第三章 配位化合物

1、3-1 配位化合物的组成与定义配位化合物的组成与定义配位化合物(coordination compound)简称配合物，又称络合物(complex compound)。究竟什么样的化合物称为配合物，首先从分子间化合物谈起。一些由共价键或离子键结合而成的简单化合物之间可进一步形成复杂的分子间化合物。 第三章第三章 配位化合物配位化合物一、一、配合物的基本概念n例如：在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu(OH)2沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为：CuSO4 +

2、4NH3 = Cu(NH3)4SO4 (深蓝色）溶液中，除SO42-和Cu(NH3)42+外，几乎检查不出Cu2+的存在。HgCl2 + 2KI = HgI2+ 2KCl HgI2 + 2KI = K2HgI4中心原子（离子）提供空轨道配体（阴离子或分子）提供孤对电子 +配合物形成形成配位键配位键共价化合物配合物配合物：以具有接受电子对的空的价电子轨道的原子或离子为中心（统称为中心原子），一定数目可以给出电子对的离子或分子作为配体，按一定组成和空间构型所形成的化合物加配（位化）合物。CuNH3NH3H3NH3N2+Cu(NH3)42+结构Cu2+中心离子中心离子( 原原子子), 中心离子都中心

3、离子都必须存必须存在在能量相近的能量相近的空轨道空轨道，通常是金属离子或原子，最通常是金属离子或原子，最常见的是一些过渡金属的原常见的是一些过渡金属的原子（或离子），也有少数非子（或离子），也有少数非金属元素金属元素4个个NH3均称为：均称为：配位体配位体（配体配体ligand，常用，常用L表示）：表示）：可以给出孤对电子可以给出孤对电子的一定数目的的一定数目的离子或分子。离子或分子。二、配合物的组成和测定二、配合物的组成和测定1、中心离子和配位体配位体配位体单齿配体单齿配体：只含有一个配位原子的配体。（如：只含有一个配位原子的配体。（如X-，NH3，H2O）多齿配体多齿配体：含有两个或两个以

4、上配位原子的配：含有两个或两个以上配位原子的配体体 。 (箭头是配位键的指向)： -MO OCCOO草酸根M NH2CH2CH2H2N乙二胺2、配位原子和配位数配位原子配位原子：配体中提供孤对电子的原子（上例中：4个NH3为配体，NH3分子中的N原子即为配位原子）配位数配位数：一个中心原子（离子）所结合的配位原子的总数：一个中心原子（离子）所结合的配位原子的总数Cu (NH3)4 SO4 K3Fe(CN)6中心离子中心离子配体配体配位数配位数外界内界外界内界配合物配合物n在Co(NH3)63+、Cu(en)22+中，配体都是中性分子，所以配离子的电荷等于中心离子的电荷。在Fe(CN)64-中，

5、中心离子Fe2+的电荷为+2，6个CN-的电荷为-6，所以配离子的电荷为-4。3、配离子的电荷数配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。例如：例如：三、配合物的特点1、不符合经典的原子价理论（化合价理论）。如Ni(CO)4，其中Ni的化合价为0；NaCo(CO)4 其中Co的化合价为-1。 2、配合物在晶体中或溶液中存在着复杂离子（较稳定）。3、存在配位键（配键和配键）：H3NAg+NH3Co(NH3)63+ 四、 配合物的盐与复盐的比较n 复盐复盐, 如钾矾如钾矾 KAl(SO4)212H2O、光卤石、光卤石 KCl MgCl2 6H2O等，是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成

6、，它等，是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成，它们彼此间的结合不十分牢固，仅在固态时稳定存在，一旦溶于们彼此间的结合不十分牢固，仅在固态时稳定存在，一旦溶于水，几乎全部解离成各组分离子：水，几乎全部解离成各组分离子： KAl(SO4)212H2O (溶于水溶于水) K+ + Al3+ 2SO42- + 12H2O KCl MgCl2 6H2O (溶于水溶于水) K+ + Mg2+ + 3Cl- + 6H2On 配合物盐，是在配合物的溶液或晶体中，十分明确地存在着配合物盐，是在配合物的溶液或晶体中，十分明确地存在着 含有配位键的、能独立存在的复杂组成的离子：含有配位键的、能独立存在的复

7、杂组成的离子： Cu(NH3)4SO4H2O Cu(NH3)42+ + SO42- + H2O7-2 配位化合物的类型和命名配位化合物的类型和命名一、配合物的类型一、配合物的类型、简单配合物、简单配合物 ：由单齿配体和中心离子所形成的由单齿配体和中心离子所形成的配合物，如配合物，如Ag (NH3)2+、Cu(NH3)42+。特点：特点：稳定性差稳定性差特点：特点：稳定性高（有环状结构） ，配位比较简单配位比较简单、螯合物、螯合物 ：由多齿配体与中心离子结合而成的具有由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构环状结构(至少一个环至少一个环)的配合物，多齿配体称为螯合的配合物，多齿配体称为螯合剂剂

8、(chelating agent)。CuNH3NH3H3NH3N2+简单配合物简单配合物CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2螯合物螯合物三乙撑四胺 - Cu2+Cu(NH3)42+EDTA及其螯合物及其螯合物氨羧配位剂是最常见的螯合剂。目前研究过的氨氨羧配位剂是最常见的螯合剂。目前研究过的氨羧配位剂中许多是以氨基二乙酸羧配位剂中许多是以氨基二乙酸-N(CH2COOH)2为基为基体的有机化合物。其中常用的是体的有机化合物。其中常用的是乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（EDTA）NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：EDTA结构结构Ca-

9、EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA与金属离子发生螯合反应时，常生成个五元环，因而具有较大的稳定性。、特殊配合物、特殊配合物、金属羰基配合物：金属原子与一氧化碳结合的金属羰基配合物：金属原子与一氧化碳结合的产物。产物。如如Ni(CO)4，其中，其中Ni的化合价为的化合价为0；NaCo(CO)4 其中其中Co的化合价为的化合价为-1。、簇状配合物：簇状配合物：含有至少两个金属，并含有金含有至少两个金属，并含有金属属金属键的配合物。金属键的配合物。如如Co4(C5H5)4H4和和(W6Cl12)Cl6。、有机金属配合物

10、（金属有机配合物）：有机金属配合物（金属有机配合物）：有机基有机基团与金属原子之间生成碳团与金属原子之间生成碳金属键的化合物。金属键的化合物。a 金属与碳直接以键合的配合物；b金属与碳形成不定域配键的配合物n二、配合物的命名 规则：规则：1、服从一般无机化合物的命名原则，不论配离子是阴离子还是阳离子，都是阴离子名称在前，阳离子在后。若配合物的外界酸根是一个简单离子的酸根（如Cl-），叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子（SO），叫某酸某；24若外界为OH-离子称氢氧化某。如Cu(NH3)4(OH)2叫氢氧化四氨合铜。若外界为氢离子在配阴离子后加酸字。如HPtCl3NH3叫做三氯一氨合铂酸；n

11、2、内界命名次序为配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体中性分子配体“合”中心离子(用罗马数字标明氧化数)。氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子复杂离子有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH3H2O有机分子。各配体的个数用数字一、二、三写在该种配体名称的前面。n下面列举一些配合物命名实例： K4Fe(CN)6六氰合铁()酸钾K3Fe(CN)6六氰合铁()酸钾NH4Cr(SCN)4(NH3)2四硫氰二氨合铬()酸铵Na2Zn(OH)4四羟基合锌酸钠HAuCl4四氯合金()酸配阳离子配合物：称“某化某”或“某酸某”。Cu(NH3)4SO4硫酸四

12、氨合铜()Co(NH3)6Br3三溴化六氨合钴()CoCl2(NH3)3(H2O)Cl氯化二氯三氨一水合钴()PtCl(NO2)(NH3)4CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂() PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂() Ni(CO)4 四羰基合镍n除系统命名法外，有些配合物至今还沿用习惯命名。如K4Fe(CN)6叫黄血盐或亚铁氰化钾，K3Fe(CN)6叫赤血盐或铁氰化钾，Ag(NH3)+叫银氨配离子。中性配合物：33 配位化合物的化学键本性配位化合物的化学键本性n配离子的中心离子（或原子）提供与配位数相同数目的空轨道接受配位体上的孤电子对而形成配位键。配键可分为配键和配键两种。v1、配位键配键：一

13、对电子由配体一方提供。配键的特征是电子围绕着中心离子和配位原子的连接线（键轴）呈圆柱形对成， 配键的数目就是中心离子的配位数。配键：配位原子中未成键的轨道中有电子对，能够和金属离子中合适的轨道生成配体金属键。配位数轨道杂化类型空间构型配位数轨道杂化类型空间构型 例例2sp直线形 Ag(NH3)2-3sp2三角形 HgI3-4sp3正四面体 Zn(NH3)42+4dsp2 平面正方形 PtCl42-5sp3d2 正八面体 Fe(H2O)62+6d2sp3 正八面体 Fe(CN)64-2、中心离子提供的空轨道进行杂化，形成数目相同的新的杂化轨道，以杂化空轨道接受配位体L的孤电子对形成配合物（这些轨

14、道具有一定的方向性和饱和性） 2NH3Hg(NH3)22+Hg2+价层电子结构为价层电子结构为5d 6s 6p5dspHg(NH3)22+直线形直线形 NH3 Hg2+ NH3CuCl32-正三角形正三角形 Cu+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p 3Cl- -CuCl32-3dsp2Cl- -Cl- -Cl- -Cu+ 3dsp34NH3Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(NH3)42+Ni(NH3)42+ 正四面体正四面体Ni(CN)42-4CN- -Ni2+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4pNi(CN)42- 正方形正方形3ddsp2 6F- -

15、CoF63-sp3d23dCoF63- 正八面体正八面体Co3+价层电子结构为价层电子结构为3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63- 正八面体正八面体3、根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为、根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和外轨型和内轨型内轨型。 a. 配位原子电负性较小，如配位原子电负性较小，如C (在在CN-,CO中中)，N (在在NO2-中中) 等，形成等，形成内轨型配合物内轨型配合物。键能大，稳定。键能大，稳定。 b. 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨外轨型配合物型配合物。键能小，不稳定。键能小，不稳定。 N

16、i(NH3)42+Ni(CN)42Ni2+的的d电子构型电子构型d8杂化轨道杂化轨道sp3dsp2配键类型配键类型外轨型外轨型内轨型内轨型未成对电子数未成对电子数20磁性磁性顺磁顺磁性性反磁性反磁性 =n(n+2) 磁矩，单位为波尔磁子，符号磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.n未成对电子数未成对电子数磁性磁性 /B.M. 2.8304、 配合物的磁性与键型关系配合物的磁性与键型关系 =n(n+2)n(未成对电子数未成对电子数) 012345 (理理)/B.M.0 1.732.833.874.905.92FeF63-Fe(CN)63 /B.M. 5.902.0n(未成对电子数未成对电子数)51

17、Fe3+的的d电子构型电子构型d5杂化轨道杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型配键类型外轨型外轨型内轨型内轨型 价键理论的优缺点价键理论的优缺点优点：简单明了，易于理解和接受，优点：简单明了，易于理解和接受， 可以解释配离子的几何构型可以解释配离子的几何构型 及某些化学性质和磁性等及某些化学性质和磁性等缺陷：不能定量地说明配合物的性质。缺陷：不能定量地说明配合物的性质。 如不能解释配离子的颜色等如不能解释配离子的颜色等7-配位解离平衡配位解离平衡一、配位解离平衡和平衡常数一、配位解离平衡和平衡常数Cu(NH3)42+（配阳离子）为一复杂离子，本身存（配阳离子）为一复杂离子，本身存在着解离平衡（

18、类似弱酸的解离平衡：如在着解离平衡（类似弱酸的解离平衡：如HAc）该标准积累稳定常数该标准积累稳定常数4NHCu)Cu(NH4)/()/(/32243ccccccCu2+ + 4NH3Cu(NH3)42+标准积累稳定常数标准积累稳定常数 （ ）：）：配离子的稳定常数是配离子的稳定常数是该配离子形成反应达到平衡时的平衡常数。所以它该配离子形成反应达到平衡时的平衡常数。所以它表示了该配离子的稳定程度。表示了该配离子的稳定程度。标准积累标准积累不稳定常数（不稳定常数（ ）：即配离子离解反应的：即配离子离解反应的平衡常数。平衡常数。配合物的生成一般是分步进行的（如配合物的生成一般是分步进行的（如Cu(

19、NH3)42+），），因此在溶液中存在一系列的配位平衡。相应得就有一系因此在溶液中存在一系列的配位平衡。相应得就有一系列的稳定（不稳定）常数。列的稳定（不稳定）常数。,二、逐级稳定常数与标准累积稳定常数二、逐级稳定常数与标准累积稳定常数是逐级稳定常数是逐级稳定常数 或逐级解离常数逐级解离常数第一级标准积累稳定常数第二级标准积累稳定数第n级标准积累稳定常数221KKnnKKK2111KAg+ + NH3Ag(NH3)+33NHAg)Ag(NH1cccKAg(NH3)+ + NH3Ag(NH3)2+3323NH)Ag(NH)Ag(NH2cccKKn例例 在1.0mL 0.04molL-1 AgNO

20、3溶液中加入1.0mL 2.00molL-1 NH3H2O，计算平衡时溶液中的Ag+浓度。 3AgNOc3NHcgcA解：溶液混合后：=0.02molL-1，=1.00molL-1。 = xmolL-1，则：Ag+ + 2 NH3Ag(NH3)2+起始浓度(molL-1) 0.02 1.00 0平衡浓度(molL-1) x 1-2(0.02-x) 0.02-x ( x较小) 0.96 0.02设平衡时2NHAg)Ag(NH323ccc )Lmol101.41 -9-)Ag(NHAg323（(0.96) 10 1.60.0227NHccc三、配位解离平衡的移动三、配位解离平衡的移动当在一个配位离

21、解平衡体系中加入酸、碱、当在一个配位离解平衡体系中加入酸、碱、沉淀剂、氧化还原剂等，都会导致平衡的移动。沉淀剂、氧化还原剂等，都会导致平衡的移动。、 配位离解平衡和酸碱平衡配位离解平衡和酸碱平衡Fe(C2O4)33- + 6H+Fe3+ 3H2C2O4n2、配位解离平衡和氧化还原平衡、配位解离平衡和氧化还原平衡n 由于配离子的形成而影响电极反应离子的浓由于配离子的形成而影响电极反应离子的浓度。度。例：例： 在反应2Fe3+ +2I- 2Fe2+ + I2中，若加入CN-，问新的反应2Fe(CN)63- + 2I- 2Fe(CN)64- + I2能否进行？解：已知（I2/I-）为0.54V，从标

22、准电极电势判断，反应2Fe3+ +2I- 2Fe2+ + I2可以正向进行。又已知：Fe3+ + 6CN-Fe(CN)63-3426636() )10() ()c Fe CNc Fec CN（Fe3+/Fe2+）为0.77V，4356626() 10() ()c Fe CNc Fec CNFe(CN)63- + e- Fe(CN)64-2346630.059()()/() )0.77lg1()Vc FeFe CNFe CNVc Fe因为642363)(10)()(CNcCNFecFec635462)(10)()(CNcCNFecFecFe2+ + 6CN-Fe(CN)64-34664235()

23、/() )0.059100.77lg1100.770.410.36Fe CNFe CNVVVVV所以即反应2Fe(CN)63- + 2I- 2Fe(CN)64- + I2不能正向进行，只能逆向进行了。配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243时，c,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13水，当cCu氨水2Cu12433Lmol0 . 1)Cu(NH()NH(cc，0.3394V)/CuCu(2 已知 ?)Cu/)Cu(NH( 243并求 例例 1313 电 半 Cu/Cu 。在1030. 2)Cu(NH(212243解：

24、时 Lmol01)Cu(NH()NH(12433当.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu243322(2 22)NH)Cu)Cu(NH(4343ccc)Cu(NH(1)Cu(43c40.0265V1030. 21lg2V0592. 00.3394V12)Cu /Cu(2)Cu(lg2V0592. 0)Cu /Cu( 22c) s (Cu 2e)aq(Cu 2)Cu(NH(1lg20592V. 0)Cu /Cu(2432思考：, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12433时当cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243V0265. 0/Cu)Cu

25、(Cu)/)(Cu(NH2243 Cu)/)(Cu(NH 243即/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243 (还原型)，则；反之，则 。 n例例 有一含有0.10molL-1自由NH3、0.01molL-1 NH4Cl和0.15molL-1 Cu(NH3)42+溶液，问溶液中有否Cu(OH)2沉淀生成?解：查表得Cu(NH3)42+ = 2.08 1013，Ksp,Cu(OH)2= 2.2 10-20，Kb,NH3 = 1.76 10-5要判断是否有Cu(OH)2沉淀生成，先计算出、2CucOHc，然后再根据溶度积规则判断。4NHCu)Cu(NH32243ccc3、配位解离平衡和沉淀溶解

26、平衡AgCl( s) + 2 NH3 =Ag(NH3 ) 2 + +Cl-溶液中存在NH3-NH4Cl缓冲对，OH-浓度应按缓冲溶液计算，则)(1ClNHNHbOH43LmolccKc45101.760.010.10101.762411)10(1.76 10 7.2 )( 2OHCui2ccQ= 2.23 10-18 Ksp,Cu(OH)2 = 2.2 10-20 溶液中有Cu(OH)2沉淀生成。)Lmol(4NH)Cu(NHCu324321-1141310 7.2 (0.1)102.080.15cccn例例 欲使0.1 mol的AgCl完全溶解，最少需要1升多少浓度的氨水?解：查表得Ksp,

27、AgCl = 1.8 10-10，7101.6)Ag(NH23设平衡时NH3的浓度为 x molL-1，而平衡时-Cl)NHAg23cc（= 0.1 molL-1nAgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-平衡浓度(molL-1) x 0.1 0.1107101.8101.60.10.12NH)(3c)1.9(101.8101.60.10.11-107Lmol3NHc氨水的起始浓度为1.9 + 2 0.1 = 2.1 (molL-1)所以，至少需用1升2.1 molL-1的氨水。AgClsp)Ag(NH2NHCl)Ag(NHj23323)(,KcccK4、配位化合物间的转化、配位化合物间的转化配位取代反应配位取代反应若在一种配合物的溶液中，加入另一种能与中心离子生成更稳定的配合物的配位剂，则发生配合物之间的转化作用。例如在Ag(NH3)2+溶液中，加入KCN，Ag+ + 2NH3Ag(NH3)2+ (= 1.6 107)+ 2CNAg(CN)2(= 1.3 1021)总反应为：Ag(NH3)2+ + 2CN-Ag(CN)2- + 2NH3n可见，较不稳定的配合物容易转化成较稳定的配合物；反之，若要使较稳定的配合物转化为较不稳定的配合物