第03章 双原子分子结构2

1、共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学1共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学23.3 简单分子轨道理论简单分子轨道理论 和双原子分子结构和双原子分子结构共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学3 3.3.1(SMOT)分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点1.分子轨道的概念分子轨道的概念c.单电子近似：将分子中每一个电子的运动，看作是在各原单电子近似：将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动，这是子核和其余电子的平均势场中运动，这是分子轨道理论的分子轨道理论的出发点出发点。共价键和双原子分子的结构化学共价键

2、和双原子分子的结构化学41.分子轨道的概念分子轨道的概念 单电子的运动状态可用单电子的运动状态可用单电子波函数单电子波函数i来描述来描述 (i仅是仅是电子电子i坐标的函数坐标的函数)，这种分子中单电子的空间波函数称，这种分子中单电子的空间波函数称分子分子轨道轨道。 在粗略近似下在粗略近似下, 分子体系的波函数可看作分子轨道之积分子体系的波函数可看作分子轨道之积, 分分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和。子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和。共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学52.分子轨道的形成分子轨道的形成分子轨道由原子轨道线性组合分子轨道由

3、原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals)而成而成,称为称为LCAO-MO.i为参加成键的原子轨道为参加成键的原子轨道; ci由变分法来确定，由变分法来确定，ci2 为各原子为各原子轨道对分子轨道的贡献轨道对分子轨道的贡献 。轨道数目守恒轨道数目守恒参与成键的原子轨道数目与形成的分子轨参与成键的原子轨道数目与形成的分子轨道数目守恒。道数目守恒。轨道能级改变轨道能级改变-能级低于原子轨道能级的成为成键轨道，能级低于原子轨道能级的成为成键轨道，高于的高于的AO能级的为反键轨道，等于能级的为反键轨道，等于AO能级的为非键轨道。能级的为非键轨道。共价

4、键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学63.分子轨道中电子排布符合：分子轨道中电子排布符合：线性组合的原子轨道对线性组合的原子轨道对键轴的对称性相同。键轴的对称性相同。共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学7A . 能量相近条件能量相近条件用变分法处理异核双原子分子用变分法处理异核双原子分子分子：分子：a-b设设a、b两原子的原子轨道两原子的原子轨道 a、 b参加组合参加组合久期方程：久期方程：尝试变分函数：尝试变分函数： = ca a+ cb b0)()(ababbaaaESHcEHc0)()(EHcESHcbbbababa0)(baacEc0)(Eccbba

5、久期行列式：久期行列式：0EEba共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学8UEEEEEEEbababb)(4)(21222UEEEEEEEaababa)(4)(21221设设Ea Ea ，U中的中的42可忽略，可忽略，U0，E1 Ea ，E2 Eb这意味着这意味着MO能级还原为能级还原为AO能级，即能级，即AO不能形成不能形成MO。 成键分子轨道中，主要含低能级原子轨道成分，而成键分子轨道中，主要含低能级原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。反反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。反映在的映在的ca与与cb相对大小上相对大小上( caa + cbb

6、 )。共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学10共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学11)(4)(2122babah211112ababbaHddrrR 11babababbabaE SSdE SKRr Sab h E1 键合后体系能量降键合后体系能量降低更多低更多轨道重叠与共价键的方向性有密切关系轨道重叠与共价键的方向性有密切关系. 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学12影响影响Sab的因素：的因素：核间距要小；核间距要小；在核间距一定时，两原子轨道按合适的方向重叠在核间距一定时，两原子轨道按合适的方向重叠（共价键的方向性）（共价键

7、的方向性）共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学13共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学14 键轴键轴y方向方向dxz节面节面2，pz节面节面1 键轴键轴y方向方向px节面与节面与pz节面垂直节面垂直共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学15共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学16+共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学17共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学18共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学19共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学20

8、共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学21共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学221. 分子轨道（分子轨道（ 键）键）AO头碰头重叠形成，头碰头重叠形成，分子轨道图像关于键轴呈分子轨道图像关于键轴呈圆柱形圆柱形对称对称s-ss-pzpz -pz+_反键反键MO有节面有节面 *2s2s2s u2s成键成键MO无节面无节面 2s g2s键轴中点为中心：键轴中点为中心：共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学23共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学24A. 同类型的原子轨道同类型的原子轨道共价键和双原子分子的结构化学共价键和双

9、原子分子的结构化学25B. 不同类型的原子轨道不同类型的原子轨道-异核双原子分子异核双原子分子共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学26 分子轨道的分类分子轨道的分类:1. 同类型的双原子分子同类型的双原子分子 a 按原子轨道来源分：按原子轨道来源分： 1s *1s 2s *2s 2pz *2pzb. 按按MO关于中心的对称性分：关于中心的对称性分： g1s u1s g2s u2s g2pz u2pz2. 异核双原子分子：异核双原子分子：1 2 3 4 5 6 不具有对称中心不具有对称中心共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学272. 分子轨道（分子轨道（

10、键）键）反键反键MO有垂直键轴节面有垂直键轴节面 *2px g2px成键成键MO无垂直键轴节面无垂直键轴节面 2px u2px AO以以“肩并肩肩并肩”方式形成成键轨道和反键轨道方式形成成键轨道和反键轨道 ，它们都有，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：A、p与与p形成的形成的键轨道键轨道+共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学28B、p与与d形成的形成的键轨道键轨道共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学29共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学30 AO以以“面对面面

11、对面”方式形成成键轨道和方式形成成键轨道和反键轨道反键轨道 ，它们都有，它们都有两个包含键轴的节面两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面：区分在于有无垂直于键轴的节面：dxy*轨道轨道, u _dxy轨道轨道, g+3. 分子轨道分子轨道共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学31共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学32共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学33 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学34(1)(1)22 4(1)(2)2 2sseeeeeeegMgS Sg S Smmn nn n共价键和双原子

12、分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学35nn*22 净净剩剩成成键键电电子子数数共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学36共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学37共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学381. 同核双原子分子同核双原子分子 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学39共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学40共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学41O2的组态为 112222222221102222222222242011223113sssszzyxyzgugugu

13、ppppppug 由于由于O及及F等原子的等原子的2s与与2p 轨道能级相差较大，基本不发轨道能级相差较大，基本不发生生sp混杂。所以两种表示符号均可。混杂。所以两种表示符号均可。 键级键级 ，且有两个不成对电子，是顺磁性，且有两个不成对电子，是顺磁性分子，存在两个三电子分子，存在两个三电子 键。键。 2106O )22P（222222O (O ,O ,O ,O) 价键理论虽可说明价键理论虽可说明O2分子的双键，但预测为反磁性的分分子的双键，但预测为反磁性的分子。这是价键理论当时遇到的困难，分子轨道论则自然得出子。这是价键理论当时遇到的困难，分子轨道论则自然得出顺磁性分子的结论。顺磁性分子的结

14、论。 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学42共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学43共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学44共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学45 第二周期元素的第二周期元素的2s与与2p能级能级, 在在B、C、N中相近中相近, F、O中中则相差较大则相差较大. 所以所以, 同核双原子分子同核双原子分子B2、C2、N2的的MO能级顺能级顺序与序与F2、O2有所不同，明显特征是有所不同，明显特征是B2、C2、N2中中3g升到升到1u 之上之上. 不妨认为不妨认为, 若若2s与与2p能级相近能级相近

15、, 由此构成的对称性由此构成的对称性相同的相同的2s与与2pz(键轴为键轴为z)会再次相互作用会再次相互作用, *2s与与*2pz也是如也是如此此.共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学46共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学47共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学48共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学49共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学50共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学51原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反 键成 键反 键成 键+_+_+_

16、ab2pzaba+b_+2s2s+_2(3)zpu+_ab+_a+b_2(3)zpg2(2)sg2(2)su同核双原子分子同核双原子分子MO轨道图形轨道图形共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学52原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反 键成 键反 键成 键+_ab+_2py2py3()dg2(1)pu*3()du-+xyz3dxy-+-+-+_+yx3dxy_+_+ab+_ab*2(1)pg-+-+-+-同核双原子分子同核双原子分子MO轨道图形轨道图形共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学53 3.3.4. 异核双原子分子异核双原子分子

17、 每条每条MO的形式与同核双原子分子相似的形式与同核双原子分子相似, 但两个但两个AO对同对同一个一个MO的贡献不相等的贡献不相等. 通常情况是：通常情况是： （1）对成键）对成键MO的较大贡献来自电负性较大的原子的较大贡献来自电负性较大的原子 （2） 对反键对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子的较大贡献来自电负性较小的原子 （3）不同原子的）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相同能级的子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著重叠引起的能量降低那样显著. 根据根据“等电子原理等电子原理”, CO、NO、CN-的分子轨道与的分子轨道与N

18、2相似相似. 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学541262CO1534 CO的的5(HOMO)较大一较大一端在端在C端。因此端。因此, 在在M(CO)n中与中与M配位的是配位的是CO 的的C端而端而不是不是O端端.CO的的HOMO以以C端端与与M空轨道形成空轨道形成配键，配键， 而而M的的d轨道则与轨道则与CO的的LUMO形成反配位形成反配位键。键。共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学55共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学56CN-共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学571234152NOCN-共价键和双原子

19、分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学58共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学59根据能级相近原则，根据能级相近原则，HF分子中只有分子中只有3是名副其实的分子轨道是名副其实的分子轨道. 它是由它是由H的的1s（-13.6eV)与与F的的2pz（-17.4eV)轨道组和成的轨道组和成的. 其余的分子轨道基本其余的分子轨道基本上是上是F的原子轨道的原子轨道.共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学60共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学613. 双原子分子电子组态的表示方法双原子分子电子组态的表示方法 （1s） (*1s）（）（2s）

20、(*2s）（）（2pz） (2px） (2py） (*2px） (*2py）（*2pz） （1）（）（2）（）（3）（）（4 ）（）（1）（）（5）（）（2）（ 6） 同核：同核：AO明确，明确，MO由单一由单一AO组成：如组成：如O2, F2 同核：同核：AO不明确，不明确，MO由非单一由非单一AO组成组成: 如如Li2, Be2, B2 , C2, N2（1g）(1u) (2g) (2u) (1u) (3g )(1g) (3u ) 异核：中心对称性消失，有极性：如异核：中心对称性消失，有极性：如CO, NO没有成、反键的明显区别，将宇称没有成、反键的明显区别，将宇称(对称性符号对称性符号)

21、去掉，按去掉，按从低到高给出标号。从低到高给出标号。共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学62异核双原子分子轨道能级的确定方法异核双原子分子轨道能级的确定方法共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学63（2）计算法）计算法求出求出MO，确定其能级，确定其能级，HF : 10电子电子, 应当于应当于B2相当，但实际是相当，但实际是 ( 1 ) 2 ( 2 ) 2 (3) 2 (1) 4 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学64同核双原同核双原子分子子分子异核双原异核双原子分子子分子2s22yxpp2zp22yxpp2zp2u1u3g1g3u4152632g2*s正常能级次序正常能级次序共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学65共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学66O 1s22s22p4 O2的分子轨道式：的分子轨道式：KK ( 2s)2( 2s*)2( 2px)2( 2py)2( 2pz)2( 2py*)1( 2pz*)1E:OO:. . . .