第十三章原子吸收分光光度法

1、9:21:35第十三章第十三章原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法一、原子的能级和能级图一、原子的能级和能级图二、原子在各能级的分布二、原子在各能级的分布三、原子吸收线轮廓和变宽三、原子吸收线轮廓和变宽四、原子吸收值与浓度关系四、原子吸收值与浓度关系第一节第一节 原子吸收分光原子吸收分光光度法基本原理光度法基本原理9:21:36原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AASAAS）：化合物在加热到足够高）：化合物在加热到足够高的温度时可解离成为气态原子，气态原子在外界作的温度时可解离成为气态原子，气态原子在外界作用下，能够对用下，能够对特征谱线特征谱线吸收而形成吸收而形成锐线光谱锐线光谱，测量，测量原

2、子对特征谱线吸收程度可以推断试样元素组成和原子对特征谱线吸收程度可以推断试样元素组成和含量的方法含量的方法AASAAS。ATTENTIONATTENTION：必须是气态的基态原子；必须是特征：必须是气态的基态原子；必须是特征谱线谱线应用对象：无机和有机样品中金属或非金属的测量应用对象：无机和有机样品中金属或非金属的测量9:21:36AASAAS特点：特点：(1)(1)灵敏度高，灵敏度高，1010- -6 61010-1-13 3 g/ml g/ml；(2)(2)精密度高精密度高RSDRSD为为1%1%3%3%；(3)(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰测量；选择性高，一般情况下共存元素不干

3、扰测量；(4)(4)分析速度快；分析速度快；( (5)5)应用广，可测定应用广，可测定7070多种元素（主要是金属）；多种元素（主要是金属）；1 1）元素分析：钢铁、合金和高纯金属中多种痕量元素的分）元素分析：钢铁、合金和高纯金属中多种痕量元素的分析现在多用原子吸收法。原子吸收在食品分析中越来越广析现在多用原子吸收法。原子吸收在食品分析中越来越广泛，食品和饮料中的泛，食品和饮料中的2020多种元素已有满意的原子吸收分析多种元素已有满意的原子吸收分析9:21:36方法。生化和临床样品中必需元素和有害元素的分析现已方法。生化和临床样品中必需元素和有害元素的分析现已采用原子吸收法。有关石油产品、陶瓷

4、、农业样品、药物采用原子吸收法。有关石油产品、陶瓷、农业样品、药物和涂料中金属元素的原子吸收分析的文献报道近些年来越和涂料中金属元素的原子吸收分析的文献报道近些年来越来越多。水体和大气等环境样品的微量金属元素分析已成来越多。水体和大气等环境样品的微量金属元素分析已成为原子吸收分析的重要领域之一。利用间接原子吸收法尚为原子吸收分析的重要领域之一。利用间接原子吸收法尚可测定某些非金属元素。可测定某些非金属元素。2 2）有机物分析：利用间接法可以测定多种有机物。）有机物分析：利用间接法可以测定多种有机物。8-8-羟基羟基喹啉喹啉(Cu)(Cu)、醇类、醇类(Cr)(Cr)、醛类、醛类(Ag)(Ag)

5、、酯类、酯类(Fe)(Fe)、酚类、酚类(Fe)(Fe)、联乙酰联乙酰(Ni)(Ni)、酞酸、酞酸(Cu)(Cu)、脂肪胺、脂肪胺(co)(co)、氨基酸、氨基酸(Cu)(Cu)、维生维生9:21:36素素C(NiC(Ni) )、氨茴酸、氨茴酸(Co)(Co)、雷米封、雷米封(Cu)(Cu)、甲酸奎宁、甲酸奎宁(Zn)(Zn)、有机、有机酸酐酸酐(Fe)(Fe)、苯甲基青霉素、苯甲基青霉素(Cu)(Cu)、葡萄糖、葡萄糖(Ca)(Ca)、环氧化物水、环氧化物水解酶解酶( (PbOPbO、含卤素的有机化合物、含卤素的有机化合物(Ag)(Ag)等多种有机物，均通等多种有机物，均通过与相应的金属元素

6、之间的化学计量反应而间接测定。过与相应的金属元素之间的化学计量反应而间接测定。3 3）金属化学形态分析：通过）金属化学形态分析：通过气相色谱气相色谱和液体色谱分离然后和液体色谱分离然后以原子吸收光谱加以测定，可以分析同种金属元素的不同以原子吸收光谱加以测定，可以分析同种金属元素的不同有机化合物。例如汽油中有机化合物。例如汽油中5 5种烷基铅，大气中的种烷基铅，大气中的5 5种烷基铅种烷基铅、烷基硒、烷基胂、烷基锡，水体中的烷基胂、烷基铅、烷基硒、烷基胂、烷基锡，水体中的烷基胂、烷基铅、烷基揭、烷基汞、有机铬，生物中的烷基铅、烷基汞、有烷基揭、烷基汞、有机铬，生物中的烷基铅、烷基汞、有9:21:

7、36有机锌、有机铜等多种金属有机化合物，均可通过不同类有机锌、有机铜等多种金属有机化合物，均可通过不同类型的光谱原子吸收联用方式加以鉴别和测定型的光谱原子吸收联用方式加以鉴别和测定 局限性：工作曲线的线性范围窄，一般为一个数量级；难局限性：工作曲线的线性范围窄，一般为一个数量级；难熔元素、非金属元素测定困难；不能同时测多个元素熔元素、非金属元素测定困难；不能同时测多个元素、不、不同元素需要不同光源的灯，使用不方便。同元素需要不同光源的灯，使用不方便。9:21:36 AAS UV-vis起源：起源： 原子外层价电子能级跃迁原子外层价电子能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用：

8、适用： 主要金属元素主要金属元素 具具n-*跃迁有机化合物跃迁有机化合物 具具-*跃迁有机化合物跃迁有机化合物吸收物质状态：吸收物质状态： 气态原子气态原子 溶液中的分子溶液中的分子 吸收光谱形状：吸收光谱形状： 锐线锐线吸收光谱吸收光谱 带状带状吸收光谱吸收光谱定量分析原理：定量分析原理： 朗伯朗伯-比尔吸收定律比尔吸收定律原子最外层电子在一般情况下原子最外层电子在一般情况下,处于最低的能级处于最低的能级,整整个原子也处于最低能级状态个原子也处于最低能级状态,即即基态基态。原子光谱是由。原子光谱是由原子外层原子外层价电子价电子在不同能级间跃迁而产生的。在不同能级间跃迁而产生的。原子吸收与紫外

9、吸收区别与联系原子吸收与紫外吸收区别与联系9:21:36一、原子量子能级和能级图一、原子量子能级和能级图原子的能级通常用光谱项符号表示：原子的能级通常用光谱项符号表示：n-n-主量子数主量子数（电子层（电子层, ,取值为取值为1,2,31,2,3）；）；L-L-总角量子数总角量子数( (轨道形状，取值为轨道形状，取值为0,1,2,3;0,1,2,3;对应符对应符号为号为S,P,D,FS,P,D,F）；）；S-S-总自旋量子数总自旋量子数（价电子自旋量子数矢量和，取值（价电子自旋量子数矢量和，取值为为0,0,1/2,1/2,1,1,3/2,3/2,22）；）；J-J-内量子数内量子数（由（由L

10、L和和S S组和得到，取值为组和得到，取值为L+S,L+S-1, L+S,L+S-1, L+S-2,L-S,LL+S-2,L-S,LS S有有2S+12S+1值，值，LSLS有有2L+12L+1值）值）JSLn12 9:21:36例如：例如： Na电子排布式电子排布式1S22S22P63S1价电子光谱项价电子光谱项若价电子由若价电子由3S3P此时此时Na激激发态价电子光谱项为发态价电子光谱项为212123 SLnJS212232123,3PPLnJS说明钠原子基态电子受到激发时有两种跃迁，产生说明钠原子基态电子受到激发时有两种跃迁，产生钠双线，钠双线，588.996nm588.996nm和和5

11、89.593nm589.593nm。原子所有可能存在能级状态及能级跃迁用图解表示原子所有可能存在能级状态及能级跃迁用图解表示即得到原子量子能级图（图即得到原子量子能级图（图13-113-1）9:21:36一条谱线用两个光一条谱线用两个光谱谱项符号来表示项符号来表示 3S3PNa 588.996 nm (32S1/2 32P3/2 )Na 589.593nm (32S1/2 32P1/2 )9:21:36原子吸收是原子由一种能量状态向另一种能量状态跃迁的结原子吸收是原子由一种能量状态向另一种能量状态跃迁的结果。当处于果。当处于基态的原子基态的原子用不同频率光照射时用不同频率光照射时, ,基态原子

12、基态原子就会就会选择性地吸收而跃迁到不同的激发态选择性地吸收而跃迁到不同的激发态，从而形成，从而形成原子吸收光原子吸收光谱谱。 吸收光谱的吸收光谱的特征频率特征频率取决于跃迁前后两能级的能级差取决于跃迁前后两能级的能级差E E，只有只有E=hE=h L，外层电子才能吸收这种光产生能级跃迁外层电子才能吸收这种光产生能级跃迁,同时同时伴随着原子吸收光谱产生。伴随着原子吸收光谱产生。 原子结构不同，核外电子排布不同，原子结构不同，核外电子排布不同，E E不同不同, ,原子吸收原子吸收光光谱也不同谱也不同，所以原子吸收光谱具有特征性。，所以原子吸收光谱具有特征性。例如：例如：Cu吸收吸收324.8nm

13、,Fe吸吸248.3nm,Pb吸收吸收216.7nm.9:21:36气态原子气态原子在基态与第一激发态之间跃迁产生的谱线称为共振在基态与第一激发态之间跃迁产生的谱线称为共振线线。共振线包括共振吸收线和共振发射线。共振线包括共振吸收线和共振发射线。在原子吸收光谱分析法中则采用的是共振吸收线。共振吸收在原子吸收光谱分析法中则采用的是共振吸收线。共振吸收线线是元素最强的谱线，因为从基态到第一激发态跃迁最容易是元素最强的谱线，因为从基态到第一激发态跃迁最容易发生，用该吸收线作为分析线灵敏度最高。在原子吸收光谱发生，用该吸收线作为分析线灵敏度最高。在原子吸收光谱分析法中常用元素的分析线（共振线）作为定量

14、分析的主要分析法中常用元素的分析线（共振线）作为定量分析的主要参数。参数。二、原子在各能级的分布二、原子在各能级的分布正常情况下原子应以基态形式存在，即使在原子化过程正常情况下原子应以基态形式存在，即使在原子化过程中，中，9:21:36也只有极少数原子以较高能态存在。在热平衡时，处于基态也只有极少数原子以较高能态存在。在热平衡时，处于基态和激发态的原子数目取决于该能态的能量和体系的温度，遵和激发态的原子数目取决于该能态的能量和体系的温度，遵循循波尔兹曼分布波尔兹曼分布。KTEjKTEEjjeggeggNNoj000上式中上式中g gj j和和g gO O分别为激发态和基态的统计权重，分别为激发

15、态和基态的统计权重，K K玻尔兹曼玻尔兹曼常数（常数（1.381.381010-23-23）。若激发态原子数）。若激发态原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数N No o之之比较小（比较小（1% S212A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5KcA S = K9:21:39AAS AAS 金金 AuAu9:21:39g/1%0044. 0%1AVCS 9:21:39（二）检出限（二）检出限以适当置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量以适当置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量IUPACIUPAC定义定义00minksxx 可测量的最可测量的最小分析信号小分析信号近乎空白样近

16、乎空白样品多次测定品多次测定值的平均值值的平均值与置信度有与置信度有关的系数关的系数标标准准偏偏差差9:21:39S S0 0: : 近乎空白样品多次测定值的标准偏差近乎空白样品多次测定值的标准偏差1)(2000 nxxsiSsSksSxxD000min3 置信度水平为置信度水平为99.86时，时，k = 3S S 为灵敏度为灵敏度检出限检出限9:21:39 火焰原子吸收法火焰原子吸收法10)mL(gAs3CD A = KC3s0 = KD 石墨炉原子吸收法石墨炉原子吸收法AsCVD03 g 或或 g9:21:39（一）工作曲线法（一）工作曲线法包括：标准工作曲线法、标准加入工作曲线法包括：标

17、准工作曲线法、标准加入工作曲线法工作曲线：测定上下限、灵敏度、检测限、线性范围工作曲线：测定上下限、灵敏度、检测限、线性范围9:21:39一定浓度的一定浓度的M M标准溶液标准溶液9:21:40例题：水样中例题：水样中CoCo的测定如下：各取的测定如下：各取10ml10ml未知液注入未知液注入5 5个个50ml50ml容量瓶中，再加不同量的容量瓶中，再加不同量的6.236.23g/mlCog/mlCo标准液于容量标准液于容量瓶中，最后加水稀释至刻度。计算瓶中，最后加水稀释至刻度。计算CoCo试样未知液/ml标准液/ml吸光度空白0.00.00.042A10.00.00.201B10.010.0

18、0.292C10.020.00.378D10.030.00.467E10.040.00.5549:21:40解：先对吸光度校正（减去空白液吸光度），再以各溶解：先对吸光度校正（减去空白液吸光度），再以各溶液中所加入标准液中所加入标准CoCo的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标作图，外延至纵坐标为零处图，外延至纵坐标为零处试样试样标准液浓度标准液浓度g/ml校正吸光度校正吸光度A0.00.159B1.2460.250C2.4920.336D3.7380.425E4.9840.5129:21:40由图知与横坐标相交点到原点的数值为由图知与横坐标相交点到原点的数值为0.16

19、02/0.0707=2.2660.1602/0.0707=2.266g/mlg/ml，原水样中，原水样中CoCo的浓度为的浓度为11.33 11.33 g/mlg/ml9:21:40标准加入法（单点计算法）标准加入法（单点计算法） sxssxxsxxxVVVCVCkAkCA VVCVCkAVVCkAssxxsxxxx xxsxsxxssxVAVVAAVCC xsxxxssxAAAVVCC 9:21:4010g蜂蜜蜂蜜浸泡过夜浸泡过夜30 mL HNO3-HClO4加热至溶液变清并加热至溶液变清并冒白烟冒白烟溶液溶液去离子水去离子水定容定容50 mL测试液测试液例：蜂蜜中铜、锌、铁、锰的测定例：

20、蜂蜜中铜、锌、铁、锰的测定10 mL10 mL10 mLCS1CS2CS39:21:40（二）内标法（不受测量条件限制，用双光束仪器）（二）内标法（不受测量条件限制，用双光束仪器）若试样中待测元素为若试样中待测元素为m m，另选试液中不存在的，另选试液中不存在的n n元素作为内标元素作为内标元素，将已知准确浓度内标元素，将已知准确浓度内标n n元素，以相同体积依次加入到元素，以相同体积依次加入到待测待测m m元素不同浓度的标准系列液和待测液中，然后在相同元素不同浓度的标准系列液和待测液中，然后在相同条件下，分别测量每种溶液中待测元素条件下，分别测量每种溶液中待测元素m m和内标元素和内标元素n

21、 n吸光度吸光度的比值（的比值（A Am m/A/An n），绘制），绘制（A Am m/A/An n）C Cm m内标曲线，由待测试液内标曲线，由待测试液测出测出( (A Am m) )x x/A/An n比值，从曲线上查找待比值，从曲线上查找待测试样中测试样中m m的含量。的含量。CmCx(Am)x/AnO9:21:40M未知样品溶液未知样品溶液一定浓度的一定浓度的N溶液溶液M标准系列溶液标准系列溶液一定浓度的一定浓度的N溶液溶液9:21:40例：用例：用AASAAS法测锑，用铅作内标，取法测锑，用铅作内标，取5.00mL5.00mL未知锑溶液，加未知锑溶液，加入入2.0mL 4.132.

22、0mL 4.13g/mLg/mL 铅标准溶液并稀释至铅标准溶液并稀释至10.0mL10.0mL，测得，测得A A锑锑/A/A铅铅=0.808=0.808。另取相同浓度的锑和铅标准溶液，测得。另取相同浓度的锑和铅标准溶液，测得A A锑锑/A/A铅铅=1.31=1.31，计算未知液中锑的质量浓度？，计算未知液中锑的质量浓度？解：设未知液中锑浓度为解：设未知液中锑浓度为CxCx，由于，由于A Asbsb= =K KsbsbC Csbsb， A Apbpb= =K KpbpbC Cpbpb，则，则K Ksbsb/K/Kpbpb=1.31=1.31，对未知混合溶液则有，对未知混合溶液则有A Asbsb/A/Apbpb= =（K KsbsbCx/10Cx/10）/ /（K Kpbpb2 24.13/104.13/10）=0.808 =0.808 CxCx=1.02=1.02g/mg/mL L练习练习( (下次上课交上下次上课交上) )：1.1.试计算火焰温度为试计算火焰温度为2000K2000K时，时，BaBa 553.56nm 553.56nm谱线的激发态与谱线的激发态与9:21:40基态原子数之比。基态原子数之比。（已知已知g gj j/g/g0 0=3,c=2.998=3,c=2.99810101010cm/s,cm/s,h h=6.626=6.6261010-34-34J J