高等燃烧学-2燃烧化学基础

1、Institute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-

2、65103114023-65103114 第一章第一章第一章第一章第一章第一章 燃烧化学基础燃烧化学基础燃烧化学基础燃烧化学基础燃烧化学基础燃烧化学基础 化学热力学及化学反应动力学化学热力学及化学反应动力学化学热力学及化学反应动力学化学热力学及化学反应动力学化学热力学及化学反应动力学化学热力学及化学反应动力学燃烧过程燃烧过程燃烧过程燃烧过程燃烧过程燃烧过程 一种化学反应，反应过程中放出大量一种化学反应，反应过程中放出大量一种化学反应，反应过程中放出大量一种化学反应，反应过程中放出大量一种化学反应，反应过程中放出大量一种化学反应，反应过程中放出大量 热能。实际上是化学反应的某种状态热能。实际上是

3、化学反应的某种状态热能。实际上是化学反应的某种状态热能。实际上是化学反应的某种状态热能。实际上是化学反应的某种状态热能。实际上是化学反应的某种状态 变化。工程上是指燃料中可燃元素与变化。工程上是指燃料中可燃元素与变化。工程上是指燃料中可燃元素与变化。工程上是指燃料中可燃元素与变化。工程上是指燃料中可燃元素与变化。工程上是指燃料中可燃元素与 氧化合产生能量的反应过程。氧化合产生能量的反应过程。氧化合产生能量的反应过程。氧化合产生能量的反应过程。氧化合产生能量的反应过程。氧化合产生能量的反应过程。燃烧过程的特点：燃烧过程的特点：燃烧过程的特点：燃烧过程的特点：燃烧过程的特点：燃烧过程的特点：1 1

4、 1、反应中放出大量热能；、反应中放出大量热能；、反应中放出大量热能；、反应中放出大量热能；、反应中放出大量热能；、反应中放出大量热能； 2 2 2、具有较高的反应速率。、具有较高的反应速率。、具有较高的反应速率。、具有较高的反应速率。、具有较高的反应速率。、具有较高的反应速率。Institute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing

5、 University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114燃烧化学燃烧化学燃烧化学燃烧化学燃烧化学燃烧化学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学 化学的一个分支。化学的一个分支。化学的一个分支。化学的一个分支。化学的一个分支。化学的一个分支。 利用热力学第一定律（能量守恒定律）研究化利用热力学第一定律（能量守恒定律

6、）研究化利用热力学第一定律（能量守恒定律）研究化利用热力学第一定律（能量守恒定律）研究化利用热力学第一定律（能量守恒定律）研究化利用热力学第一定律（能量守恒定律）研究化 学反应中的能量变化。学反应中的能量变化。学反应中的能量变化。学反应中的能量变化。学反应中的能量变化。学反应中的能量变化。 能量的变化机理：旧化学键的分裂能量的变化机理：旧化学键的分裂能量的变化机理：旧化学键的分裂能量的变化机理：旧化学键的分裂能量的变化机理：旧化学键的分裂能量的变化机理：旧化学键的分裂吸收一定的能量；吸收一定的能量；吸收一定的能量；吸收一定的能量；吸收一定的能量；吸收一定的能量； 新化学键的建立新化学键的建立新

7、化学键的建立新化学键的建立新化学键的建立新化学键的建立放出一定的能量；放出一定的能量；放出一定的能量；放出一定的能量；放出一定的能量；放出一定的能量； 键能的差额键能的差额键能的差额键能的差额键能的差额键能的差额反应中的能量变化。反应中的能量变化。反应中的能量变化。反应中的能量变化。反应中的能量变化。反应中的能量变化。化学反应动力学化学反应动力学化学反应动力学化学反应动力学化学反应动力学化学反应动力学 化学的一个分支。化学的一个分支。化学的一个分支。化学的一个分支。化学的一个分支。化学的一个分支。 定量地研究化学反应进行的速率及其影响定量地研究化学反应进行的速率及其影响定量地研究化学反应进行的

8、速率及其影响定量地研究化学反应进行的速率及其影响定量地研究化学反应进行的速率及其影响定量地研究化学反应进行的速率及其影响 因素。因素。因素。因素。因素。因素。Institute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA

9、40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114 第一节第一节第一节第一节第一节第一节 化合物的生成焓、反应焓和燃烧热化合物的生成焓、反应焓和燃烧热化合物的生成焓、反应焓和燃烧热化合物的生成焓、反应焓和燃烧热化合物的生成焓、反应焓和燃烧热化合物的生成焓、反应焓和燃烧热一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓定义：定义：定义：定义：定义：定义：当化学元素在化学反应中构成一种化合物时

10、生成或吸收的能量。当化学元素在化学反应中构成一种化合物时生成或吸收的能量。当化学元素在化学反应中构成一种化合物时生成或吸收的能量。为了定量表述方便，定义了一个为了定量表述方便，定义了一个为了定量表述方便，定义了一个标准生成焓：标准生成焓：标准生成焓：标准生成焓：标准生成焓：标准生成焓： 各化学元素在各化学元素在各化学元素在252525C(298KC(298KC(298K），），），1 1 1个大气压条件下形成个大气压条件下形成个大气压条件下形成1 1 1molmolmol化合物所产化合物所产化合物所产生的焓的增量。生的焓的增量。生的焓的增量。符号：符号：符号：符号：符号：符号：hhh0 0 0

11、f.298f.298f.298例：例：例：例：例：例：C+1/2OC+1/2OC+1/2O2 2 2=CO =CO =CO hhh0 0 0f.298f.298f.298= = =-26.42kcal/molCO-26.42kcal/molCO-26.42kcal/molCO 1/2H 1/2H 1/2H2 2 2+1/2I+1/2I+1/2I2 2 2=HI =HI =HI hhh0 0 0f.298f.298f.298=6.00=6.00=6.00kcal/molHIkcal/molHIkcal/molHI注意：注意：注意：注意：注意：注意：在生成焓的定义中，反应物一定是自然状态的元素。不

12、能是化合在生成焓的定义中，反应物一定是自然状态的元素。不能是化合在生成焓的定义中，反应物一定是自然状态的元素。不能是化合物。如：物。如：物。如： CO+1/2OCO+1/2OCO+1/2O2 2 2=CO=CO=CO2 2 2 产生的能量不是生成焓。产生的能量不是生成焓。产生的能量不是生成焓。Institute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Ch

13、ongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114Institute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy

14、 and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114 二、反应焓二、反应焓二、反应焓二、反应焓二、反应焓二、反应焓定义：定义：定义：定义：定义：定义：在几种化合物（或元素）相互反应形成生成物时放出在几种化合物（或元素）相互反应形成生成物时放出在几种化合物（或元素）相互反应形成生

15、成物时放出 或吸收的能量。或吸收的能量。或吸收的能量。其数值其数值其数值其数值其数值其数值等于生成物与反应物生成焓之差。等于生成物与反应物生成焓之差。等于生成物与反应物生成焓之差。即：即：即： HHH0 0 0RTRTRT= M= M= MS S S h h h0 0 0f.TSf.TSf.TS MMMj j j h h h0 0 0f.Tjf.Tjf.Tj S=R j=p S=R j=p S=R j=p式中：式中：式中： HHH0 0 0RTRTRT111个大气压，个大气压，个大气压，T T T温度下的反应焓；温度下的反应焓；温度下的反应焓； MMMS S S生成物的生成物的生成物的molm

16、olmol数；数；数； MMMj j j 反应物的反应物的反应物的molmolmol数。数。数。例：例：例：例：例：例：在在在252525C(298KC(298KC(298K），），），1 1 1个大气压条件下个大气压条件下个大气压条件下 CHCHCH4 4 4+2O+2O+2O2 2 2=CO=CO=CO2 2 2+2H+2H+2H2 2 2O(O(O(液）液）液）Institute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityI

17、nstitute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114反应物总焓：反应物总焓：反应物总焓： MMMj j j hhh0 0 0f.298f.298f.298.j .j .j=1 =1 =1 (-17.9)+2 (-17.9)+2 (-17.9)

18、+2 (0.0) kcal(0.0) kcal(0.0) kcal j=p j=p j=p生成物总焓：生成物总焓：生成物总焓： M M MS S S hhh0 0 0f.298f.298f.298.s .s .s=1 =1 =1 (-94.0)+2 (-94.0)+2 (-94.0)+2 (-68.3) kcal(-68.3) kcal(-68.3) kcal S=R S=R S=R反应焓：反应焓：反应焓： HHH0 0 0R.298R.298R.298=-94.0 - 136.6-(-17.9)= -212.7 kcal=-94.0 - 136.6-(-17.9)= -212.7 kcal=

19、-94.0 - 136.6-(-17.9)= -212.7 kcal若：若：若：若：若：若：反应物是元素，生成反应物是元素，生成反应物是元素，生成1 1 1molmolmol化合物，其反应焓的数值等于化合物，其反应焓的数值等于化合物，其反应焓的数值等于 化合物生成焓的数值。化合物生成焓的数值。化合物生成焓的数值。焓焓焓焓焓焓温图（温图（温图（温图（温图（温图（HT)HT)HT)燃烧中：燃烧产物中包括的总焓小于反应物的总焓，其差值燃烧中：燃烧产物中包括的总焓小于反应物的总焓，其差值燃烧中：燃烧产物中包括的总焓小于反应物的总焓，其差值 就是燃烧过程所放出的热量。这样的反应称为放热就是燃烧过程所放出

20、的热量。这样的反应称为放热就是燃烧过程所放出的热量。这样的反应称为放热 反应。反之称为吸热反应。反应。反之称为吸热反应。反应。反之称为吸热反应。Institute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044,

21、P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114HHH0 0 0R R R298298298HHH0 0 0RTRTRTHTHTHT图反映了在任何温度下，生成物和反应物之间的焓差就是图反映了在任何温度下，生成物和反应物之间的焓差就是图反映了在任何温度下，生成物和反应物之间的焓差就是反应焓。放热反应，反应焓为负值。（反应焓。放热反应，反应焓为负值。（反应焓。放热反应，反应焓为负值。（ HHH0 0 0RTRTRT= H= H= HP P P- H- H- HR

22、R R) ) )由于比热为温度的函数，由于比热为温度的函数，由于比热为温度的函数，HTHTHT线为曲线。线为曲线。线为曲线。Institute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHIN

23、A 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114反应焓与其物理状态的关系反应焓与其物理状态的关系反应焓与其物理状态的关系反应焓与其物理状态的关系反应焓与其物理状态的关系反应焓与其物理状态的关系反应焓与其物理状态有关反应焓与其物理状态有关反应焓与其物理状态有关例：例：例：H H H2 2 2+1/2O+1/2O+1/2O2 2 2 = H = H = H2 2 2O O O（液）液）液） HHHf f f = -68.31 = -68.31 = -68.31 kcalkcalkca

24、l H H H2 2 2O O O（液）液）液） H H H2 2 2O O O（汽）汽）汽） HHHv v v = -10.52 = -10.52 = -10.52 kcalkcalkcal H H H2 2 2+1/2O+1/2O+1/2O2 2 2 = H = H = H2 2 2O O O（汽）汽）汽） HHHf f f = -57.79 = -57.79 = -57.79 kcalkcalkcal可见：二者差一个蒸发焓（以可见：二者差一个蒸发焓（以可见：二者差一个蒸发焓（以mol mol mol 为单位的汽化潜热）为单位的汽化潜热）为单位的汽化潜热）燃烧热燃烧热燃烧热燃烧热燃烧热燃烧

25、热定义：定义：定义：1 1 1mol mol mol 燃料完全燃烧放出的热量为化合物的燃烧热。燃料完全燃烧放出的热量为化合物的燃烧热。燃料完全燃烧放出的热量为化合物的燃烧热。燃烧焓燃烧焓燃烧焓燃烧焓燃烧焓燃烧焓定义：系统经历一个等压过程，过程中物质组分发生变化，而温度定义：系统经历一个等压过程，过程中物质组分发生变化，而温度定义：系统经历一个等压过程，过程中物质组分发生变化，而温度 与初始状态相同时，系统放出的热量。与初始状态相同时，系统放出的热量。与初始状态相同时，系统放出的热量。Institute of Energy and Environment, Chongqing Universit

26、yInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114Institute of Energy and Environment,

27、 Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114 第二节第二节第二节第二节第二节

28、第二节 热化学定律热化学定律热化学定律热化学定律热化学定律热化学定律 由热力学第一定律出发导出两个重要的热化学定律由热力学第一定律出发导出两个重要的热化学定律由热力学第一定律出发导出两个重要的热化学定律1 1 1、LavoisierLaplaceLavoisierLaplaceLavoisierLaplace定律定律定律定律定律定律表述：使一化合物分解成为组成它的元素所需供给的表述：使一化合物分解成为组成它的元素所需供给的表述：使一化合物分解成为组成它的元素所需供给的 能量和由元素生成化合物产生的能量相等。能量和由元素生成化合物产生的能量相等。能量和由元素生成化合物产生的能量相等。即：化合物的

29、分解热等于它的生成焓，而符号相反。即：化合物的分解热等于它的生成焓，而符号相反。即：化合物的分解热等于它的生成焓，而符号相反。例：例：例：C+1/2OC+1/2OC+1/2O2 2 2=CO =CO =CO hhhf f f= -26.42kcal/mol= -26.42kcal/mol= -26.42kcal/mol CO= CO= CO= C+1/2OC+1/2OC+1/2O2 2 2 hhhf f f= 26.42kcal/mol= 26.42kcal/mol= 26.42kcal/mol 1/2H1/2H1/2H2 2 2+1/2I+1/2I+1/2I2 2 2=HI =HI =HI

30、hhhf f f= 6.00kcal/mol= 6.00kcal/mol= 6.00kcal/mol HI= 1/2HHI= 1/2HHI= 1/2H2 2 2+1/2I+1/2I+1/2I2 2 2 hhhf f f= -6.00kcal/mol= -6.00kcal/mol= -6.00kcal/molInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environm

31、ent, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114 2 2 2、GassGassGass求和定律求和定律求和定律求和定律求和定律求和定律表述：化学反应中不管过程是一步或分多步进行，其产生或吸收的表述：化学反应中不管过程是一步或分多步进行，其产生或吸收的表述：化学反应中不管过程是一步或分多步进行，其产生

32、或吸收的 净热量是相等的。净热量是相等的。净热量是相等的。另一种表述：在化学反应中的能量转换过程取决于系统的初始和最另一种表述：在化学反应中的能量转换过程取决于系统的初始和最另一种表述：在化学反应中的能量转换过程取决于系统的初始和最 终状态，而与反应的中间状态无关。终状态，而与反应的中间状态无关。终状态，而与反应的中间状态无关。由此可得：热化学方程式可以用代数方法做加减。由此可得：热化学方程式可以用代数方法做加减。由此可得：热化学方程式可以用代数方法做加减。例：求例：求例：求 C+1/2OC+1/2OC+1/2O2 2 2=CO =CO =CO hhhf f f=?=?=? 已知已知已知 C+

33、 OC+ OC+ O2 2 2=CO=CO=CO2 2 2 hhhf f f= -94.05kcal= -94.05kcal= -94.05kcal CO+ CO+ CO+ 1/2O1/2O1/2O2 2 2= CO= CO= CO2 2 2 hhhf f f= -67.62kcal= -67.62kcal= -67.62kcal 则则则 C+ OC+ OC+ O2 2 2- CO - 1/2O- CO - 1/2O- CO - 1/2O2 2 2= CO= CO= CO2 2 2 - CO- CO- CO2 2 2 C+ 1/2O C+ 1/2O C+ 1/2O2 2 2=CO =CO =C

34、O hhhf f f= -94.05+67.62= - 26.43kcal= -94.05+67.62= - 26.43kcal= -94.05+67.62= - 26.43kcalInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044,

35、P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114可见，热化学定律的作用：可见，热化学定律的作用：可见，热化学定律的作用：1 1 1、保证了用物质平衡式计算反应热量变化的合理性；、保证了用物质平衡式计算反应热量变化的合理性；、保证了用物质平衡式计算反应热量变化的合理性；2 2 2、可以由两个相关反应求出另一个反应的生成焓（特别是当某一个、可以由两个相关反应求出另一个反应的生成焓（特别是当某一个、可以由两个相关反应求出另一个反

36、应的生成焓（特别是当某一个反应焓难以直接测定时）；反应焓难以直接测定时）；反应焓难以直接测定时）；3 3 3、可以根据已知的各反应物和生成物的燃烧焓来求出反应焓。、可以根据已知的各反应物和生成物的燃烧焓来求出反应焓。、可以根据已知的各反应物和生成物的燃烧焓来求出反应焓。例：求：例：求：例：求：C C C2 2 2H H H4 4 4( ( (乙烯）乙烯）乙烯）+ + +H H H2 2 2=C=C=C2 2 2H H H6 6 6（乙烷）乙烷）乙烷） HHHR R R=?=?=? 由表中已知：由表中已知：由表中已知： C C C2 2 2H H H4 4 4+3O+3O+3O2 2 2=2CO

37、=2CO=2CO2 2 2+2H+2H+2H2 2 2O O O h= - 377.3kcalh= - 377.3kcalh= - 377.3kcal H H H2 2 2+1/2 +1/2 +1/2 O O O2 2 2=H=H=H2 2 2O O O h= - 68.30kcalh= - 68.30kcalh= - 68.30kcal C C C2 2 2H H H6 6 6+7/2 +7/2 +7/2 O O O2 2 2= 2CO= 2CO= 2CO2 2 2+3H+3H+3H2 2 2O O O h= - 368.4kcalh= - 368.4kcalh= - 368.4kcal 用

38、前两个方程减去第三个方程，用前两个方程减去第三个方程，用前两个方程减去第三个方程， 得：得：得： C C C2 2 2H H H4 4 4+ + +H H H2 2 2=C=C=C2 2 2H H H6 6 6 HHHR R R= - 37= - 37= - 37.2kcal.2kcal.2kcalInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment,

39、 Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114 第三节第三节第三节第三节第三节第三节 热力学平衡及化学平衡热力学平衡及化学平衡热力学平衡及化学平衡热力学平衡及化学平衡热力学平衡及化学平衡热力学平衡及化学平衡 化学热力学的研究方法不是微观的，不考虑分子结构，而是把研究化学热力学的研究方法不是微观的，不考虑分

40、子结构，而是把研究化学热力学的研究方法不是微观的，不考虑分子结构，而是把研究对象看成是一个整体，所以只能给出最终状态。对象看成是一个整体，所以只能给出最终状态。对象看成是一个整体，所以只能给出最终状态。一、热力学平衡的定义一、热力学平衡的定义一、热力学平衡的定义一、热力学平衡的定义一、热力学平衡的定义一、热力学平衡的定义 机械平衡机械平衡机械平衡当系统内部或系统与环境之间不存在不平衡的力当系统内部或系统与环境之间不存在不平衡的力当系统内部或系统与环境之间不存在不平衡的力 时，系统处于机械平衡。时，系统处于机械平衡。时，系统处于机械平衡。 热热热 平平平 衡衡衡当系统各部分均处于相同的温度并与环

41、境温度相当系统各部分均处于相同的温度并与环境温度相当系统各部分均处于相同的温度并与环境温度相 同时，系统处于热平衡。同时，系统处于热平衡。同时，系统处于热平衡。 化学平衡化学平衡化学平衡当系统不存在化学成分的自发变化趋势（不管多当系统不存在化学成分的自发变化趋势（不管多当系统不存在化学成分的自发变化趋势（不管多 么慢）时，系统处于化学平衡。么慢）时，系统处于化学平衡。么慢）时，系统处于化学平衡。 热力学平衡热力学平衡热力学平衡当所有三种平衡都满足时，系统处于热力学平衡。当所有三种平衡都满足时，系统处于热力学平衡。当所有三种平衡都满足时，系统处于热力学平衡。此时的宏观表现是：系统的所有状态参数都

42、不变此时的宏观表现是：系统的所有状态参数都不变此时的宏观表现是：系统的所有状态参数都不变此时的宏观表现是：系统的所有状态参数都不变此时的宏观表现是：系统的所有状态参数都不变此时的宏观表现是：系统的所有状态参数都不变。Institute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing

43、Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114二、热力学定律二、热力学定律二、热力学定律二、热力学定律二、热力学定律二、热力学定律1 1 1、热力学系统的分类、热力学系统的分类、热力学系统的分类、热力学系统的分类、热力学系统的分类、热力学系统的分类 孤立系统孤立系统孤立系统与外界即没有能量交换也没有质量交换。与外界即没有能量交换也没有质量交换。与外界即没有能量交换也没有质量交换。 闭口系

44、统闭口系统闭口系统与外界只有能量交换而没有质量交换。与外界只有能量交换而没有质量交换。与外界只有能量交换而没有质量交换。 开口系统开口系统开口系统与外界即有能量交换也有质量交换。与外界即有能量交换也有质量交换。与外界即有能量交换也有质量交换。2 2 2、热力学物理量的分类、热力学物理量的分类、热力学物理量的分类、热力学物理量的分类、热力学物理量的分类、热力学物理量的分类 强度量（内涵参数）：当几个状态相同的系统相加时，其数值不强度量（内涵参数）：当几个状态相同的系统相加时，其数值不强度量（内涵参数）：当几个状态相同的系统相加时，其数值不随系统大小的改变而变化。如：随系统大小的改变而变化。如：随

45、系统大小的改变而变化。如：T T T ，P P P， 等。等。等。 容积量（外延参数）：当几个状态相同的系统相加时，其数值与容积量（外延参数）：当几个状态相同的系统相加时，其数值与容积量（外延参数）：当几个状态相同的系统相加时，其数值与系统大小成比例的增加。如：系统大小成比例的增加。如：系统大小成比例的增加。如：V V V，m m m，E E E，h h h等。等。等。Institute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing University

46、Institute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114 3 3 3、热力学定律、热力学定律、热力学定律、热力学定律、热力学定律、热力学定律（1 1 1）热力学零定律）热力学零定律）热力学零定律 存在一个强度量温度存在一个强度量温度存在一个强度

47、量温度T=T=T=T(PT(PT(P，V V V，n n ni i i），），），对于彼此处于平衡状态的所对于彼此处于平衡状态的所对于彼此处于平衡状态的所有系统，其值都相同。有系统，其值都相同。有系统，其值都相同。即：当两个物体与第三个物体温度相同时，他们彼此温度也是相同的，即：当两个物体与第三个物体温度相同时，他们彼此温度也是相同的，即：当两个物体与第三个物体温度相同时，他们彼此温度也是相同的，因此当他们相互接触时，将处于平衡状态。因此当他们相互接触时，将处于平衡状态。因此当他们相互接触时，将处于平衡状态。（2 2 2）热力学第一定律）热力学第一定律）热力学第一定律 存在一个容积量贮能存在一

48、个容积量贮能存在一个容积量贮能E=E (E=E (E=E (P P P，V V V，n n ni i i），），），对于一个闭口系统加入系统对于一个闭口系统加入系统对于一个闭口系统加入系统的热量可表示为（在一个无限小的过程中）：的热量可表示为（在一个无限小的过程中）：的热量可表示为（在一个无限小的过程中）： q = q = q = dEdEdE + w + w + w式中：式中：式中： 表示不严格的微分；表示不严格的微分；表示不严格的微分； q q q 、www表示过程量；表示过程量；表示过程量； www表示系统所做的功；表示系统所做的功；表示系统所做的功；Institute of Energ

49、y and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-651031

50、14 E=U+KE+PE UE=U+KE+PE UE=U+KE+PE U内能；内能；内能； KEKEKE动能；动能；动能； PEPEPE位能。位能。位能。 当当当KE=PE=0KE=PE=0KE=PE=0时，时，时，E=UE=UE=U。 对于化学平衡系统：对于化学平衡系统：对于化学平衡系统：dqdqdq= = =dEdEdE + + + PdVPdVPdV（3 3 3）热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律 对于温度，存在一个绝对刻度；存在一容积量熵对于温度，存在一个绝对刻度；存在一容积量熵对于温度，存在一个绝对刻度；存在一容积量熵S=S (S=S (S=S (P P P，V V V，n

51、n ni i i），），），对于一个闭口系统的一个无限小过程，有：对于一个闭口系统的一个无限小过程，有：对于一个闭口系统的一个无限小过程，有： T T T dSdSdS q q q 式中：等号适应于可逆过程，不等号适应于自然（不可逆）过程。式中：等号适应于可逆过程，不等号适应于自然（不可逆）过程。式中：等号适应于可逆过程，不等号适应于自然（不可逆）过程。（4 4 4）热力学第三定律）热力学第三定律）热力学第三定律 完美完美完美晶体的熵在温度为绝对零度时等于零。晶体的熵在温度为绝对零度时等于零。晶体的熵在温度为绝对零度时等于零。Institute of Energy and Environmen

52、t, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114三、热力学平衡及平衡自由能三

53、、热力学平衡及平衡自由能三、热力学平衡及平衡自由能三、热力学平衡及平衡自由能三、热力学平衡及平衡自由能三、热力学平衡及平衡自由能1 1 1、孤立系统的热力学平衡、孤立系统的热力学平衡、孤立系统的热力学平衡、孤立系统的热力学平衡、孤立系统的热力学平衡、孤立系统的热力学平衡 由热力学第一定律：孤立系统能量守恒，由热力学第一定律：孤立系统能量守恒，由热力学第一定律：孤立系统能量守恒，qqq = 0 = 0 = 0 由热力学第一定律：由热力学第一定律：由热力学第一定律： T T T dSdSdS 000因此，孤立系统的熵不会减小。热力学平衡状态没有参数变化，熵因此，孤立系统的熵不会减小。热力学平衡状态

54、没有参数变化，熵因此，孤立系统的熵不会减小。热力学平衡状态没有参数变化，熵S S S必然必然必然处于最大值。参数有变化会引起熵增。处于最大值。参数有变化会引起熵增。处于最大值。参数有变化会引起熵增。2 2 2、闭口系统的热力学平衡、闭口系统的热力学平衡、闭口系统的热力学平衡、闭口系统的热力学平衡、闭口系统的热力学平衡、闭口系统的热力学平衡 由热力学第一定律：由热力学第一定律：由热力学第一定律：dqdqdq= = =dE+PdVdE+PdVdE+PdV 由热力学第一定律：由热力学第一定律：由热力学第一定律： dSdSdS dqdqdq/T/T/T于是有：于是有：于是有：T T T dSdSdS

55、dqdqdq= = = dE+PdVdE+PdVdE+PdV 即：即：即： dE+PdVdE+PdVdE+PdV - - - TdSTdSTdS000若：若：若：T T T、P P P恒定（定温、定压过程），则有：恒定（定温、定压过程），则有：恒定（定温、定压过程），则有：Institute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing Un

56、iversity Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114 d(E+PV TS)d(E+PV TS)d(E+PV TS)T,PT,PT,P000 即：即：即：d(h TS)d(h TS)d(h TS)T,P T,P T,P 0 0 0 因压力恒定时：因压力恒定时：因压力恒定时：h=E+PVh=E+PVh=E+PV定义：定义：定义：GibbsG

57、ibbsGibbs自由能自由能自由能 f = h TSf = h TSf = h TS则有：则有：则有：( ( (df)df)df)T,PT,PT,P=d(h TS)=d(h TS)=d(h TS)T,P T,P T,P 0 0 0 即：等温、等压过程总是向着即：等温、等压过程总是向着即：等温、等压过程总是向着 f f f 减少的方向进行（因为减少的方向进行（因为减少的方向进行（因为T T T、P P P不变，不变，不变， 过程只有过程只有过程只有h h h减小和减小和减小和S S S增加的变化）。增加的变化）。增加的变化）。当达到平衡时：当达到平衡时：当达到平衡时：f = f = f = f

58、 f fminminmin( ( (自由能最小），此时自由能最小），此时自由能最小），此时 f f f 不再变化。因此有：不再变化。因此有：不再变化。因此有： ( ( (df)df)df)T,PT,PT,P=0=0=0。 f f f热力学平衡的必要条件：热力学平衡的必要条件：热力学平衡的必要条件： ( ( (df)df)df)T,PT,PT,P=0=0=0 T=constT=constT=const P=const P=const P=const 过程过程过程Institute of Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute o

59、f Energy and Environment, Chongqing UniversityInstitute of Energy and Environment, Chongqing University Chongqing Chongqing Chongqing 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA 40044, P. R. CHINA E-mail: E-mail: E-mail: ，023-65103114023-65103114023-65103114说明：说明：说明：(1) (1) (1) 当一个系统处于热力学平衡时，当一个系统处于热力学平衡时，当一个系统处于热力学平衡时，T T T、P P P 恒定，系统内的参数恒定，系统内的参数恒定，系统内的参数 的任何变化都会使的任何变化都会使的任何变化都会使 f f f 保持恒定和最小。保持恒定和最小。保持恒定和最小。(2) (2) (2) 从从从 f = h - TS f = h - TS f = h - TS 的定义出发，不论的定义出发，不论的定义出发，不论 h h h 减小，还是减小，还是减小，还是 S S S 增加，都会增加，都会增加，都会 使使使 f f f 减小。因而一个系统趋向平衡时，减小。因而一个系