koch 反应（p324）芳香煌与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂醛：反应机理（三氯化铝及氯化亚铜）存在下反应，生成芳香68+CO+HC1CHOA1C1j,Cu2Cl2CO4-HC1HC=3AIC14L+匚HC=（2A1CI/CHO1.FriedelCrafts 酰基化反应芳姓与酰基化试剂如酰卤、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生姓基的重排。反应机理RC0C1+A1C13RC=O+A1C)4十H反应实例反应实例10.Ho

13、fmann 烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类:+_NH?RX+NH3RNH3由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代煌反应，因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季镂盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。RNH2+RX*R3NH*反应机理反应为典型的亲核取代反应（S SN1 1 或SN2）OHCOHC- - -CH-CH2N(CH3)2R反应实例(1)CHj(CH33cHe005+NH4过量)Br11.曼尼希 Mannich 反应（p322）含有 a-a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反应，结果一个

14、a-a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为 MannichMannich 碱。0+0史一8CHaR+ECHO+HN（CH3）3H-R,-C-CH-CH3N（CH3）2RMannich碱反应机理112c=04HN(CH3)2OH.IH三H2C-N(CH3)2H+3H2CN(CH5)3号11R，-CyHRfR1CCH-CH2N(CH3)2+NH3（过量如倍）EtH CH3(CH2)3CIICO；HNH262-67%H2C=N(CH3)3反应实例0(1)C汨5H-CH?4-HCHO+HN(CH3)2*HC112.麦尔外英-彭杜尔夫 Meerwein-Ponndorf 反应(p

15、319)醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。这个反应相当于 OppenauerOppenauer 氧化的逆向反应。OIIIIR-C-R10HICH3cHe氏A1OCH(CH3)23OH0R-CH-Rr+CHC-CH3-QHLC-CHCH2N(CH2反应实例13.欧分脑儿 Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Meerwein-PonndorfMeerwein-Ponndorf 反应的逆向反应。0ROH+CH3CCH3/C=0

16、+CH3CHCH3RRCHOHzR反应机理反应实例e?HA1OC(CH如卜II(2)CH3CH3CH2CH-CHCHCH3-CH3CH2CH2CH=CHCCH3丙酮一不14.瑞穆尔悌曼 Reimer-Tiemann 反应（p277）酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的唾咻、叱咯、苗等杂环化合物也能进R:CHQH+AlOC(CH3)3h-Ro，CH32cHm+CHOA1OC(CH33RRCHOA1OC(CH3)32+(CH3)3COHRCHc.AlOC(CH3)3bCH/H(CHMCOHOHICH3cHe氏+A1OC(CH如3R ROHCOHC/R R+ +OHCH3CH

17、3CHCH-CHCH-CCHCH2A1OC（CH?）3丙酮一装oIICH3CH3CCH=CHCH=CCH=CH2A1OC(CH3)32R行此反应。（这个反应很重要，老师讲课特意多做几个题）OHOH2H10%bIaOH.CHO.Q+中eno水杨萤对魁基装甲里20-35%812%常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可口比咤中进行，此时只得邻位产物。反应机理首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（n n）发生亲电取代形成中间体（田），（m m）从溶剂或反应体系中获得一

18、个质子，同时谈基的如氢离开形成（iviv）或（V V）, ,（V V）6经水解得到醛。反应实例f%H乃H H/yUaOH产u一刑一疝DCHO香当素OCH3CICW钙香生素二烯酮产生。 例如:15. Stephen 还原-氟还原为醛睛与氯化氢反应，再用无水氯化亚锡的乙醴悬浮液还原，水解生成醛:反应实例16. Tollens,B.缩合甲醛（不含a氢）与含有a氢的醛或酮类在 NaNa2COCO3或 CaCa（OHOH）2催化剂存在下作用，生成多元醇类。此反应实际上是醇醛缩合与交叉-卡尼查罗反应的合并反应。利用本反应可制备多元醇类。(R-CH=NT(H?。aECHO反应机理（1 1） . .第一步醛（

19、或酮）分子中的活泼氢原子与甲醛的埃基起醇醛缩合反应：人一，1J.j0013+回一OQHC5一回OCIlaCMaOH：CI2-CCH。crraou（2 2）.第二步生成的醇醛中间物（不含 a a 氢）与甲醛（不含 a a 氢）起交叉-卡尼查罗反应，产生甲酸及多元醇CUsO-tlIHCOHu。一1ETaOII)4-IICOOF工i.co口）a-t-njooir匚15,13,洋1”：一两二才傅匚1_=也CHQ.。EI。工工口工2匚7十3TLe工。I干0-*丹处喉ItlCOOlzl一存基片OIJ_L/LJ.JJ、/FT11、H+5H0UQ+Hq（环己百尊OH宜I产加工户再HLP只/；rClliOFI+

20、flUOOJI、./门旧户甲病-讦己帝17.Urech,F.羟睛合成法将等当量的酮及 KCNKCN（或 NaCNNaCN）混合物用醋酸处理，则生成的 HCNHCN 与酮的埃基起加成反应，生成羟睛:JSTaCM+1N+Nzi*1Ki3-R、jOH、o=o+由K3N-_H/j1|，IT，-如将醛、酮类与无水 HCNHCN 在微量 NaCN(KCN)NaCN(KCN)或碱性催化剂(KOHKOH) )存在下，低温(0C)0C)时作用，则得相同的产物。反应机理酸的存在下形成正碳离子，容易和弱亲核试剂 HCNHCN 进行亲核反应:碱的存在，促使活性的亲核试剂 CNCN-的形成:HCN卜QH-1ONCMee

21、rrONOEI(k 超基恭乙腑18. Williamson 合成法卤代烧与醇钠在无水条件下反应生成醴：RONa十RXR-O-R1+NaX反应实例LisO2.(0必)久AOMuCX-a-HSSOA(CH?)3,ciraoiiopHlOkl3yCH-一OilC 一第幕-乙醇)44中-OHOncjsr如果使用酚类反应，则可以在氢氧化钠水溶液中进行_:ArOH+ZRX弋T ArOR十N时比3卤代烧一般选用较为活泼的伯卤代烧（一级卤代煌）、仲卤代烧（二级卤代蝶）以及烯丙型、芳基型卤代煌,也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成对称醴，也可以合成不对称醴。反应机理反应一般是按SN2机理进行的:反应实例19.

22、Wacker 反应乙烯在水溶液中，在氯化铜及氯化耙的催化下，用空气氧化得到乙醛:(1)(CHCONa+A(CH63coeH多+Nai(2)(CH3)3CCH2ONa-(CH3)3CCH2OCH(CH3)3CONa+CH3I一(CH3)JCOCH3+Nai(2)(CH3CCH3ONa(CH3)3CCH2OCH+CII3OSO3(3)OCH33S04赞+CH3OSO2(3)OH+OCH3(C时s04型20. Wittig 反应W让tig试剂与醛、酮的染基发生亲核加成反应，形成烯姓:c祖、C=CHnI(W3P=。C汨5/反应机理反应机理CH汗CH?Pd*CH2=CH5+5cucyPdci?H20CHKHO+2cLic卜PdCl22clic1血巫a