热分析技术ThermalAnalysis学习教案

1、会计学1热分析热分析(fnx)技术技术ThermalAnalysis第一页，共194页。一、热分析的定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系(gun x)的一类技术。 其数学表达式为：P = f (T)，式中P为物质的一种物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数：T = (t), 其中 t 是时间，则 P = f (T or t)。2第1页/共194页第二页，共194页。物理性质物理

2、性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量质量热重分析法热重分析法TG热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法TMA模量模量动态力学分析动态力学分析DMTA介电常数介电常数热电分析热电分析DETA 上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学(l xu)、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，可使用相应的热分析技术，例如：3第2页/共194页第三页，共194页。1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2. 可使用各种温度程序（不同的升降(shngjing)温速率）；3. 对样品的物理状态无特殊要求；4. 所需样品量很少（0.1g - 10mg）

3、；5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6. 可与其他技术联用；7. 可获取多种信息。二、热分析(fnx)的优点4第3页/共194页第四页，共194页。1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年，美国(mi u)人在DTA技术的基础上发明了示差扫描

4、量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。三、热分析(fnx)的起源5第4页/共194页第五页，共194页。(Differential Scanning Calorimeter，DSC)国际标准(u j bio zhn)ISO 11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系6第5页/共194页第六页，共194页。DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定(cdng)H-T 的关系。两

5、者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。7第6页/共194页第七页，共194页。8第7页/共194页第八页，共194页。9第8页/共194页第九页，共194页。10第9页/共194页第十页，共194页。11第10页/共194页第十一页，共194页。 示差扫描量热测定时记录(jl)的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。在DSC热谱图中，必须标明吸热(endothermic) 与放热(exothermic)效应的方向12第11页/共194页第十二页，共194页。玻璃化转变(z

6、hunbin)结晶(jijng)基线(jxin)放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化吸热放热dH/dt(mW)Tg Tc Tm Td13第12页/共194页第十三页，共194页。dQ/dtdQ/dt温度(wnd)温度(wnd)TgTg1/2从DSC曲线上确定Tg的方法14第13页/共194页第十四页，共194页。CpTTg361HcTc413Hf493TmEndo淬冷PET样品(yngpn)的DSC谱图Tg处出峰是热焓松弛(sn ch)所致15第14页/共194页第十五页，共194页。固定温度下，材料体内固有体积与自由(zyu)体积是个恒量：平衡体积(状态函数)温度升高：

7、吸纳自由(zyu)体积温度降低：排出自由(zyu)体积温度(wnd)升高：热焓升高温度(wnd)降低：热焓降低16第15页/共194页第十六页，共194页。11VVdtdVtV0 T0VtV1 T1Vt-V1V0、V1分为(fn wi)T0、T1下的平衡体积体积收缩过程是一级过程：即排出(pi ch)速率与待排出(pi ch)自由体积分数成正比：温度降低时，自由体积的排出(pi ch)需要时间1为速率常数17第16页/共194页第十七页，共194页。1VVdtdVtdtVVdVt111VVdtdVttVVVVttVVt01110)ln(tVVVVt101ln)/(101)()(tteVVVV/

8、101tteVVVV18第17页/共194页第十八页，共194页。)/(101)()(tteVVVV自由体积排出(pi ch)的为依时过程称作体积松弛过程松弛：依赖时间的过程V0 T0VtV1 T1Vt-V1 称为(chn wi)(体积)松弛时间19第18页/共194页第十九页，共194页。)/(101)()(tteVVVV即过剩自由体积(tj)排出(1-l/e)=0.632的时间当 t= 时，)1(101)()(eVVVVt故标志自由(zyu)体积排出的快慢标志一级过程完成0.632的时间V0 T0VtV1 T1Vt-V120第19页/共194页第二十页，共194页。100959190898

9、88579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时(xiosh)60小时(xiosh)1年温度(wnd)(C) 聚苯乙烯的松弛(sn ch)时间21第20页/共194页第二十一页，共194页。TemperatureSpecific volumeTg80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100120 40 1.0 0.01 降温速率(sl)与体积排出不匹配的温度为Tg以1C/min的速度(sd)降温22第21页/共194页第二十二页，共194页。TemperatureSpecific volume降温(jing wn)速率越快，测定的Tg越高23第22页/共194

10、页第二十三页，共194页。体积(tj)松弛与热焓松弛温度(wnd)比容或热焓AGFBECDTgfg24第23页/共194页第二十四页，共194页。Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C热焓松弛(sn ch)对Tg测定的影响20C/min 上曲线(qxin)：无预处理下曲线(qxin)： 150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min) 样品(yngpn)：某线形环氧树脂25第24页/共194页第二十五页，共194页。10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.

11、5)(0.62)5151515254样品冷却速率对Tg测定(cdng)的影响150C预热后以( ) C/min冷却(lngqu)速率降到Tg以下再测定26第25页/共194页第二十六页，共194页。10 50 90Temperature C0225535651样品放置(fngzh)时间对Tg时间的影响从150C以320C/min降到室温(sh wn)后放置 天再测定27第26页/共194页第二十七页，共194页。- 样品用量1015 mg- 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度- 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C 再以20C/min加热测定Tg 对比测定前后样品重量，如发现有失重

12、(sh zhng)则重复以上过程Tg测定的推荐(tujin)程序28第27页/共194页第二十八页，共194页。轮胎橡胶Tg的重要性：Tg值高(约 -40C)，抓着性高，但滚动阻力(zl)大，耐磨差，耐低温性差 Tg低(约 -90C)，滚动阻力(zl)小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物29第28页/共194页第二十九页，共194页。ESBRSSBRBR 丁二烯橡胶(xingjio) -100 -20CNR 天然橡胶(xingjio) IR 异戊二烯橡胶(xingjio) 常用(chn yn)的轮胎胶丁苯橡胶-100 100C30第29页/共194页第三十页，共19

13、4页。where: wi= 单体i的重量分数(fnsh)i= i均聚物的热胀系数Tg= 共聚物TgTg, i = i均聚物的TgGordon-Taylor公式(gngsh) wii(Tg - Tg, i) = 0无规共聚物相容(xin rn)共混物与31第30页/共194页第三十一页，共194页。 wii(Tg - Tg i) = 02122112211222111g TKwwTKwTwwwTwTwggggw11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) = 0两组分(zfn)体系Tg (w11 + w22)= w11Tg1 + w22Tg2K为两种均聚物热胀系数(xsh)之比32第

14、31页/共194页第三十二页，共194页。 wii(Tg - Tg i) = 0三组分(zfn)体系Tg (w11 + w22 + w33 )= w11Tg1 + w22Tg2+ w33Tg33221133222111332211333222111g TwKwKwTwKTwKTwwwwTwTwTwggggggw11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) + w33(Tg - Tg3) = 033第32页/共194页第三十三页，共194页。vtcvgvtgtcgcgwKwKwTwKTwKTwBRT21,2,1,)(c：顺式，t：反式，v：乙烯基Kn = i+l/ i聚丁二烯(BR)

15、是一种(y zhn)三组分体系：顺1,4、反1,4、乙烯基34第33页/共194页第三十四页，共194页。Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) K1 = 0.75Tg, v = 257 K (-16C)K2 = 0.50 vtcvtcgwwwwwwBRT50. 075. 05 . 025775. 0179164)(wc + wt + wv = 1.0 误差(wch) 0.5C35第34页/共194页第三十五页，共194页。svtcsvtcgwKwKwKwwKwKwKwSSBRT321321378257179164)(在此基础上可扩充为计算(j s

16、un) SSBR的公式Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 Kws = 苯乙烯单元(dnyun)的重量分数 svtcsvtcgwwwWwwwwSSBRT60. 050. 075. 0227129134164)(K30.636第35页/共194页第三十六页，共194页。( ) % wt styrene (on total polymer)DSC Tg C1.2 BR fraction (of the total BR part)2010010203040506070 80901000.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(1

17、0)(0)1,2结构与St单元(dnyun)对SSBR Tg的影响37第36页/共194页第三十七页，共194页。Temperature (C)Heat Flow (W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer (50C) prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，两个(lin )Tg38第37页/共194页第三十八页，共19

18、4页。sample prepared from a toluene solutioninternal mixer (50C) prepared sampleThermally treatedTemperature (C)Heat Flow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低vinyl (8.5 %wt) 与高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只有一个Tg ，但可以从峰加宽与峰位移(wiy)判断是共混物。39第38页/共194页第三

19、十九页，共194页。Tg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh vinyl content SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0计算(j sun)值与测定值的比较40第39页/共194页第四十页，共194页。0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tg of oil-extended SSBR and ESBR sy

20、stemsmeasured valuesTg oil-extended rubber CSSBRaromatic oilESBRSSBRnaphtenic oiloil wt fraction充油体系(tx)常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。 41第40页/共194页第四十一页，共194页。表征熔融的三个参数：Tm：吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶(jijng)的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.20.0100 150 200 250 300 350Tem

21、perature CTmHfTeTcHc42第41页/共194页第四十二页，共194页。4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature (C)Heat Flow (W/g)样品(yngpn)量与Tm值的关系43第42页/共194页第四十三页，共194页。无规 PPTg = -21C 间规PP (结晶度25

22、 %wt.) ,正交晶格,Tm = 133C 等规PP (结晶度50 %wt.) Tm = 160C最常见：晶格, 单斜，Tm = 160C特殊(tsh)条件： 晶格，六方， Tm = 152C44第43页/共194页第四十四页，共194页。如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出(kn ch)，PP样品至少应在210C熔融。1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.7991

23、60.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.29845第44页/共194页第四十五页，共194页。1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.

24、090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结(zngji)出：Tm1: 162.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/gHf 误差大一则由于取基线,二则由于样品与容器接触不充分Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.9C 0.2C Hf2: 95 J/g 3 J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致46第45页/共194页第四十六页，共194页。结晶与熔融点必须反复(fnf)循环加热/冷却，才能得到可重复数据Tm 与 Tc 测定(cdng)的重复性在3C左右 这一误差比Tg测定(cdng)

25、要高47第46页/共194页第四十七页，共194页。i-PP 结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时(tngsh)提高光学/力学性质 4-biphenyl carboxylic acid 与 2-naphtoic acid 可将Tc从110C提高到130C 特殊成核剂可以生成一定比例的晶体48第47页/共194页第四十八页，共194页。Talc % wt.Carbon black% wt.Total add.% wt.Tc CHc J/gTm2 C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.00

26、0.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成(zuchng)核剂的效果49第48页/共194页第四十九页，共194页。PP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPP Tc-value, C128 126 124 122 120 118 116 114 112 110

27、1080.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8Additive content, %wtPP Tm2-value, CTc, C166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156108 112 116 120 124 128碳黑(tn hi)作为PP成核剂的效果图示50第49页/共194页第五十页，共194页。成核效率(xio l)%100)()(121ccccaTTTTEfficiencyNucleatingTca: 加成核剂后的结晶温度(wnd)Tc1: 未加成核剂的结晶温度(wnd)Tc2: 体系自成核的最高结晶温

28、度(wnd)51第50页/共194页第五十一页，共194页。加炭黑(tn hi)0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125 C%48%100)1104 .141()110125(NE加滑石粉0.53wt%的PP：Tc=118 C%25%100)1104 .141()110118(NE52第51页/共194页第五十二页，共194页。样品： HH-SB-35等规度：96%Mw= 300,000 Mw/Mn 5.04mg样品加热到退火温度Ta保持时间(shjin)ta 冷却到20C，再加热到220C加热/冷却速率均为20C/ min背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度仅为1

29、10 130C 左右。这样大的差异表明(biomng)结晶与热历史关系密切53第52页/共194页第五十三页，共194页。Temperature (C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190Annealed at 163C during:30min15min5min退火时间(shjin)的影响该图表明(biomng)退火时间应为30min54第53页/共194页第五十四页，共194页。Temperature (C)Heat Flow (W/

30、g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190163 C164 C165 C30 min annealed at:退火温度(wnd)的影响55第54页/共194页第五十五页，共194页。Ta, CTc CTm , CHf J/gTm , CHf , J/g146 161.076 150 163.481 152 165.179 156 168.778 159 172.091 161 174.4109 162 175.8110 163 175.8107 164141.4178.

31、331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8 163.6100略有(l yu)增加Tm随Ta增加Hf经历(jngl)极大值表明结晶最完善曲线(qxin)双峰 Tm呈最大值Hf降为零，Hf 上升，Tm恒定。Hf Tm下降56第55页/共194页第五十六页，共194页。Annealing temperature Ta CTm-/Hf值随退火温度(wnd)的变化180 178 176 174 172 170 168 166 164

32、 162 160180 160 140 120 100 80 60 40 20 0145 151 157 163 169 175Tm 0.993; 斜率(xil)从13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55 13.51720.589第88页/共194页第八十九页，共194页。Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100C Cure time at 180 C , s(Cure temperature 180

33、C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration, phr100020010 12 14 16 18 20 22 24 26Tg高于100C所需时间(shjin)90第89页/共194页第九十页，共194页。含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究(ynji)具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC91第90

34、页/共194页第九十一页，共194页。甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线(qxin)总面积A:总放热a: 时刻(shk)t放热之和 ,已反应分数A-a: 时刻(shk)t未反应分数dQ/dt:反应速率放热dQ/dt 吸热(x r)340 T 440aA-aT/K熔融吸热(72C)92第91页/共194页第九十二页，共194页。可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk 1/T )的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺(rushn)亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75k

35、J/mol降至30kJ/mol。如假定该反应(fnyng)为1级反应(fnyng)，便可直接写出速率方程：dQ/dt = k(A-a)k = (dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt 93第92页/共194页第九十三页，共194页。P(S-PFS): 苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO: 聚苯醚PFS的摩尔(m r)含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。P(S-PFS)和PPO共聚(gngj)混合物的DSC曲线PFS摩尔(m r)含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107 227T(C)94第93页/共194页第九十四页，共194页。S.C.Le

36、e et al., Polymer, 1997, 38, 4831.The arrow indicates the position of TgPEN/PET(50/50) blend The time indicates the reaction time at 280CTemperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300

37、ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程(guchng)95第94页/共194页第九十五页，共194页。Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET (50/50) blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time (min)Tg(C)96第95页/共194页第九十六页，共194页。聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚

38、苯乙烯磺酸(hun sun)锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymerPolymer 40 (1999) 2239224797第96页/共194页第九十七页，共194页。扫描电镜液氮折断(sh dun)，THF去除PS相(a) 0 (b) 2.0 (c) 4.1 (d) 7.3PS/Zn-SPS 70/30 (wt/wt)+P(

39、S-b-4VPy)括号(kuho)中数字为增容 剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量98第97页/共194页第九十八页，共194页。低于此配比时一个(y )Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性40 60 80 100 120 140 160 180Temperature (C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100锌离子与吡啶氮化学(huxu)计量比为93.2/6.8 (wt/wt)Zn-SPS/P4VPy99第98页/共194页第九十九页，共194页。(a)neat PS：100.2C(b)neat Zn-SPS：

40、122.2C70/30 blends + P(S-b-4VPy)(c) 0： 2Tg(d) 2.0 wt%：2Tg(e) 4.1 wt%：2Tg (f) 7.3 wt%：3Tg40 60 80 100 120 140 160 180abcdefTemperature (C)ENDOZn-SPS为聚苯乙烯磺酸(hun sun)锌盐共混体系(tx)的相容 性100第99页/共194页第一百页，共194页。Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol) blendsBiomoteriols 16 (1995) 7

41、85-792背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合(jih)后是否相容？101第100页/共194页第一百零一页，共194页。PVA/胶原合金(hjn)的DSC一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近(jijn)，无法判断是否相容一次扫描(somio) 二次扫描(somio)图中数字为胶原wt%干PVA Tg=80C，Tm=227C含水PVA Tg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300102第

42、101页/共194页第一百零二页，共194页。PVA/明胶(mn jio)合金的DSC一次扫描(somio) 二次扫描(somio)清楚(qng chu)地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容0 40 80 120 endo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)03050701007050300103第102页/共194页第一百零三页，共194页。从PVA/明胶合金(hjn)DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容0.40.200 0.5 1 明胶重量(zhngling)分数

43、W Cp(J/g C )低温转变(PVA)高温(gown)转变(明胶)104第103页/共194页第一百零四页，共194页。先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体(yt)，测定焓值。105第104页/共194页第一百零五页，共194页。ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmild steel lidrubber O-ring仪器(yq)改造示意图106第105页/共194页第一百零六页，共194页。Sample cu

44、phole diam.Average Hvap.25 measured, kJ/molCorrection factor0.5mm.43.0mm.14.0mm.39.00.21.13仪器(yq)用水校正：水的焓值：43.9 kJ/mol.107第106页/共194页第一百零七页，共194页。MCAL/SEC5.0 2.5 0.0Time (min)1 2 3 4 5 6 7 8ABCDSC curve of the vaporization of ethyl propionateA点：开盖B点：完全蒸发C：积分(jfn)基线108第107页/共194页第

45、一百零八页，共194页。solventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1测试(csh)结果与文献值109第108页/共194页第一百零九页，共194页。MCAL/SEC0.30 0.15 0.00Time (m

46、in)0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 Cendo110第109页/共194页第一百一十页，共194页。5653504744413835322970 80 90 100 110 120 130 140 150n-acetatesbranched acetaten-propionatesbranched propionateMolecular weightHeat of vaporizatrion at 25C, kJ/mol111第110页/共194页第一百一十一页，共

47、194页。背景(bijng)：Vectra B950 是一种热致液晶，与PP共混，可得自增强复合体系。目的：寻找判断复合体系中是否含有液晶相的判据112第111页/共194页第一百一十二页，共194页。测试(csh)条件： From 20C to 450C and back to 20C (scan rate 20C/minute) Tm: 161CHf(m) : 4 J/gTc(m) : 112CTm: 280CHf(m) : 2 J/gTc(m) : 227CTi: 396CHf(i) : 84 J/gTc(i) : 374C先用Vectra B950的挤出物进行(jnxng)DSC扫描

48、Tm=161 CTm=280 CTc=112 CTc=227 C(first) heating(second) coolingTemperature (C)Heat flow (W/g)50 100 150 200 250 3000.450.400.350.3050.100.050.00Heat flow (W/g)5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200 250 300 350 400 450 500Temperature (C)Curve A (heating)Curve B (cooling)Ti: 396CTc(i) : 374C1

49、13第112页/共194页第一百一十三页，共194页。Temperature (C)10.08.48.00 50 100 150 200 250 300.08.06.04.02tglog E (Pa)由于是结晶(jijng)聚合物，DSC测 Tg 精度不够，用 DMA测定 Tg 140C 114第113页/共194页第一百一十四页，共194页。Ti高达396 C，PP会分解。故Ti与Tm都不适合作为辨别液晶相存在的判据。只有用Tm 280C作为判据。又从DMA实验(shyn)的E值发现Vectra B950在280C模量剧降，因此在285C

50、与PP挤出共混是可行的。Temperature (C)0 50 100 150 200 250 300 Tg 140C Tg 140C ，该转变(zhunbin)与Tm重迭115第114页/共194页第一百一十五页，共194页。0.0Heat flow (W/g)Temperature (C)200 250 300 350 400 450X1 346.266CX2 370.000 CPeak 358.031 CH 16.946 J/gTm = 358 CHf = 17 J/gTi = 398 CHi = 62 J/gTm转

51、变太弱，Hf 2 J/g，退火处理(chl)使焓值增大，转变点升高。1440h/260C annealed 效果(xiogu)很好，时间太长116第115页/共194页第一百一十六页，共194页。Heat flow (W/g)Temperature (C)570h/260C annealed Tm=349 C Hf=18 J/g120h/260C annealed Tm=336 C Hf=11 J/g2h/260C annealed Tm=286 C Hf=8 J/gNot annealed Tm=280 C Hf=2 J/g250 275 300 325 350 371.

52、00.0选择(xunz)2小时退火可行117第116页/共194页第一百一十七页，共194页。背景： diphenylol methane （DPM） is a mixture of p,p-DPM, o,o-DPM, o,p-DPM and tri/tetramers. 20C 下结晶需要几天。目的：发现加速结晶过程(guchng)的条件118第117页/共194页第一百一十八页，共194页。精制DPM (p,p-DPM 80 %wt.) 显示两个(lin )吸热熔融峰 (Tm1 = 158C/Hf1 = 124 J/g, Tm2 = 1

53、08C/Hf2 = 14 J/g) 及一个冷却结晶峰 (Tc = 120C/Hc = 88 J/g) （20C/min）熔融与结晶焓值之差表明结晶困难。20C 结晶的DPM混合物有两个结晶峰（125C and 94C），焓值为105 J/g，不出现(chxin)结晶峰。进一步表明结晶困难。119第118页/共194页第一百一十九页，共194页。(65.5)(24)(16.5)(1)1.00.070 80 90 100 110 120 130 140 150 160(h) storage time at room temperatureHea

54、t flow (W/g)Temperature (C)将混合物加热至160 C，降至20 C保存(bocn)不同时间，可观察到熔融焓值的增大。表明结晶含量的增加。120第119页/共194页第一百二十页，共194页。(65.5)(24)(16.5)(1)0.500.450.400.350.3050.100.050.00-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40Heat flow (W/g)Temperature (C)(h) storage time at room temperature结晶(jijng)含量增加即无定形含量降低，Tg测定证实了这一点。1

55、21第120页/共194页第一百二十一页，共194页。80C 70 C 60 C 40 C 30 C504030201000 20 40 60 80 100 120Isothermal crystallization time, minHeat of fusion (Hf-value), J/g将 混 合 物 加 热 到160C后迅速冷却到某一温度，熔融焓值因结晶温度而不同。发现60C时的焓值最 高 。 结 晶 2 小 时(xiosh)后焓值不再变化，表明60C，2小时(xiosh)为最佳结晶条件。122第121页/共194页第一百二十二页，共194页。样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改

56、变(gibin)时可能伴随着重量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。 热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。123第122页/共194页第一百二十三页，共194页。 在热重试验中，试样重量W作为温度T或时间(shjin)t的函数被连续地记录下来，即：W = f (T or t) TG曲线记录加热过程中样品累积重量损失，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间(shjin)的一阶导数dW/dT 或 dW/dt，为微分型曲线。起始(q sh)水分可燃烧物填料及灰分填充尼龙的热重曲线124第123页/共194页第一

57、百二十四页，共194页。TG曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称为台阶。B点Ti处的累积重量变化达到热天平(tinpng)检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处累积重量变化达到最大(已检测不出重量的继续变化)，称为反应终了温度质量(zhling)分数(%)一阶导数(do sh)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0125第124页/共194页第一百二十五页，共194页。Ti和Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定(ydng

58、)值(5%、10%等)时的温度作为Ti，将H点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。质量(zhling)分数(%)一阶导数(do sh)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K) 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0126第125页/共194页第一百二十六页，共194页。质量(zhling)分数(%)一阶导数(do sh)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0Tp

59、T(K)DTG曲线上出现(chxin)的峰指示重量发生变化，峰顶与失重变化速率最大处相对应，峰的面积与试样的重量变化成正比。127第126页/共194页第一百二十七页，共194页。1. 升温速度 升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议(jiny)高分子试样为510K/min，无机, 金属试样为1020K/min 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100 0100温度(wnd) ()失重（）128第127页/共194页第一百二十八页，共194页。 常见(chn jin)的气氛有空气、O2、N2、He、H

60、2、CO2 、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响2气氛(qfn) 例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气(kngq)时，在150180C出现氧化增重129第128页/共194页第一百二十九页，共194页。应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是(hi shi)动态，对试验结果也有很大影响。气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度4050ml/min。400 600 800 1000 1200温度(wnd)()1mgCaCO3 CaO