波谱分析碳谱化学位移学习教案

1、会计学1波谱分析碳谱化学波谱分析碳谱化学(huxu)位移位移第一页，共50页。4.4 各类碳的化学各类碳的化学(huxu)位移位移 碳原子在碳原子在13C-NMR13C-NMR中的中的C C与很多因素有关与很多因素有关(yugun)(yugun)，主要是杂化轨道状态及化学环境。，主要是杂化轨道状态及化学环境。 sp3-C在在-2.143 ppm sp2-C在在100165 ppm sp-C在在6792 ppm 各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。移顺序有很好的一致性。若质子在高场，则该质子连接若质子在高场

2、，则该质子连接(linji)(linji)的碳也在高场；反之的碳也在高场；反之，若质子在低场，则该质子连接，若质子在低场，则该质子连接(linji)(linji)的碳也在低场。的碳也在低场。2第1页/共50页第二页，共50页。3第2页/共50页第三页，共50页。4.4.1 烷烃烷烃在链烷烃中每一个碳的在链烷烃中每一个碳的C与它直接与它直接(zhji)相连的碳原子数相连的碳原子数和相近的碳原子有关。和相近的碳原子有关。 （1）饱和）饱和(boh)碳的碳的C在在-2.143 ppm。其中。其中CH4屏蔽最大屏蔽最大，C 在在-2.l ppm。 （2）CH4的氢被的氢被CH3取代，则中心碳的取代，则

3、中心碳的C对应取代对应取代甲基的增多甲基的增多,分别为分别为5.9；16.1；25.2及及27.9 ppm。每增。每增加一个加一个CH3中心碳中心碳C发生近似发生近似(jn s)9ppm的去屏蔽的去屏蔽效果，这叫效果，这叫取代效应。（如甲烷取代效应。（如甲烷C为为-2.1、乙烷、乙烷C为为5.9，5.9、丙烷、丙烷 C为为15.6，16.1，15.6 ） 取代烷烃取代烷烃:H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9碳数碳数n 4 端甲基端甲基 C=13-14 ppm C CH CH2 CH3，邻碳上取代基邻碳上取代基增多增多 C 越大越大。4第3页/共50页第四页，共50页。（3）

4、若）若-H被甲基取代，如被甲基取代，如C-C-H C-C-CH3,则则C的的C向低场移动向低场移动(ydng)9 ppm左右，叫左右，叫效应。效应。 （4）若）若-H被甲基取代，被甲基取代，C-C-C-H C-C-C-CH3，则，则C的的C向高场移动向高场移动(ydng)2.5ppm左右。此效应左右。此效应与与、效应相反，叫效应相反，叫效应。效应。 （5）及更远的甲基影响及更远的甲基影响(yngxing)很小。很小。 （6）直链烷烃及开环支链烷烃中第）直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化学个碳原子的化学位移位移 C(K)可以用经验公式可以用经验公式Lindeman和和Adams方法计算，方

5、法计算，其表达式为：其表达式为： D ANNmsmskskm3424 C(K)=BS+ 5第4页/共50页第五页，共50页。 C(K) = BS+ D ANNmsmskskm3424 其中其中Bs、Asm 、s、s为下表中的常数。为下表中的常数。 S为直接与第为直接与第K个碳原子连接的碳原子数。个碳原子连接的碳原子数。 Dm是与第是与第K个碳原子相邻并且含有个碳原子相邻并且含有(hn yu)m个个(m为为2、3、4)相邻碳的碳原子数，相邻碳的碳原子数，D2、D3、D4可以为零。可以为零。 Nk3和和Nk4分别为与第分别为与第K个碳原子相距个碳原子相距3个及个及4个键的碳原子个键的碳原子数。数。

6、6第5页/共50页第六页，共50页。 表4-8 Lindeman和Adams参数(cnsh)B1 6.8B2 15.34B3 23.46B4 27.77A12 0.56A22 9.75A32 6.60A42 2.26A13 17.83 A23 16.70A33 11.14A43 3.96A14 25.48 A24 21.43A34 14.70A44 7.35 1 -2.99 2 -2.69 3 -2.07 4 0.68 1 0.49 2 0.25 3 0 4 07第6页/共50页第七页，共50页。例例:3-甲基庚烷的甲基庚烷的C-5的的C计算计算(j sun)如下如下: 1 2 3 4 5 6

7、 7 CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3(a)与与C5直接直接(zhji)相连的碳原子数是相连的碳原子数是2, S=2。 (b)连接连接C5的两个的两个(lin )碳皆为仲碳，所以碳皆为仲碳，所以D2=2; D3=0; D4=0。 (c)与与C5相隔三个键的碳原子数为相隔三个键的碳原子数为2，相隔四个键的碳原子，相隔四个键的碳原子数为数为1，因此，因此Nk3=2, Nk4=1。 (d)Bs为为B2=15.33; Asm为为A22=9.57; s为为 2= -2.69; 为为 2=0.25;(e)将有关参数值代入，得将有关参数值代入，得 C5= B2+ D2 A22+

8、 2 Nk3+ 2 Nk4 =15.34+2 9.75+（-2.69) 2+0.25 1 =29.7（ppm） (实测值实测值29.7ppm) 8第7页/共50页第八页，共50页。4.4.2 环烷烃环烷烃环烷烃中环烷烃中C与环的大小与环的大小(dxio)无明显内在关系无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的，除环丙烷外，环烷烃中碳的C变化幅度不超过变化幅度不超过 6ppm。环丙烷环丙烷C在在 2.6 ppm，其余环烷烃，其余环烷烃(环丁烷到环十环丁烷到环十七烷七烷) C在在23.329.4 ppm。 9第8页/共50页第九页，共50页。4.4.3 烯烃烯烃(xtng) 烯碳为烯碳为sp2杂化，

9、杂化，C为为l00165 ppm，与芳环碳，与芳环碳C范围范围(fnwi)相同相同. 线性及开链枝化烯烃中的烯碳线性及开链枝化烯烃中的烯碳C可以可以(ky)用下式计算用下式计算: C（K）=123.3+ + + 校正项校正项 ARkiii()ARkiii() k k , , , -CC-C-C=C-C-C-C- 其中其中Aki(Ri)表示在碳链中第表示在碳链中第i位置引入取代基位置引入取代基Ri对烯对烯碳碳K的化学位移的增值。的化学位移的增值。i为双键另一边的取代基位置。为双键另一边的取代基位置。 10第9页/共50页第十页，共50页。 C= 100-165 ppm（成对出现（成对出现(chx

10、in)）端碳端碳 =CH2 110；邻碳上取代；邻碳上取代(qdi)基增多基增多 C越越大：大：C CCCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CHCH3CH3CH3CH3H3C2 5 .43 0 .45 2 .22 4 .72 9 .95 3 .51 4 3 .71 1 4 .4OCHH2CCH3OCHH2CCH384.2 153.211第10页/共50页第十一页，共50页。 表4-12 单烯烃中烯碳化学位移计算用的经验(jngyn)参数RiAki(Ri)Aki(Ri) C(CH,CH2,CH3)1.5-1.8-7.910.67.2-1.5OH-1-6-OR-1-39292-OAC-2

11、718-COCH3-615-CHO-1313-COOH-94-COOR-76-CN-15-10-12第11页/共50页第十二页，共50页。Cl-63-1-Br-2-1-80-I-27-38-C6H5-1112- 校正项校正项校正项校正项校正项校正项 ， （反式）（反式） 0 ， -4.8 ， 2.3 ， （顺式）（顺式） -1.1 ， 2.5其它作用其它作用 0 RiAki(Ri)Aki(Ri) 13第12页/共50页第十三页，共50页。例：求下列例：求下列(xili)顺式化合物中顺式化合物中C-2的的C值。值。 K K CH3CHCHCH2CH3 1 2 3 4 5 解：解： C（2）=12

12、3.3+A( )+A( )+A( )+ ， (cis) =123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1) =123.1 ppm 实测值为实测值为122.8 ppm14第13页/共50页第十四页，共50页。4.4.4 炔烃炔烃 炔的炔的sp杂化碳原子杂化碳原子 C为为6590 ppm。端基炔键的端基炔键的C1的的C与与C2的的C差别差别(chbi)约约15 ppm，而不对称的，而不对称的2-炔及炔及3-炔烃中，炔碳炔烃中，炔碳C值差仅为值差仅为34及及12 ppm。在取代炔烃中炔碳的。在取代炔烃中炔碳的C变化范围可变化范围可达达100 ppm 。CH2CCHH3C67.084.7

13、H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C28.088.415第14页/共50页第十五页，共50页。表表4-15 线性炔烃中线性炔烃中sp-C之之 C值值化合物化合物 CC-1C-2 C-3 C-4 C-5C-6丁炔丁炔67.3 85.0庚炔庚炔68.6 84.1辛炔辛炔70.2 85.2十二炔十二炔68.8 84.72-丁炔丁炔73.973.92-己炔己炔74.978.12-辛炔辛炔76.079.72-十二炔十二炔75.379.13-己炔己炔81.181.13-辛炔辛炔82.28

14、0.916第15页/共50页第十六页，共50页。4.4.5 芳烃及取代芳烃及取代(qdi)苯苯 苯的苯的C为为128.5 ppm，除联苯撑以外，所有芳烃，除联苯撑以外，所有芳烃的的C在在123142 ppm。 而取代芳烃的而取代芳烃的C基本基本(jbn)在在110170 ppm。与。与碘相连的芳碳碘相连的芳碳C可在可在96.7 ppm的较高场。的较高场。 取代苯中取代基对苯环取代苯中取代基对苯环(bn hun)碳碳C的影响是的影响是具有加和性的，环上第具有加和性的，环上第K个碳的个碳的C值可由下式计算值可由下式计算： C（K）=128.5 十十 Ai(R)i Ai是在环上第是在环上第i个位置上

15、的取代基个位置上的取代基Ri对第对第K个碳的化个碳的化学位移的贡献。学位移的贡献。 17第16页/共50页第十七页，共50页。 的范围及影响因素：的范围及影响因素：1） 苯：苯：128.5 ppm，取代苯环：，取代苯环：100160 ppm；被取代；被取代碳原子碳原子 值有明显变化，邻、对位碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子 值有较大变化值有较大变化，间位碳原子，间位碳原子 值几乎不变化；值几乎不变化；2） 一般，取代基电负性越强，被取代碳原子一般，取代基电负性越强，被取代碳原子 值越大；值越大； 3）取代基烷基分枝多，被取代碳原子）取代基烷基分枝多，被取代碳原子 值增加较多；值增加较多；4）

16、重原子效应：被碘、溴取代的碳原子）重原子效应：被碘、溴取代的碳原子 值向高场位移值向高场位移(wiy)；5）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子）共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子 值向高值向高场位移场位移(wiy)，第三类取代基则使邻、对位碳原子，第三类取代基则使邻、对位碳原子 值向值向低场位移低场位移(wiy)；6）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子）电场效应：例：硝基取代的邻位碳原子 值移向高场值移向高场。18第17页/共50页第十八页，共50页。苯环苯环(bn hun)碳谱出峰数碳谱出峰数目：目：无对称性：无对称性： 6个峰个峰单取代：单取代： 4个峰个峰对位对位(du wi)取

17、代：取代： 4个峰个峰邻位相同取代基：邻位相同取代基： 3个峰个峰间位三相同取代基：间位三相同取代基： 2个峰个峰单个苯环单个苯环(bn hun)(bn hun)不可能只有不可能只有5 5个碳峰！个碳峰！19第18页/共50页第十九页，共50页。RC1邻位邻位间位间位对位对位H0000CH39.30.80-2.9SiMe13.64.6-0.9-0.9Et15.6-0.40-2.6CH(CH3)220.2-2.50.1-2.4C(CH3)322.4-3.1-0.1-2.9CF3-9.0-2.20.33.2C6H513-10.4-1CH=CH29.5-2.00.2-0.5C CH-6.13.80.

18、4-0.2CH2OH12-10-1COOH2.11.505.1COO-8103F34.8-12.91.4-4.5Cl6.20.41.3-1.5 表表4-18 取代取代(qdi)苯中苯中各种基团的各种基团的Ai值值20第19页/共50页第二十页，共50页。RC1邻位邻位间位间位对位对位COOCH32.11.10.54.5COCl5317CHO8.61.30.65.5COCH39.1-0.104.2COCH2CH38.8-1.3-1.33.1COC6H59.41.7-0.23.6CN-15.43.60.63.9OH26.9-12.71.4-7.3OCH331.4-14.41.0-7.7OCOCH3

19、23-61-2OC6H529-92-5NH218-13.30.9-9.8NO220-4.80.95.8Br-5.53.41.7-1.6I-32103121第20页/共50页第二十一页，共50页。 例：化合物例：化合物 的的C(a)和和C(b)计算计算(j sun)如如下下 C（a）=128.5-14.4+0=114.1 ppm C（b）=128.5+31.4-2.9=157.0 ppm22第21页/共50页第二十二页，共50页。4.4.6 卤代烷卤代烷 卤代烷中各个碳的卤代烷中各个碳的C不仅要考虑诱导不仅要考虑诱导(yudo)效应，效应，还要考虑重原子效应。卤素对还要考虑重原子效应。卤素对-C

20、、-C、-C有显著影有显著影响。响。 取代取代(qdi)(qdi)效应的平均值列于下表。效应的平均值列于下表。 表表5-20 卤代烷中卤代烷中X的取代的取代(qdi)效应效应碳的位置碳的位置XClBrI 31.210.5-4.60.10.520.010.6-3.10.10.5-6.011.3-1.00.21.023第22页/共50页第二十三页，共50页。4.4.7 醇醇醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应(xingyng)(xingyng)烷烃烷烃比较，比较，-C-C、-C-C、-C-C分别向低场位移分别向低场位移353552, 552, 51212及及0 06

21、 ppm6 ppm。 4.4.8 胺胺伯胺基沿烷基伯胺基沿烷基(wn j)(wn j)链中各取代效应的平均值分别为链中各取代效应的平均值分别为位位29.3 ppm29.3 ppm；位位11.3 ppm11.3 ppm；位位4.6 ppm4.6 ppm；位位0.6 0.6 ppmppm。24第23页/共50页第二十四页，共50页。4.4.9 羰基羰基(tn j)化合物化合物（1 1）羰基）羰基(tn j)(tn j)碳的碳的C C特征特征 (a)(a)羰基碳一般在很低场，干扰羰基碳一般在很低场，干扰(gnro)(gnro)很少，只有丙二很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。

22、烯及叠烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。(b)(b)醛基的质子被甲基取代后，醛基的质子被甲基取代后， C（C=O）仅向低场移动约仅向低场移动约5ppm5ppm。 (c)(c)与烯键或苯环共轭后，与烯键或苯环共轭后， C（C=O）向高场位移。向高场位移。 (d)(d)羰基上连接有未共用电子对的杂原子时，由于羰基上连接有未共用电子对的杂原子时，由于p-p- 共共轭使羰基屏蔽增加，移向高场。轭使羰基屏蔽增加，移向高场。 (e)(e)羰基碳变化范围约羰基碳变化范围约60ppm60ppm，所以对结构变化很敏感。，所以对结构变化很敏感。 (f)(f)醛酮的羰基使邻近醛酮的羰基使邻近 -C-C去屏蔽。

23、去屏蔽。 25第24页/共50页第二十五页，共50页。 （2）酮、醌、醛）酮、醌、醛 酮羰基和其他酮羰基和其他(qt)(qt)羰基相比，化学位移在最低场。环羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链的烷基取代的脂肪酮状或开链的烷基取代的脂肪酮C C在在200200220 ppm220 ppm。 卤代酮卤代酮 C C在在170170200 ppm200 ppm。 、 一不饱和酮一不饱和酮 C C在在1901902l0 ppm2l0 ppm。 醛羰基与相应的甲基酮相比醛羰基与相应的甲基酮相比(xin b)(xin b)，C C一般小一般小5 5l0 ppml0 ppm。 （丙酮（丙酮(bn tn)C（

24、C=O）约）约205 ppm）26第25页/共50页第二十六页，共50页。 表6-23 醛酮羰基(tn j)的CRRCHORCOCH3RCOR甲基甲基199.6205.1205.1乙基乙基201.8206.3209.3丙基丙基201.6206.6-烯丙基烯丙基-204.7-乙烯基乙烯基192.4197.2-丙烯基丙烯基191.4196.5-苯基苯基191.0196.0195.2萘基萘基192.5199.5- 27第26页/共50页第二十七页，共50页。（3）羧酸）羧酸(su sun)及其酯及其酯 （丙酮（丙酮C（C=O）约）约205 ppm） 羧酸羰基碳羧酸羰基碳C C（C=OC=O）在）在1

25、65165185 ppm185 ppm，形成，形成相应的阴离子后去屏蔽相应的阴离子后去屏蔽(pngb)(pngb)5 ppm(5 ppm(注意此注意此特殊效应特殊效应) )。 酯羰基碳酯羰基碳C C（C=OC=O）在）在160160180 ppm180 ppm。在酯。在酯RCOORRCOOR中羰基碳的中羰基碳的C C（C=OC=O）与）与RR及及R R皆有关系皆有关系。28第27页/共50页第二十八页，共50页。(4)酸酐酸酐(sungn)、酰卤、酰胺、酰卤、酰胺 酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大酸酐羰基的化学位移与相应羧酸相比屏蔽增大(zn d)(zn d)l0 l0 ppmppm，

26、C C（C=OC=O）约）约150150175 ppm175 ppm。 酰氯羰基酰氯羰基C C（C=OC=O）与相应羧酸相比屏蔽）与相应羧酸相比屏蔽4 48 ppm8 ppm，而酰溴，而酰溴和酰碘分别屏蔽和酰碘分别屏蔽5 5和和l0 ppml0 ppm。 酰胺羰基化学位移范围为酰胺羰基化学位移范围为160160180 ppm180 ppm，氮原子上取代基相对，氮原子上取代基相对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。 例如例如N-N-甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为甲基甲酰胺中，两个异构体羰基化学位移差异为3.3 ppm3.3 ppm。 C（C=O

27、） 163.4ppm 166.7ppm NH3CHCOH29第28页/共50页第二十九页，共50页。4.5 13C -NMR的解析的解析(ji x)及应用及应用 13C-NMR 13C-NMR用于化合物结构分析，反应机理研究。可以确定碳原子个数，碳原子上用于化合物结构分析，反应机理研究。可以确定碳原子个数，碳原子上氢原子的个数，碳原子的化学环境及可能氢原子的个数，碳原子的化学环境及可能(knng)(knng)的联结基团。的联结基团。13C-NMR谱图解析通常谱图解析通常(tngchng)按下列步骤进行按下列步骤进行: （1）充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分析）充分了解已知的信息，如

28、分子量、分子式、元素分析数据和其他波谱分析数据。若已知分子式则先算出不饱和度数据和其他波谱分析数据。若已知分子式则先算出不饱和度，从而判断出化合物中是否含有不饱和键或是环以及他们的，从而判断出化合物中是否含有不饱和键或是环以及他们的数目。数目。（2）检查谱图是否合格，基线是否平坦，出峰是否正常）检查谱图是否合格，基线是否平坦，出峰是否正常，认清测试条件和方法。，认清测试条件和方法。（3）找出溶剂峰。）找出溶剂峰。 30第29页/共50页第三十页，共50页。 （4）从）从13C NMR的质子宽带去偶谱，了解分子中含的质子宽带去偶谱，了解分子中含C的的数目数目(shm)，类型和分子的对称性。确定谱

29、线数目，类型和分子的对称性。确定谱线数目(shm)，推断碳原子数。当分子中无对称因素时，宽带，推断碳原子数。当分子中无对称因素时，宽带去偶谱的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称因素时去偶谱的谱线数等于碳原子数；当分子中有对称因素时，谱线数少于碳原子数。，谱线数少于碳原子数。 由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比，所以当由于宽带去偶谱中峰强度与碳原子数不成正比，所以当分子中有对称因素时要用反转门去偶分子中有对称因素时要用反转门去偶(非非NOE方式方式)测定碳测定碳原子数。原子数。 （5 5）根据分析谱线的化学位移）根据分析谱线的化学位移(wiy)(wiy)，可识别，可识别sp3sp3、 sp

30、2sp2、spsp杂化碳和季碳；从化学位移杂化碳和季碳；从化学位移(wiy)(wiy)和峰的强度和峰的强度，还可判断季碳和羰基的类型。，还可判断季碳和羰基的类型。(6)(6)分析各个碳的分析各个碳的c c，参考其他信息，参考其他信息(xnx)(xnx)，推断碳原子，推断碳原子上所连的官能团及双键，三键存在的情况。上所连的官能团及双键，三键存在的情况。 一般谱图从高场到低场可分为四大区一般谱图从高场到低场可分为四大区: : 0 040ppm40ppm为饱和区；为饱和区；404090 ppm90 ppm碳上有碳上有NN、OO等取代；等取代；9090160 ppm160 ppm为芳碳及为芳碳及烯碳区

31、；烯碳区；160 ppm160 ppm为羰基碳及叠烯碳。为羰基碳及叠烯碳。 31第30页/共50页第三十一页，共50页。（7 7）从分子式和可能的结构单元，推测可能的结构式。用类似）从分子式和可能的结构单元，推测可能的结构式。用类似化合物的化合物的c c的文献的文献(wnxin)(wnxin)数据作对照，按取代基参数估数据作对照，按取代基参数估算算c c，结合其他分析，找出合理结构式。，结合其他分析，找出合理结构式。 （8 8）分析偏共振去偶谱，判断分子中）分析偏共振去偶谱，判断分子中CH3 CH3 、 CH2 CH2 、CHCH和季和季C C的个数及其可能的连接的个数及其可能的连接(linj

32、i)(linji)方式，并通过比较各基团含方式，并通过比较各基团含H H的总数和分子中的总数和分子中H H的数目，判断是否存在含活泼氢的基团。的数目，判断是否存在含活泼氢的基团。分析宽带质子去偶谱图中谱线的裂分情况，如存在不能去除的分析宽带质子去偶谱图中谱线的裂分情况，如存在不能去除的谱线裂分，应考虑分子中谱线裂分，应考虑分子中F F或或P P等元素的存在；如有谱线变宽可等元素的存在；如有谱线变宽可考虑四级矩的影响。考虑四级矩的影响。（9 9）对照标准谱图确定结构。综合考虑）对照标准谱图确定结构。综合考虑1H NMR1H NMR、IRIR、MSMS和和UVUV的分析结果的分析结果(ji gu)

33、(ji gu)，得到正确的结构式，得到正确的结构式。32第31页/共50页第三十二页，共50页。例例1：某未知物，分子式为：某未知物，分子式为C7H9N, 13C-NMR如下如下(rxi)，推断结构式。推断结构式。7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.333第32页/共50页第三十三页，共50页。解解:（1）不饱和度不饱和度U=4 U=4 （2）1号峰为饱和号峰为饱和(boh)碳，碳，27号峰为号峰为sp2杂化碳。杂化碳。 （3）1号峰为四重峰，故是号峰为四重峰，故是CH3。按。按c值可能值可能(knng)为为

34、CH3-Ph或或CH3-C=C。 (4) 27号峰从多重峰的组成号峰从多重峰的组成(z chn)及及c值看是双取代苯上的值看是双取代苯上的碳。碳。 (5)除以上两个结构单元除以上两个结构单元CH3和和C6H4外，还剩一个外，还剩一个NH2。(6)故可能结构为故可能结构为CH3-Ph-NH2 (A) (B) (C) (7) (7)因为结构（因为结构（C C）的取代苯上的碳只出）的取代苯上的碳只出4 4个峰，可排除。个峰，可排除。A A和和B B可用计算碳原子可用计算碳原子 c c值，排除了值，排除了 A A。化合物为。化合物为B B。 34第33页/共50页第三十四页，共50页。CH3CH3CH

35、3CH3CH3CH3例例2：35第34页/共50页第三十五页，共50页。例例3：证明：证明(zhngmng)乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰乙酰丙酮的互变异构。下面是乙酰丙酮的丙酮的1H和和13C-NMR图谱。图谱。36第35页/共50页第三十六页，共50页。解：解： 乙酰丙酮的结构为乙酰丙酮的结构为CH3-CO-CH2-CO-CH3CH3-CO-CH2-CO-CH3。其。其1H-1H-NMRNMR应出现一个应出现一个CH3CH3单峰和一个单峰和一个CH2CH2单峰，其强度比单峰，其强度比为为6 6：2 2。但实际上有。但实际上有5 5个峰，证明有不同构型存在。从个峰，证明有不同构型存在。从13

36、C-NMR13C-NMR看，除了二种看，除了二种C=OC=O外，尚在外，尚在100 ppm100 ppm左右左右有一个峰，此峰在偏共振谱中为双峰，故为有一个峰，此峰在偏共振谱中为双峰，故为-CH-CH型的烯型的烯碳。在氢谱中碳。在氢谱中14.70 ppm14.70 ppm峰说明有氢键。所以可以峰说明有氢键。所以可以(ky)(ky)推断，有互变异构体。在氢谱中各个峰对应的推断，有互变异构体。在氢谱中各个峰对应的质子如下：质子如下： 37第36页/共50页第三十七页，共50页。在碳谱中各个峰对应在碳谱中各个峰对应(duyng)的质子如的质子如下：下： C04080120160200abcdefa2

37、4.3b30.2c58.2d100.3e191.4f201.938第37页/共50页第三十八页，共50页。例例4 未知物的分子式为未知物的分子式为C6H12O2 ，13C NMR质子偏共振质子偏共振(gngzhn)去偶谱和宽带质子去偶谱图如图去偶谱和宽带质子去偶谱图如图4-7所示，求其结所示，求其结构。构。39第38页/共50页第三十九页，共50页。解析过程：解析过程：由分子式由分子式C6H12O2C6H12O2可计算出不饱和度为可计算出不饱和度为1 1，表明化合物中还有一个，表明化合物中还有一个C=OC=O或或C=CC=C双键。双键。观察观察 13C NMR 13C NMR 谱图，推断分子结

38、构单元：谱图，推断分子结构单元： 209.7 ppm( 209.7 ppm(单峰单峰) )表明分子中含有一个酮羰基。表明分子中含有一个酮羰基。100-150 ppm100-150 ppm没有吸收峰没有吸收峰, ,说明不存在其它说明不存在其它sp2 sp2 杂化碳。杂化碳。 69.5 69.5、 64.8 64.8、 31.8 31.8、 29.4 ppm 29.4 ppm为为sp3 sp3 杂化碳，其中杂化碳，其中 29.4 29.4 ppmppm峰的强度大，可认为等同于峰的强度大，可认为等同于2 2个化学环境相同的等价碳，推断个化学环境相同的等价碳，推断出化合物中含有出化合物中含有5 5个饱

39、和个饱和C C原子原子(yunz)(yunz)和一个酮羰基，与分子中和一个酮羰基，与分子中的碳数相符。但氧原子的碳数相符。但氧原子(yunz)(yunz)数与分子式不符，少一个氧原子数与分子式不符，少一个氧原子(yunz),(yunz),分子中可能存在一个分子中可能存在一个OHOH或一个或一个OCH3 OCH3 。40第39页/共50页第四十页，共50页。3. 3. 综合分子式和推断出的可能单元综合分子式和推断出的可能单元(dnyun)(dnyun)结构来确定结构来确定该化合物的结构及各峰的归属该化合物的结构及各峰的归属OCH3CCH2CCH3CH3OH31.8209.754.869.529.

40、431.8ppm31.8ppm和和29.4ppm29.4ppm是是2 2组四重峰的重叠，表明分子中存在组四重峰的重叠，表明分子中存在3 3个甲个甲基基, ,其中其中 31.8ppm 31.8ppm是一个是一个(y )(y )孤立甲基，孤立甲基， 29.4ppm 29.4ppm是是2 2个个等价的甲基，等价的甲基，3 3个甲基都在较高场个甲基都在较高场, ,不可能与氧原子直接连接，即分子不可能与氧原子直接连接，即分子中不存在甲氧基，只可能有一个中不存在甲氧基，只可能有一个(y )(y )羟基。羟基。 54.8ppm( 54.8ppm(三重峰三重峰) )为为CH2CH2，按化学位移规律，可能与，按

41、化学位移规律，可能与C=OC=O相相连连, ,而不与氧原子直接相连。而而不与氧原子直接相连。而 31.8ppm( 31.8ppm(单峰单峰) )强度也相对较弱，强度也相对较弱，为季碳原子为季碳原子, ,OHOH可能直接连在此季碳上。可能直接连在此季碳上。41第40页/共50页第四十一页，共50页。例例5 某含氮未知物某含氮未知物,质谱显示分子离子峰为质谱显示分子离子峰为m/z 209，元素分析结果，元素分析结果(ji gu)为为C：57.4%，H：5.3 %，N：6.7%，13C NMR谱图如图谱图如图4-8所示。所示。s表示单峰表示单峰，d表示双峰，表示双峰，t表示三重峰，表示三重峰，q表示

42、四重峰，推导其化学结构。表示四重峰，推导其化学结构。42第41页/共50页第四十二页，共50页。解析过程：解析过程：1.从质谱的分子离子峰质荷比和元素分析结果，计算出未知物分子含有从质谱的分子离子峰质荷比和元素分析结果，计算出未知物分子含有10个个C，11个个H，1个个N和和4个个O原子，即分子式为原子，即分子式为C10H11NO4，进而计算不饱，进而计算不饱和度为和度为6，说明未知物分子可能含有苯环或吡啶环。，说明未知物分子可能含有苯环或吡啶环。2. 13C NMR谱图中有谱图中有8条谱线，其中条谱线，其中sp3有三条谱线，有三条谱线， sp2杂化碳有杂化碳有5条谱条谱线。从谱线的强度看，线

43、。从谱线的强度看， sp2杂化碳区域有杂化碳区域有2条谱线，强度分别相当于两个等条谱线，强度分别相当于两个等价的碳，表明分子中存在价的碳，表明分子中存在(cnzi)某种对称因素。某种对称因素。 分析各峰的化学位移和偏共振去偶得到的谱峰裂分数，可知分子中可能分析各峰的化学位移和偏共振去偶得到的谱峰裂分数，可知分子中可能含有如下结构单元含有如下结构单元:CCH3CCH2OCH314.1(q)40.8(t)61.3(t)sp2碳碳 123.6(d) 2CH 130.5(d) 2CH 141.9(s) 147.1(s) 170.2(s) C=O / ppm：饱和：饱和(boh)碳：碳：43第42页/共50页第四十三页，共50页。 14.1 ppm和和61.3 ppm表明分子中含有表明分子中含有(hn yu)OCH2CH3，123.6 147.1 ppm的的4条谱条谱线代表线代表6个个sp2杂化碳，表明存在一个对位取代杂化碳，表明存在一个对位取代的苯环，的苯环， 170.2 ppm为酯羟基碳，分子中剩为酯羟基碳，分子中剩余部分为一个余部分为一个NO2和一个和一个CH2。44第43页/共50页第四十四页，共50页。综上分析，未知物分子结构综上分析，未知物分子结构(fn z