[研究生入学考试]11 杂环和糖ppt课件

1、芳杂环化合物的分子构造芳杂环化合物的分子构造芳杂环化合物的化学性质芳杂环化合物的化学性质一、杂环化合物的组成、分类与命名一、杂环化合物的组成、分类与命名杂环化合物：环上含有非碳原子，通常称之为杂杂环化合物：环上含有非碳原子，通常称之为杂 原子；原子；常见杂原子：氧原子、硫原子、氮原子；常见杂原子：氧原子、硫原子、氮原子；常见单杂环的大小：五元环、六元环；常见单杂环的大小：五元环、六元环；构造特征：芳杂环与非芳杂环；构造特征：芳杂环与非芳杂环；杂环衍生物的命名与苯的衍生物命名对照杂环衍生物的命名与苯的衍生物命名对照CHOOCHO苯甲醛2-呋喃甲醛COOHNCOOH苯甲酸3-吡啶甲酸CH3SCH3

2、甲苯2-甲基噻吩NCH3N-甲基吡咯NNHNNNH26-氨基嘌呤氨基嘌呤NNHNH2O4-氨基氨基-2-羰基嘧啶羰基嘧啶4-氨基嘧啶氨基嘧啶-2-酮酮二、二、 芳杂环的构造特征芳杂环的构造特征五元芳杂环的构造五元芳杂环的构造四个四个sp2 杂化的碳原子、一个杂原子形成平面的环，杂化的碳原子、一个杂原子形成平面的环，杂原子提供一对处于杂原子提供一对处于p轨道上的未共用电子对、四个轨道上的未共用电子对、四个碳原子提供四个碳原子提供四个p电子，构成闭合、共轭的电子，构成闭合、共轭的 键，键， p电子总数电子总数6个满足个满足4n+2规律；规律；呋喃、噻吩、吡咯都是芳香性化合物；呋喃、噻吩、吡咯都是芳

3、香性化合物；六元芳杂环的构造吡啶六元芳杂环的构造吡啶 五个五个sp2 杂化的碳原子、一个也是杂化的碳原子、一个也是sp2的氮原的氮原子形成平面的环，氮原子以一个子形成平面的环，氮原子以一个p电子、五个碳电子、五个碳原子提供五个原子提供五个p电子构成闭合、共轭的电子构成闭合、共轭的 键，键， p电子总数电子总数6个满足个满足4n+2规律；规律； 三、三、 芳杂环化合物的化学性质芳杂环化合物的化学性质芳香性特征：五元芳杂环化合物的亲电取代芳香性特征：五元芳杂环化合物的亲电取代反响活性高于苯反响活性高于苯溴化反响的相对反响速率溴化反响的相对反响速率苯苯 噻吩噻吩 呋喃呋喃 吡咯吡咯 1 5109 6

4、1011 31018 1，五元芳杂环化合物的性质五元芳杂环化合物的性质环上的取代反响环上的取代反响 特点：取代反响比苯活泼，取代首先并主要发生特点：取代反响比苯活泼，取代首先并主要发生在杂原子的邻位上；在杂原子的邻位上；杂原子相当于第一类定位基杂原子相当于第一类定位基；N+HI2 /KIaq.NIIIIHS+SSO3HH2SO4O+ Cl2OCl-40oCO+ONO2CH3COONO2 -5oCO+OSO3HNSO3O+OCOCH3(CH3CO)2OBF3复原反响复原反响呋喃、吡咯在较低温度、较低压力下即可进展呋喃、吡咯在较低温度、较低压力下即可进展催化加氢反响，得到四氢呋喃、四氢吡咯；催化加

5、氢反响，得到四氢呋喃、四氢吡咯；噻吩不能用催化加氢复原，可以用噻吩不能用催化加氢复原，可以用Na /C2H5OH 复原；复原；呋喃能发生双烯合成反响，这是共轭二烯烃呋喃能发生双烯合成反响，这是共轭二烯烃的典型性质的典型性质OOOO+OOOO 2，吡啶的性质，吡啶的性质环上的取代反响难环上的取代反响难N+ HNO3 /H2SO4370o C NNO2吡啶环上的氮原子比硝基的吸电子作用吡啶环上的氮原子比硝基的吸电子作用更强，是更强的钝化基；更强，是更强的钝化基；氧化反响难氧化反响难 NKMnO4H+3ONCOOHNKMnO4NCOOHCOOHH2/NiNHHNO3/H2SO4NNO2+ NNO2吡

6、啶是三级胺，吡啶是三级胺，有碱性；有碱性；pKb 8.8吡咯没有碱性，吡咯没有碱性，有一定的酸性；有一定的酸性；pKa 17.5N+ HClNHClNNNNHNNHCH3CH2OKNNNNKHClNH+NH以下哪些化合物没有芳香性？以下哪些化合物没有芳香性？NNONSONNNNNH2H噻噻唑唑四四氢氢呋呋喃喃嘧嘧啶啶6 6- -氨氨基基嘌嘌呤呤苯苯并并吡吡喃喃正正离离子子将吡啶、吡咯、苯胺、四氢吡咯四个化合物将吡啶、吡咯、苯胺、四氢吡咯四个化合物按碱性由强到弱的顺序排列。按碱性由强到弱的顺序排列。指出以下化合物发生亲电取代反响的活性顺指出以下化合物发生亲电取代反响的活性顺序。序。 NHNNHN

7、NN1 2 3 4 5单糖的分类、链构造与相对构型；单糖的分类、链构造与相对构型；单糖的环状构造、构型、构象；单糖的环状构造、构型、构象；单糖的化学性质；单糖的化学性质；糖苷键与双糖。糖苷键与双糖。一一、单糖单糖单糖：多羟基醛或酮；单糖：多羟基醛或酮；最小的单糖：甘油醛最小的单糖：甘油醛2，3-二羟基丙醛；二羟基丙醛；常见单糖的碳原子数：常见单糖的碳原子数：*四个碳原子四个碳原子丁糖；丁糖；*五个碳原子五个碳原子戊糖；戊糖；*六个碳原子六个碳原子己糖；己糖；1，单糖的种类与名称，单糖的种类与名称 按碳原子数分类按碳原子数分类CHOHCHOHCH2OHCHOHCHOHCHOCHOHCHOHCH2

8、OHCHOHCHOCHOHCHOHCH2OHCHOCHOHCH2OHCHO 三碳糖（甘油醛）丁醛糖戊醛糖己醛糖 *CHOHCHOHCH2OHCHOHCHOHCHO己醛糖CCHOHCH2OHCHOHCHOHCH2OH O己酮糖 按羰基分类醛糖和酮糖按羰基分类醛糖和酮糖2，单糖的构造，单糖的构造单糖的相对构型单糖的相对构型*甘油醛的构型表示甘油醛的构型表示 CHOCCH2OHOHH*CHOCCH2OHHHO*按绝对构型标记法：按绝对构型标记法：R-甘油醛；甘油醛；按相对构型标记法：按相对构型标记法：D-甘油醛；甘油醛；由之衍生出由之衍生出D-型糖；型糖；按绝对构型标记法：按绝对构型标记法：S-甘油

9、醛；甘油醛；按相对构型标记法：按相对构型标记法：L-甘油醛；甘油醛；由之衍生出由之衍生出L -型糖；型糖；CHOHCHOHCH2OHCCHOHCHOOHHCHOHCHOHCH2OHCCHOOHHCHOHCCH2OHCHOOHHCCH2OHCHOOHH *D-甘油醛与甘油醛与D型单糖醛糖的构型相关特征型单糖醛糖的构型相关特征单糖的环状构造单糖的环状构造*变旋光现象：在乙醇溶液中沉淀的葡萄糖比旋光变旋光现象：在乙醇溶液中沉淀的葡萄糖比旋光度为度为+112.2，溶解在水中逐渐转变为，溶解在水中逐渐转变为+52.7；在吡啶溶液中沉淀的葡萄糖比旋光度在吡啶溶液中沉淀的葡萄糖比旋光度为为+18.7，溶解在

10、水中逐渐也变为，溶解在水中逐渐也变为+52.7；*环状构造可以解释变旋光现象：成环产生新的手环状构造可以解释变旋光现象：成环产生新的手性碳原子和两种构型，分别具有不同的旋光性；性碳原子和两种构型，分别具有不同的旋光性；D葡萄糖的环状构型式葡萄糖的环状构型式 构型 构型CH2OHCO HOHCH2OHCO HOHOCH2OHOHOHOHHOOCH2OHOHOHOHHO 构型 构型葡萄糖的哈沃斯（Haworth）构型式OCH2OHHHHOOHHHOHHOHHHOHOHHHOHHOCH2OHOHOOHHHOHHHOCH2HHOHHO -HOHHOHHOCH2OOHHHHOH -OOHCH2OHHOH

11、OHHHOCH2H123456654321HHOCH2HOHHHOOHCH2OHO -D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖2，单糖的化学性质，单糖的化学性质1异构化反响异构化反响 葡萄糖在稀碱的水溶液中以葡萄糖、甘露糖和果葡萄糖在稀碱的水溶液中以葡萄糖、甘露糖和果糖三种物质平衡存在：糖三种物质平衡存在：CH2OHCHOCH2OHCHOOHCH2OHCH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-果糖D-甘露糖、甘露糖、 D-葡萄糖只有葡萄糖只有C2手型碳手型碳原子的构型不同，称为差向异构体；原子的构型不同，称为差向异构体；OH-OH-COHCHOHCHOHC OHHC OHHCH2OHCH2OHHC

12、 OHHC OHCHOHC OHCHHOCH2OHHC OHHC OHCHOHCHOHCHOCH2OHHC OHHC OHCHOHCHOHCHOD-葡萄糖D-甘露糖*OH-OH-COHCHOHCHOHC OHHC OHHCH2OHCH2OHHC OHHC OHCHOHC OHCHHOCH2OHC OCHOHC OHHC OHHCH2OHD-果糖2氧化反响氧化反响弱氧化剂：弱氧化剂：Tollens试剂、试剂、Fehling试剂试剂碱性溶碱性溶液液果糖也能被氧化果糖也能被氧化CH2OHCHOAg(NH3)2CH2OHCOOH+ Ag溴水氧化溴水氧化CHOCHOHCHOHC OHHC OHHCH2O

13、HBr2CH2OHHC OHHC OHCHOHCHOHCOOH果糖不能被氧化果糖不能被氧化稀硝酸氧化稀硝酸氧化CHOCHOHCHOHC OHHC OHHCH2OHHC OHHC OHCHOHCHOHCOOHHNO3COOH糖二酸糖二酸3复原反响复原反响复原条件：复原条件：H2/Ni，NaBH4，LiAlH4CHOCHOHCHOHC OHHC OHHCH2OHHC OHHC OHCHOHCHOHCH2OHHCH2OH山梨醇山梨醇4成脎反响成脎反响 苯肼与葡萄糖反响生成葡萄糖脎苯肼与葡萄糖反响生成葡萄糖脎D-甘露糖、甘露糖、D-果糖与果糖与D-葡萄糖生成一样的糖脎葡萄糖生成一样的糖脎；D-甘露糖、

14、甘露糖、 D-葡萄糖只有葡萄糖只有C2手型碳原子的手型碳原子的构型不同，称为差向异构体；构型不同，称为差向异构体；CH2OHHOHOHHHHONCHNNHNHNHH2NCH2OHHOHOHHHHOHOHCHO5 成苷反响成苷反响环状糖的半缩醛羟基缩醛化称为糖的成苷反响环状糖的半缩醛羟基缩醛化称为糖的成苷反响HCl (g)CH3OHOHHHOHOHHHOHHOCH2OHOCH2OHHHHOOHHHOHOCH3H - -甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷糖苷是在糖苷是在无水酸无水酸 催化下生成生成缩醛的反催化下生成生成缩醛的反响；响； 糖苷在水溶液中不能开环，失去变旋光性质，糖苷在水溶液中不能开环，失去变旋

15、光性质，失去醛的性质不被弱氧化剂氧化，不与苯失去醛的性质不被弱氧化剂氧化，不与苯肼发生成脎反响；肼发生成脎反响； 糖苷在稀酸水溶液中水解，恢复半缩醛羟基，糖苷在稀酸水溶液中水解，恢复半缩醛羟基，恢复糖原有的性质。恢复糖原有的性质。6醚化反响醚化反响OCH3HHOHOHHHOHHOCH2OHOCH2OCH3HHHHOCH3H(CH3O)2SO2CH3OOCH3OCH3OCH2OCH3HHHHOCH3HCH3OOCH3OCH3OCH3OCH3CH3OOHHHHHHOCH2OCH3H+3O只有半缩醛羟基形成的缩醛可以被稀酸水解；只有半缩醛羟基形成的缩醛可以被稀酸水解；其它羟基形成的醚不被水解；其它羟

16、基形成的醚不被水解；OCH2OCH3OCH3OCH3OCH3CH3OHCl/H2OOCH2OCH3OCH3OCH3OHCH3OCHOOHCH2OCH3OCH3OCH3CH3O二、二糖二、二糖两个单糖以糖苷键连接；两个单糖以糖苷键连接；水解生成两分子单糖；水解生成两分子单糖；两个单糖结合用去一个半缩醛羟基，还有一个半两个单糖结合用去一个半缩醛羟基，还有一个半缩醛羟基，具有复原性，称为复原性二糖；缩醛羟基，具有复原性，称为复原性二糖；两个单糖结合用去两个半缩醛羟基，没有半缩醛两个单糖结合用去两个半缩醛羟基，没有半缩醛羟基，没有复原性，称为非复原性二糖；羟基，没有复原性，称为非复原性二糖；1，复原性

17、二糖，复原性二糖麦芽糖：麦芽糖：4-O- -D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基- -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OOOCH2OHCH2OHOHOHOHOHOHOH 1,4糖苷键纤维二糖：纤维二糖：4-O- -D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基- -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OCH2OHOHOHOHO 1,4糖苷键OCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOH OOCH2OHOHOHOH 1,4糖苷键2，非复原性二糖，非复原性二糖蔗糖：蔗糖：2-O- -D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基- -D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷OOCH2OHOHOHOHOOHCH2OHHOCH2HO12,1,蔗糖是一分子葡萄糖和一分

18、子果糖由蔗糖是一分子葡萄糖和一分子果糖由 -1,2/ 糖苷键连接糖苷键连接得到的；得到的；蔗糖蔗糖分子中没有半缩醛羟基了，是非复原性二糖，分子中没有半缩醛羟基了，是非复原性二糖，没有变旋光现象，也没有成没有变旋光现象，也没有成脎脎反响；反响；以下哪些物质具有复原性以下哪些物质具有复原性 ？ A. 蔗糖蔗糖 B. 山梨山梨醇醇 C. 纤维素纤维素 D. 果糖果糖 E.麦芽糖麦芽糖 F.半乳糖苷半乳糖苷 G.葡萄糖葡萄糖 H.淀粉淀粉己二醇D葡萄糖D果糖Fehling试剂无现象Br2/H2O红色沉淀红色沉淀褪色无现象鉴别：鉴别：己二醇、己二醇、D-果糖、果糖、D葡萄糖葡萄糖鉴别鉴别 ：甲基甲基-D-吡喃半乳糖苷、麦芽糖、淀粉吡喃半乳糖苷、麦芽糖、淀粉 1. 油脂