第5章纳米材料

1、机械制造及其自动化机械制造及其自动化哈尔滨工业大学机电工程学院航空宇航制造工程系纳米科学与技术纳米科学与技术 5.1 纳米材料的发展与纳米材料定义纳米材料的发展与纳米材料定义 1. 纳米材料的历史发展纳米材料的历史发展 第一阶段 是在是在1990年以前，主要是在实验室探索用各种方法制备纳米微粉颗年以前，主要是在实验室探索用各种方法制备纳米微粉颗粒，研制纳米薄膜和纳米块体，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能，在粒，研制纳米薄膜和纳米块体，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能，在上世纪上世纪80年代末期曾一度形成热潮。这阶段的研究对象，一般是局限在单相材年代末期曾一度形成热潮。这阶段的研究对象，

2、一般是局限在单相材料和单一材料，这类材料通常称为纳米相或纳米晶材料。料和单一材料，这类材料通常称为纳米相或纳米晶材料。第二阶段 是到是到1994年前，研究的热点和主导方向年前，研究的热点和主导方向, 是利用纳米材料的奇特物是利用纳米材料的奇特物理、化学和力学性能，设计研制复合材料。这复合材料有：纳米微粒和纳米微理、化学和力学性能，设计研制复合材料。这复合材料有：纳米微粒和纳米微粒复合粒复合(00复合复合)，纳米微粒与常规块体复合，纳米微粒与常规块体复合(03复合复合)，纳米微粒与纳米薄膜，纳米微粒与纳米薄膜复合复合(02复合复合)。这类复合材料通常称为纳米复合材料。这类复合材料通常称为纳米复合

3、材料。第三阶段 是从是从1994年到现在，研究的主导方向是纳米组装体系。人工组装的年到现在，研究的主导方向是纳米组装体系。人工组装的纳米结构材料体系，有时也被称为纳米尺度的图案材料，现在是日益受到重视。纳米结构材料体系，有时也被称为纳米尺度的图案材料，现在是日益受到重视。 纳米科学与技术纳米科学与技术 2. 纳米材料定义纳米材料定义 指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内，或由纳米基本单元构指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内，或由纳米基本单元构成的材料。成的材料。 3. 可以分为三类可以分为三类p 零维：空间三维尺寸都处于纳米尺度，如纳米微颗粒，原子团簇等；空间三维尺寸都处于纳米尺

4、度，如纳米微颗粒，原子团簇等；p 一维：在三维空间有两维处在纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；在三维空间有两维处在纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；p 二维：指在三维空间有一维在纳米尺度，如纳米薄膜，多层薄膜等；指在三维空间有一维在纳米尺度，如纳米薄膜，多层薄膜等；p 三维：由纳米材料基本单元组成的块体，则属于三维纳米材料；由纳米材料基本单元组成的块体，则属于三维纳米材料；p 纳米微结构材料：是指是指C60、碳纳米管等由原子簇构成的特殊结构；、碳纳米管等由原子簇构成的特殊结构；p 纳米复合材料：是由不同纳米单元材料组成的复合材料。是由不同纳米单元材料组成的复合材料。 纳米科学与技术纳米

5、科学与技术 5. 2 纳米颗粒纳米颗粒(微粉微粉)材料材料1. 纳米颗粒的基本概念纳米颗粒的基本概念各类颗粒的粒径分布范围各类颗粒的粒径分布范围纳米颗粒通常是指直径在纳米颗粒通常是指直径在1001nm之间的之间的超细微粉材料超细微粉材料纳米科学与技术纳米科学与技术 2. 纳米微粒的结构形貌纳米微粒的结构形貌 a)粒径 20 nm c) -Cr粒径 20 nm纳米纳米Cr微粒的外形（微粒的外形（TEM图像）图像）纳米科学与技术纳米科学与技术 纳米银的形貌(Kimoto) a)球形晶粒 b）针形晶粒纳米Mn2O微粒的外形（TEM图像）纳米科学与技术纳米科学与技术 金属材料微晶体惯态Mg球，六角手榴

6、弹形，六角板孪晶Al孪晶，平截八面体，多面体，二十面体，三角板W圆棱边立方体Si多面体孪晶As三角棱锥，多面体，孪晶Fe平截菱形十二面体，等边三角板，等腰三角板纳米科学与技术纳米科学与技术 3. 纳米颗粒的量子效应纳米颗粒的量子效应 久保理论：=4EF/3N V-1 1/d3N为一个金属纳米粒子的总导电电子数，为一个金属纳米粒子的总导电电子数，V为纳米粒子的体积，为纳米粒子的体积，EF为费米能级，为费米能级， 为相邻电子能带间距，为相邻电子能带间距， d为金属纳米粒子的直为金属纳米粒子的直径。径。纳米科学与技术纳米科学与技术 1)电子能级的离散性电子能级的离散性 纳米颗粒属于小颗粒的大集合体，

7、其电子能态和块体材料明显不同。当颗粒纳米颗粒属于小颗粒的大集合体，其电子能态和块体材料明显不同。当颗粒尺寸进入纳米级时，量子效应导致原块体金属的准连续能级产生离散现象。可将尺寸进入纳米级时，量子效应导致原块体金属的准连续能级产生离散现象。可将低温下的单个小粒子的费米面附近电子能级，看成等间隔的能级。小颗粒在低温低温下的单个小粒子的费米面附近电子能级，看成等间隔的能级。小颗粒在低温下量子尺寸效应很明显。下量子尺寸效应很明显。2)量子尺寸效应量子尺寸效应 当颗粒尺寸下降到某一定值时，金属费米能级附近的电子能级，由准连续变当颗粒尺寸下降到某一定值时，金属费米能级附近的电子能级，由准连续变为离散能级的

8、现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道，和最低为离散能级的现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道，和最低未被占据的分子轨道能级，这种能隙变宽现象称为量子尺寸效应。对于只有有限未被占据的分子轨道能级，这种能隙变宽现象称为量子尺寸效应。对于只有有限个数导电电子的超微粒子，低温下能级是离散的。当能级间距大于热能、磁能、个数导电电子的超微粒子，低温下能级是离散的。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态凝聚能时，量子尺寸效应起作用，这将导致静磁能、静电能、光子能量或超导态凝聚能时，量子尺寸效应起作用，这将导致纳米微粒的磁、光、热、电以及超导电性等与宏观特性有显

9、著差别。纳米微粒的磁、光、热、电以及超导电性等与宏观特性有显著差别。3)宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。最近又发现一些宏观量，如微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。最近又发现一些宏观量，如微颗粒的磁化强度，量子相干器中的磁通量等，亦具有隧道效应，这些称为宏观微颗粒的磁化强度，量子相干器中的磁通量等，亦具有隧道效应，这些称为宏观量子隧道效应。量子隧道效应。 泡利不相容原理：在一个已知原子的同一能态上不可能有在一个已知原子的同一能态上不可能有 两个的电子两个的电子纳米科学与技术纳米科学与技术 能级分裂和能带能级分裂和能带价带价带禁带禁带3p3s2p

10、rE纳米科学与技术纳米科学与技术 电子能量电子能量价带价带导带导带禁带禁带导带价带费费米米能能级级纳米科学与技术纳米科学与技术 费米能级费米能级电子占有概率为电子占有概率为50%的能级为费米能级。的能级为费米能级。纳米科学与技术纳米科学与技术 4. 纳米颗粒的表面效应纳米颗粒的表面效应 1) 纳米颗粒的粒径和表面原子数的关系纳米颗粒的粒径和表面原子数的关系 粒径和表面原子数比例的关系2) 纳米微粉的粒径对比表面积的关系纳米微粉的粒径对比表面积的关系 粒径粒径d /nm每颗粒中每颗粒中的原子数的原子数表面原子所表面原子所占比例占比例 /%比表面积比表面积/（m2g-1）比表面能比表面能/（Jmo

11、1-1）1008.461076.65.91022010108.4610420665.910351.06104402801996605.91043) 纳米微粉的粒径对其比表面能的关系纳米微粉的粒径对其比表面能的关系纳米科学与技术纳米科学与技术 纳米科学与技术纳米科学与技术 5. 纳米颗粒的热效应纳米颗粒的热效应 1) 纳米颗粒熔点的降低纳米颗粒熔点的降低 Au微粉在不同粒径时的熔点不同粒径TiO2微粉烧结得到的硬度粒径 12nm 粒径 1.5m 2) 烧结温度的下降烧结温度的下降 3) 非晶微粒的晶化温度降低非晶微粒的晶化温度降低 4)纳米微粉的热膨胀系数可调节纳米微粉的热膨胀系数可调节 大尺寸

12、的固态物质其熔点往往是固定的，超细微化的固态物质其熔点却显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为突出。金的常规熔点为1064，当颗粒的尺寸减小到10纳米时，熔点会降低27，减小到2纳米尺寸时的熔点仅为327左右。纳米科学与技术纳米科学与技术 6. 纳米磁颗粒的磁学性能及其应用纳米磁颗粒的磁学性能及其应用 Ni纳米微粉在不同粒径时的矫顽力Fe纳米微粉的粒径与矫顽力的关系 粒径 1) 超顺磁性超顺磁性 2) 矫顽力矫顽力 3) 巨磁阻效应巨磁阻效应 4) 磁性纳米粉用于磁记录材料磁性纳米粉用于磁记录材料5) 纳米微晶软磁材料纳米微晶软磁材料 纳米科学与技术纳米科学与技术 7. 纳米颗粒的光学性能及其

13、应用纳米颗粒的光学性能及其应用 1) 对光的宽频带强吸收效应对光的宽频带强吸收效应 2) 纳米微粒对光吸收带的蓝移和红移现象纳米微粒对光吸收带的蓝移和红移现象 纳米纳米NiO微粒微粒(粒径粒径5484nm)有有7个光吸收带峰，个光吸收带峰，其中其中4个光吸收带较单晶个光吸收带较单晶NiO呈现蓝移现象，另呈现蓝移现象，另3个光个光吸收带则呈现红移现象吸收带则呈现红移现象 3) 纳米微粒的发光现象纳米微粒的发光现象 4) 纳米微粒对红外线吸收和反射现象的实际应用纳米微粒对红外线吸收和反射现象的实际应用 红外吸收纤维；红外吸收纤维；红外反射材料红外反射材料 ；紫外光吸收材料；紫外光吸收材料；雷达隐形

14、材料；雷达隐形材料；静电屏蔽材料。静电屏蔽材料。 纳米科学与技术纳米科学与技术 纳米科学与技术纳米科学与技术 8. 纳米微粉悬浮液和动力学特性纳米微粉悬浮液和动力学特性 粒径粒径 /nm扩散系数扩散系数D /(109 m2. s-1)10.213100.02131000.00213 纳米微粒在液体中易形成悬纳米微粒在液体中易形成悬浮液，这是由于纳米微粒体积小，浮液，这是由于纳米微粒体积小，重量轻，同时有布朗运动存在的重量轻，同时有布朗运动存在的原因。微粒有布朗运动原因。微粒有布朗运动, 不会稳定不会稳定地停留在某一固定位置上，这样地停留在某一固定位置上，这样纳米微粒不会因重力而发生沉淀。纳米微

15、粒不会因重力而发生沉淀。当然从另一方面看，纳米微粒也当然从另一方面看，纳米微粒也有可能因相互碰撞而团聚，颗粒有可能因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉积。由小变大而沉积。 应用： 纳米微粒悬浮达到平衡纳米微粒悬浮达到平衡, 不沉淀而形成悬浮液的特性可以被利用，一些不不沉淀而形成悬浮液的特性可以被利用，一些不易溶解于水的药剂，可以以制成微细的纳米微粒悬浮液，可以作为注射针剂使易溶解于水的药剂，可以以制成微细的纳米微粒悬浮液，可以作为注射针剂使用，这类悬浮液不沉淀，药剂微粒因粒径极小，注射入人体后能透过细胞壁和用，这类悬浮液不沉淀，药剂微粒因粒径极小，注射入人体后能透过细胞壁和血管壁而起治病作用。血

16、管壁而起治病作用。 纳米科学与技术纳米科学与技术 5.3 纳米微粒材料的制造技术纳米微粒材料的制造技术 分类：分类：气相法和液相气相法和液相 法两大类法两大类 1. 材料加热气化冷凝制造法材料加热气化冷凝制造法 加热方法加热方法：(1) 使用电阻加热；使用电阻加热；(2) 直接通电加热；直接通电加热；(3) 使用高频感应加热；使用高频感应加热；(4) 使用电子束加热；使用电子束加热；(5) 使用激光加热。使用激光加热。 特点：特点：(1) 表面清洁；表面清洁；(2) 粒度整齐，粒径分布窄；粒度整齐，粒径分布窄；(3) 粒度易于控制粒度易于控制 纳米科学与技术纳米科学与技术 纳米科学与技术纳米科

17、学与技术 使用电子束照射可以使蒸发材料加热、气化，最后冷凝制成纳米微粉。使用电子束照射可以使蒸发材料加热、气化，最后冷凝制成纳米微粉。这方法的优点是可以用于制造这方法的优点是可以用于制造W、Mo、Nb等高熔点金属以及等高熔点金属以及Zr、Ti等活等活性大的金属纳米微粉。一般是将被蒸发材料制成细丝性大的金属纳米微粉。一般是将被蒸发材料制成细丝(纤维纤维)，将电子束直，将电子束直接对准细丝的尖端，使其熔融蒸发，可以不用坩埚，因此可以解决高温时接对准细丝的尖端，使其熔融蒸发，可以不用坩埚，因此可以解决高温时坩埚容易和蒸发材料起作用而损坏的难题。用这方法可以制造出优质的纳坩埚容易和蒸发材料起作用而损坏

18、的难题。用这方法可以制造出优质的纳米微粉，但设备昂贵，制造技术复杂。米微粉，但设备昂贵，制造技术复杂。 用激光照射可以使蒸发材料加热气化，最后冷却凝聚成纳米微粉。这方用激光照射可以使蒸发材料加热气化，最后冷却凝聚成纳米微粉。这方法可以用于制造多种不同材料的纳米微粉，且激光源可以放在制造系统外法可以用于制造多种不同材料的纳米微粉，且激光源可以放在制造系统外面，通过面，通过Ge透镜而进入蒸发室，使用比较方便。激光源不受蒸发室的影响，透镜而进入蒸发室，使用比较方便。激光源不受蒸发室的影响，不会被污染。不会被污染。 使用激光照射法制造纳米微粉时，应注意蒸发材料能否有效吸收激光。使用激光照射法制造纳米微

19、粉时，应注意蒸发材料能否有效吸收激光。例如金属表面更容易吸收例如金属表面更容易吸收Nd: YAG激光，激光，Nd: YAG激光的波长比激光的波长比CO2激光激光的波长小一个数量级，在的波长小一个数量级，在1.06 m的近红外区内，易被金属吸收，故加热效的近红外区内，易被金属吸收，故加热效率高。曾使用率高。曾使用200 W左右的脉冲左右的脉冲Nd: YAG激光，在激光，在He等惰性气体中照射，等惰性气体中照射，制成制成Fe、Ni、Cr、Ti、Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu以及以及Si等材料的优质纳等材料的优质纳米微粉。米微粉。 纳米科学与技术纳米科学与技术 2. 等离子体溅射加热法制造纳米微粒

20、材料等离子体溅射加热法制造纳米微粒材料 1) 基本原理：基本原理：气相物理过程、气相化学过程气相物理过程、气相化学过程 2) 直流电弧等离子体法制造纳直流电弧等离子体法制造纳 米微粒材料米微粒材料 3) 混合等离子法制造纳米微粒材料混合等离子法制造纳米微粒材料 直流电弧等离子体法制造纳米微粒材料直流电弧等离子体法制造纳米微粒材料 混合等离子法制造纳米微粉混合等离子法制造纳米微粉 纳米科学与技术纳米科学与技术 4）离子溅射法制造纳米微粒材料）离子溅射法制造纳米微粒材料 离子溅射法制造纳米微粉纳米科学与技术纳米科学与技术 通电爆炸丝法制造纳米微粉3. 爆炸法制造纳米微粒材料爆炸法制造纳米微粒材料

21、1) 通电爆炸丝法制造纳米微粒材料通电爆炸丝法制造纳米微粒材料 2) 爆炸法制造金刚石纳米微粉爆炸法制造金刚石纳米微粉 4. 化学反应气相凝聚法制造纳米微粒材料化学反应气相凝聚法制造纳米微粒材料 1) 化学反应气相凝聚法制造纳米微粒材料化学反应气相凝聚法制造纳米微粒材料 纳米科学与技术纳米科学与技术 2) 火焰燃烧火焰燃烧化学气相凝聚法制造纳米微粒材料化学气相凝聚法制造纳米微粒材料 3) 不完全燃烧法制造碳黑纳米微粉不完全燃烧法制造碳黑纳米微粉 4) 直接通电加热化学气相凝聚法制直接通电加热化学气相凝聚法制 造纳米微粒材料造纳米微粒材料 纳米科学与技术纳米科学与技术 5. 激光诱导化学气相凝聚

22、法制造纳米微粒材料激光诱导化学气相凝聚法制造纳米微粒材料 2SiH4(气) + C2H4(气) 2SiC(固) + 6H2(气)或 SiH4(气) + CH4(气) SiC(固) + 4H2(气) 3SiH4(气) + 4NH3(气) Si3N4(固) + 12H2(气) 纳米科学与技术纳米科学与技术 1) 沉淀法沉淀法 共沉淀法共沉淀法 , 均相沉淀法均相沉淀法 , 金属醇盐水解沉淀法金属醇盐水解沉淀法 2) 喷雾法喷雾法 喷雾干燥法喷雾干燥法 , 雾化水解法雾化水解法 , 雾化焙烧法雾化焙烧法 3) 水热合成法水热合成法 4) 溶胶溶胶凝胶法凝胶法 6. 液相法制造纳米颗粒材料液相法制造纳

23、米颗粒材料 纳米科学与技术纳米科学与技术 5.4 纳米薄膜材料纳米薄膜材料1. 纳米薄膜材料的种类纳米薄膜材料的种类 一类是由纳米晶粒堆砌而组成的薄膜；一类是由纳米晶粒堆砌而组成的薄膜；一类是在纳米粒子间有较多孔隙，由无序原子或另一种材料填充的纳米复合薄膜。一类是在纳米粒子间有较多孔隙，由无序原子或另一种材料填充的纳米复合薄膜。 2. 纳米薄膜的特性纳米薄膜的特性 1) 机械力学性能：硬度机械力学性能：硬度、韧性韧性 、摩擦系数和耐磨性摩擦系数和耐磨性 2) 电磁学性能电磁学性能 ：磁学特性磁学特性 、巨磁阻效应巨磁阻效应(GMR效应效应) 、电学特性电学特性 3) 光学特性光学特性 4) 气

24、敏特性气敏特性 3. 纳米薄膜的制造方法纳米薄膜的制造方法 按其原理可分为：物理方法和化学方法两大类，按其原理可分为：物理方法和化学方法两大类，按过程的物质形态可分为：气相法和液相法两种。按过程的物质形态可分为：气相法和液相法两种。 纳米科学与技术纳米科学与技术 应应用用物物理理原原理理制制备备纳纳米米薄薄膜膜的的方方法法 分子外延 金属有机物分子外延 纳米科学与技术纳米科学与技术 高速超微粒子沉积法制备纳米复合薄膜高速超微粒子沉积法制备纳米复合薄膜纳米科学与技术纳米科学与技术 溅射法制备镶嵌膜原理图溅射法制备镶嵌膜原理图纳米科学与技术纳米科学与技术 应用化学原理制备纳米薄膜的方法应用化学原理

25、制备纳米薄膜的方法 纳米科学与技术纳米科学与技术 5.5 纳米块体材料纳米块体材料 1. 纳米块体材料的结构纳米块体材料的结构 1) 纳米块体材料的结构特点纳米块体材料的结构特点 由颗粒或晶粒尺寸为由颗粒或晶粒尺寸为1100 nm的粒子凝聚而成的三维块体。的粒子凝聚而成的三维块体。界面所占的体积分数，已与纳米微粒所占体积分数在同一数量级界面所占的体积分数，已与纳米微粒所占体积分数在同一数量级 分类：分类：(1) 纳米晶体材料：是由晶粒组元和晶界组元所构成；纳米晶体材料：是由晶粒组元和晶界组元所构成；(2) 纳米非晶体材料：是由非晶组元和界面组元所构成；纳米非晶体材料：是由非晶组元和界面组元所构

26、成；(3) 纳米准晶体材料：是由准晶组元和界面组元所构成。纳米准晶体材料：是由准晶组元和界面组元所构成。 晶体中原子或分子在空间按一定规律周期性重复的排列；晶体中原子或分子在空间按一定规律周期性重复的排列；原子或分子无规则排列，无周期性无对称性的固体叫非晶；原子或分子无规则排列，无周期性无对称性的固体叫非晶；无平移周期性但有位置序的晶体就被称为准晶体。无平移周期性但有位置序的晶体就被称为准晶体。 2) 纳米固体材料的结构缺陷纳米固体材料的结构缺陷 纳米固体材料的结构缺陷有三种类型：纳米固体材料的结构缺陷有三种类型：(1)点缺陷。包含空位、空位对、空位团、溶质原子、杂质原子等；点缺陷。包含空位、

27、空位对、空位团、溶质原子、杂质原子等；(2)线缺陷。包含位错、刃形位错、螺形位错、混合型位错等；线缺陷。包含位错、刃形位错、螺形位错、混合型位错等；(3)面缺陷。包含层错、相界、晶界、三叉晶界、孪晶界等。其中对纳米固体材料性面缺陷。包含层错、相界、晶界、三叉晶界、孪晶界等。其中对纳米固体材料性 能影响最大的是：位错、三叉晶界和空位。能影响最大的是：位错、三叉晶界和空位。 纳米科学与技术纳米科学与技术 纳米微晶固体结构示意图纳米微晶固体结构示意图 纳米科学与技术纳米科学与技术 2. 纳米固体材料的性能纳米固体材料的性能 1) 纳米固体材料的强度：纳米固体材料的强度： 较普通材料约可增高较普通材料

28、约可增高20 %以上以上 2) 纳米固体材料的硬度：纳米固体材料的硬度： H = H0 + Kd -1/2 3) 纳米固体材料的弹性模量：纳米固体材料的弹性模量： 性能性能材料材料普通多晶体材料普通多晶体材料纳米晶固体材料纳米晶固体材料增量百分比增量百分比相氏模量相氏模量Pd12388-28%E /GPaCaF211138-66%切变模量切变模量G /GPaPd433225-20%4) 纳米固体材料的塑性和韧性纳米固体材料的塑性和韧性 5) 纳米固体材料超塑性纳米固体材料超塑性 6) 纳米固体材料的热学性能纳米固体材料的热学性能 ：比热比热 、热膨胀、热膨胀 、热稳定性、热稳定性 y = 0

29、+ Kd -1/2 纳米科学与技术纳米科学与技术 3. 纳米固体材料的制备方法纳米固体材料的制备方法 1) 纳米金属和合金材料的制备方法纳米金属和合金材料的制备方法 (1) 惰性气体蒸发凝聚原位加压制备法惰性气体蒸发凝聚原位加压制备法 (2) 高能球磨法结合加压成块法高能球磨法结合加压成块法 (3) 非晶体晶化法非晶体晶化法2) 纳米陶瓷材料的制备纳米陶瓷材料的制备 (1) 无压烧结法无压烧结法(2) 热压烧结法热压烧结法 惰性气体蒸发凝聚原位加压装置原理纳米科学与技术纳米科学与技术 5.6 5.6 原子团簇和碳纳米管原子团簇和碳纳米管1.1.原子团簇原子团簇富富勒勒烯烯是是一一系系列列纯纯碳

30、碳组组成成的的原原子子簇簇的的总总称称 原子团簇（原子团簇（Atom cluster）是一类新发）是一类新发现的化学物种，是在现的化学物种，是在20世纪世纪80年代才出现的，年代才出现的，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体，是粒径等于或小于是粒径等于或小于1nm的原子聚集体。的原子聚集体。 原子团簇有许多奇异的特性，如极大的原子团簇有许多奇异的特性，如极大的比表面积使它具有异常高的化学活性和催化比表面积使它具有异常高的化学活性和催化活性、光的量子尺寸效应和非线性效应、电活性、光的量子尺寸效应和非线性效应、电导的几何尺寸效应、导的几何尺寸效应、C60掺杂及

31、掺包原子的导掺杂及掺包原子的导电性和超导性，碳纳米管和碳葱的导电性等电性和超导性，碳纳米管和碳葱的导电性等等。等。 2. 碳团簇和碳团簇和C60 Nan、Nin、Fen C50，C60，C70 纳米科学与技术纳米科学与技术 1985 年美国化学家R. Smalley 等人发现了碳的一系列新的单质，其中最重的组元是由 60 个碳原子组成的独立分子 C60纳米科学与技术纳米科学与技术 Fuller 设计的建筑C60的笼状结构与命名：命名为的笼状结构与命名：命名为Fullerene，中译名为富，中译名为富勒烯，又因其形状酷似足球，所以又称足球烯。勒烯，又因其形状酷似足球，所以又称足球烯。 Kroto

32、 教授的猜想纳米科学与技术纳米科学与技术 在在富勒烯富勒烯分子中，每个顶点上分子中，每个顶点上的的C原子都以原子都以sp2杂化轨道和相邻杂化轨道和相邻的三个碳原子相连，剩余的的三个碳原子相连，剩余的p轨道轨道在在C60的外围和腔内形成大的外围和腔内形成大键。键。 现在已经知道，富勒烯有一个现在已经知道，富勒烯有一个庞大的家庭，包括庞大的家庭，包括C32、C50、C60、C70、C80、C240、C540等。没有闭合等。没有闭合成球而沿着一维长度以管状伸展的成球而沿着一维长度以管状伸展的称为碳纳米管。称为碳纳米管。纳米科学与技术纳米科学与技术 C60 C540C240C70纳米科学与技术纳米科学

33、与技术 理查德E斯莫乐 哈罗德W.克罗托 罗伯特F.科尔 1985年发现C60，1996年获诺贝尔化学奖！ 纳米科学与技术纳米科学与技术 l 富勒烯的结构特点富勒烯的结构特点 以以C60为代表的富勒为代表的富勒烯均是空心球形构型，烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如六元环而构成球状。如C60就是由就是由12个正五边形个正五边形和和20个正六边形组成的个正六边形组成的三十二面体，像一个足三十二面体，像一个足球。球。每个五边形均被每个五边形均被6个六边形包围个六边形包围, 而每个而每个六边形则邻接着六边形则邻接着3个五个五边形和边形和3个六边形。个六边形

34、。富富勒烯族分子中的碳原子勒烯族分子中的碳原子数是数是28、32、50、60、70240、540等偶数等偶数系列的系列的“幻数幻数”。C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540 纳米科学与技术纳米科学与技术 C60外径约外径约0.7 nm，内径约，内径约0.4 nm，C60外面有电子云层，如将电子云层外面有电子云层，如将电子云层考虑在内，则考虑在内，则C60的直径约为的直径约为1nm C60分子结构模型 C60分子结构尺寸模型C60分子结构模型E +2 = V + F F = F五 + F六 纳米科学与技术纳米科学与技术 C60分子中碳原子彼此以键键合，其杂化轨道类型介于sp2

35、与sp3之间，被称为sp2.28杂化，平均键角为116。碳原子上剩余的轨道相互形成键。相邻两六元环的CC键长为138.8 pm，五元环与六元环共用的CC键长为143.2 pm。C70为椭球形，C240及C540与C60的差别更大一些，但都是笼形空心结构。 C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。 纳米科学与技术纳米科学与技术 l C60的性能与应用的性能与应用 u C60分子很稳定，可抗辐射，抗化学腐蚀，但易放出电子。分子很稳定，可抗辐射，抗化学腐蚀，但易放出电子。C60的升华温度为的升华温度为400。纯纯C

36、60在在25时的分解需要时的分解需要2000年。年。C60的单晶体在的单晶体在270K时，其热导率为时，其热导率为0.4 W/(mK)。将将C60以以6700 m/s的速度打在不锈钢上，的速度打在不锈钢上，C60完好无损地反弹回来，这表明完好无损地反弹回来，这表明C60的抗压性高的抗压性高于所有粒子。于所有粒子。u C60最引人注目的性能是它的超导性。最引人注目的性能是它的超导性。1991年美国贝尔实验室年美国贝尔实验室Hebard等发现等发现C60和碱和碱金属形成的化合物具有超导性，是目前最好的三维有机超导体。不同的金属形成的化合物具有超导性，是目前最好的三维有机超导体。不同的C60超导起始

37、温超导起始温度不同。度不同。 在面心立方体中，每个在面心立方体中，每个C60有两个四面体间隙和一个八面体间隙。掺杂时碱性金属有两个四面体间隙和一个八面体间隙。掺杂时碱性金属进入这些进入这些C60晶体间隙而产生不同的相：晶体间隙而产生不同的相： (1) 超导相超导相A3C60，面心立方结构，具有立方对称性，是三维超导材料。在，面心立方结构，具有立方对称性，是三维超导材料。在K3C60中，中，3个电子从钾原子转入导带，个电子从钾原子转入导带，C60分子的能级呈半充满状态，可以导电。分子的能级呈半充满状态，可以导电。 (2) 绝缘相绝缘相A6C60，体心立方结构，碱金属离子填充在四面体空隙中，体心立

38、方结构，碱金属离子填充在四面体空隙中，K6C60的能级被的能级被6个电子全部充满，因而不导电，成为绝缘体。个电子全部充满，因而不导电，成为绝缘体。 (3) A4C60相属正交晶系，也是绝缘体。相属正交晶系，也是绝缘体。C60三维超导材料和氧化物超导体相比，优点是三维导电，并且容易加工。三维超导材料和氧化物超导体相比，优点是三维导电，并且容易加工。纳米科学与技术纳米科学与技术 u C60可以和隋性气体可以和隋性气体He及及Ne起作用。美国起作用。美国M.Saunder发现每发现每106个个C60分子中约有分子中约有1个个C60分子含有分子含有1个氦原子个氦原子,他们将这化合物的分子式写成他们将这

39、化合物的分子式写成HeC60，后来又发现了有，后来又发现了有NeC60化合物，迄今为止，还没有发现这两种隋性气体有其他形式的化合物。化合物，迄今为止，还没有发现这两种隋性气体有其他形式的化合物。u C60和和C70溶液具有光限性，当光流量较小时，溶液具有光限性，当光流量较小时，C60和和C70溶液是透明的，光可以透过。溶液是透明的，光可以透过。当强光超过阀值后，当强光超过阀值后，C60和和C70溶液立即变成不透明，使光不能透过。这种性质可用于溶液立即变成不透明，使光不能透过。这种性质可用于强光保护敏感器。强光保护敏感器。u 通过物理和化学方法，已成功地将金属元素钇、镧、镍、钴、钆等置于通过物理

40、和化学方法，已成功地将金属元素钇、镧、镍、钴、钆等置于C60內內, 成为成为富勒烯感应体。如内包钆的碳富勒烯富勒烯感应体。如内包钆的碳富勒烯C60感应体，并含有大量的羟基，可用作核磁共振感应体，并含有大量的羟基，可用作核磁共振成像的造影剂成像的造影剂 。u 在超高压下在超高压下C60的相变，法国的相变，法国Duclos等观察到在等观察到在2050GPa的超高压条件下，固体的超高压条件下，固体C60向金刚石晶体的转变。向金刚石晶体的转变。u 美国美国Micro Met Technolog Inc.将富勒碳与铁用一种简单而廉价的方法进行复合，得将富勒碳与铁用一种简单而廉价的方法进行复合，得到一种组

41、织均匀细密并且有很高强度的复合材料，这材料的还有很好的延展性和铸造到一种组织均匀细密并且有很高强度的复合材料，这材料的还有很好的延展性和铸造性。后又将这复合材料进一步进行热处理，使这复合材料中的富勒碳有半数以上转变性。后又将这复合材料进一步进行热处理，使这复合材料中的富勒碳有半数以上转变成纳米级金刚石微晶，使这材料具有高硬度和高耐磨性。成纳米级金刚石微晶，使这材料具有高硬度和高耐磨性。 纳米科学与技术纳米科学与技术 内包钆的富勒烯感应体 内包锆的富勒烯結合体 内包钛的富勒烯結合体 将金属元素锆、钛、钆等置于富勒烯体内成为結合体将金属元素锆、钛、钆等置于富勒烯体内成为結合体纳米科学与技术纳米科学

42、与技术 一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度一些富勒烯衍生物超导体及其临界温度纳米科学与技术纳米科学与技术 l C60的制造技术的制造技术 制造C60装备的示意图生产生产C6 0的工的工艺参数为：艺参数为：(1)电极电压电极电压1225V (DC或或AC);(2)电极电流电极电流20200A;(3)氦气分压，氦气分压，2.767 kPa（间歇式动平（间歇式动平衡）。衡）。 纳米科学与技术纳米科学与技术 5.7 碳纳米管的种类和结构碳纳米管的种类和结构 碳元素碳元素无定形碳无定形碳晶形碳晶形碳石墨石墨富勒碳富勒碳金刚石金刚石巴基球（以巴基球（以C60为代表）为代表）碳纳米管碳纳米管巴基葱（即球状多

43、壁同心大分子）巴基葱（即球状多壁同心大分子）3.4 1. 晶体碳家族和碳纳米管的发现晶体碳家族和碳纳米管的发现 纳米科学与技术纳米科学与技术 维数维数0维维1维维2维维3维维3维维异构体异构体C60富勒烯富勒烯碳纳米管碳纳米管石墨石墨金刚石金刚石无定形碳无定形碳杂化杂化sp2sp2，spsp2sp3sp3密度密度 /(gcm-3)1.721.22.02.262.03.51523键长键长 /, (C=C)1.4，1.461.441.421.541.44电子特性电子特性半导体半导体Eg =1.9eV导体或半导体导体或半导体导体导体绝缘体绝缘体Eg =5.47eV绝缘体绝缘体n 1991年日本年日本

44、S.Iijima在研究在研究C60的实验时，不断改变的实验时，不断改变C60生成的条件，使两个石墨电极保生成的条件，使两个石墨电极保持很小间隙并形成稳定电弧，在持很小间隙并形成稳定电弧，在13.3kPa的氩气中，阳极被蒸发，在阴极石墨上发现有一的氩气中，阳极被蒸发，在阴极石墨上发现有一些针状物质，长度约些针状物质，长度约1mm，这些针状碳倾向于在电极的某些部位成束生长；，这些针状碳倾向于在电极的某些部位成束生长；n 同时期同时期IBM公司的公司的Bethune等使用铁、镍、钴作为催化剂等使用铁、镍、钴作为催化剂(其中钴催化剂效果最好其中钴催化剂效果最好)填充填充在石墨阳极中，在氩气保护下打弧，

45、得到的单壁碳纳米管具有较一致的直径（直径约在石墨阳极中，在氩气保护下打弧，得到的单壁碳纳米管具有较一致的直径（直径约1.2 nm）；）；n 中国科学院物理所解思深研制成功内径为中国科学院物理所解思深研制成功内径为0.7 nm和和0.5 nm的单壁碳纳米管；的单壁碳纳米管； n 北京大学薛增泉等用电子显微镜观察到北京大学薛增泉等用电子显微镜观察到“倒倒T形形”碳纳米管结构，是一根细的直径碳纳米管结构，是一根细的直径0.33 nm碳纳米管垂直生长在直径碳纳米管垂直生长在直径1.5 nm的母体碳纳米管上。的母体碳纳米管上。 纳米科学与技术纳米科学与技术 单壁碳纳米管(直径为1-6 nm)多壁碳纳米管

46、(直径nm m)2. 碳纳米管的种类和结构碳纳米管的种类和结构 1) 碳纳米管的品种碳纳米管的品种 纳米科学与技术纳米科学与技术 2) 单壁碳纳米管结构单壁碳纳米管结构 Ch = (n, m) 称为螺旋矢量，n ,m均为正整数。碳纳米管可以用结构指数(n, m)来表示，也可用直径和螺旋角来表示，二者是等价的。(1) 当n = m， = 30时，碳纳米管成为扶手椅型结构，这时碳纳米管为导电体；(2) 当m = 0, = 0时，碳纳米管成为锯齿型结构；(3) 当n和m均不等于零，并且0 30时，碳纳米管为手性(螺旋)型结构。 Ch = na1 + ma2 =（n, m） nmmnmnaCaChh+

47、=221122cosq纳米科学与技术纳米科学与技术 纳米科学与技术纳米科学与技术 3) 多壁碳纳米管多壁碳纳米管 多壁碳纳米管(直径nm m) 多壁碳纳米管实际上是直径不同的碳纳米多壁碳纳米管实际上是直径不同的碳纳米管套装而成。多壁碳纳米管各层的直径是由小管套装而成。多壁碳纳米管各层的直径是由小到大逐渐增加，经实测，多壁碳纳米管层间的到大逐渐增加，经实测，多壁碳纳米管层间的距离约为距离约为0.34 nm。 由于多壁碳纳米管各层直径不同，各层碳由于多壁碳纳米管各层直径不同，各层碳纳米管的手性亦不同，多数为导体性的，有的纳米管的手性亦不同，多数为导体性的，有的则是半导体性的。经实验研究发现，虽然碳

48、纳则是半导体性的。经实验研究发现，虽然碳纳米管本身为导体，但电子的流向只能是沿其长米管本身为导体，但电子的流向只能是沿其长度方向，并且电子流动具有量子阶跃特性。度方向，并且电子流动具有量子阶跃特性。 4) 碳纳米管顶端的封口和弯曲生长碳纳米管顶端的封口和弯曲生长 5) 直径最小的碳纳米管直径最小的碳纳米管 6) 倒倒T形碳纳米管形碳纳米管 纳米科学与技术纳米科学与技术 3. 碳纳米管的特性和用途碳纳米管的特性和用途 性质性质单壁碳纳米管单壁碳纳米管对比对比尺寸尺寸直径直径0.61.8 nm电子束刻蚀可产生电子束刻蚀可产生50 nm宽、宽、几纳米厚的线几纳米厚的线密度密度单壁单壁0.6g/cm3，多壁，多壁1.31.8 g/cm3铝的密度铝的密度2.9 g/cm3拉伸强度拉伸强度45GPa高强合金钢在高强合金钢在2 GPa时断裂时断裂抗弯性能抗弯性能能够弯曲成大角度然后又重新变直能够弯曲成大角度然后又重新变直而不会受损而不会受损金属与碳纤维在大角度弯曲时金属与碳纤维在大角度弯曲时将会在晶界处破裂将会在晶界处破裂电流容量电流容量估计估计1GA/cm2铜导线在大约铜导线在大约1000 kA/cm2下烧毁下烧毁场致发射场致发射电极间距在电极间距在1m时，时，13 V可以激可以激发荧光发荧光铝尖端发光需要铝尖端发光需要50100 V