第十九章__配位化合物

1、2022-5-91第十九章第十九章 配位化合物配位化合物本章要求掌握：本章要求掌握：4 4、 配合物形成时性质的变化。配合物形成时性质的变化。1 1、 配合物的基本概念和配位键的本质；配合物的基本概念和配位键的本质；2 2、 配合物的价键理论和晶体场理论的主要论点，并能配合物的价键理论和晶体场理论的主要论点，并能 用解释一些实例；用解释一些实例；3 3、 配离子稳定常数的意义和应用；配离子稳定常数的意义和应用；2022-5-92实验：1.CuSO4+NaOHCu(OH)2 CuSO4+BaCI2BaSO42 2. .C Cu uS SO O4 4N NH H3 3H H2 2O OC Cu u

2、2 2( (O OH H) )2 2S SO O4 4N NH H3 3H H2 2O O深深蓝蓝色色溶溶液液2022-5-93 结论：结论：CuCu2+2+和和NHNH3 3结合生成了一种非结合生成了一种非常稳定，难以电离的复杂离子常稳定，难以电离的复杂离子- - Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ ( (配离子配离子) )，对应的化合物，对应的化合物是是 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4( (配位化合物，简称配配位化合物，简称配合物合物) )。2022-5-9419.1.1 配位化合物的定义配位化合物的定义 引言：简单分子合符经典化合价；分子化合物由分子

3、加合而成不符合经典化合价。 定义：定义：由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离由中心原子和配位体以配位键形式结合而成的复杂离子（或分子）称为配位单元。凡含有配位单元的化合物称为配子（或分子）称为配位单元。凡含有配位单元的化合物称为配合物。合物。 如：PtCl4 (NH3)2、K2HgI4、Co(NH3)6Cl3等。 存在存在：配离子既存在晶体中，也存在水溶液中。有些只在固态、气态或特殊溶剂中存在，在水中不存在。如复盐LiClCuCl23H2O和KClCuCl2。 复盐不都是配合物，如光卤石复盐不都是配合物，如光卤石KClMgCl26H2O。习惯上，。习惯上，NH4Cl和和Na2SO4等

4、不是配合物。等不是配合物。19.1 19.1 配合物的基本概念配合物的基本概念2022-5-95 在在Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4中，中，Cu Cu 2+2+为中心离子，为中心离子，NHNH3 3为配位体。中心离子与配为配位体。中心离子与配位体构成配合物的配位层（内界），内界中配位体（单基的）的总数称位体构成配合物的配位层（内界），内界中配位体（单基的）的总数称配位数，配位数，SOSO4 4 2-2-称为外配位层（外界），如图。称为外配位层（外界），如图。19.1.2 配位化合物的组成配位化合物的组成C u ( N H3)42 +S O42-内界 （配离子）中心原子外界

5、离子配位原子配位体配位数配合物2022-5-961 中心离子（或原子）中心离子（或原子） 中心离子一般是带正电阳离子，也有电中性的原子甚至阴离子，如Ni(CO)4，HCo(CO)4。配合物的中心绝大多数是金属离子，过渡金属最常见。少数高氧化态的非金属元素也能作中心离子，如PF6-。2 配位体配位体 配位体可以是阴离子或中性分子，如X-、OH-、H2O、NH3；配位原子（直接与中心原子相连的原子）必须含有孤电子对，只含一配位原子的配位体为单基单基配体（一齿体）。含有多个配位原子的配位体为多基多基配位体（多齿体），如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2，多基配位体称为螯合剂螯合剂。 配合物内界中的

6、配位体种类可以不同。有些没有孤电子对的配位体但能提供出键上的电子，如乙烯（H2C=CH2）。 表19-1常见配体及配齿数。2022-5-973 3 配位数配位数 直接同中心离子配位的原子数为配位数直接同中心离子配位的原子数为配位数。单基与多基配位体不一样。一般为2，4，6，8等，最常见4和6。配位数决定于中心离子和配位体的性质（电荷、体积、结构）和形成条配位数决定于中心离子和配位体的性质（电荷、体积、结构）和形成条件（浓度和稳定）。件（浓度和稳定）。1.中心离子电荷越高，配数越大，如PtCl62-、PtCl42-；配体负电荷越高，配数越小，如SiF62-和SiO44-。II.中心离子半径越大，

7、配数越大。如AlF63-和BF4-。中心离子半径过大，配数降低；配体半径越大，配数越小。如AlF63-、AlCl4-、AlBr4-。III.增大配体浓度，配数提高，例如SCN-与Fe3+可形成1-6的配位数。IV.温度升高，配数减小。一定外界条件下，中心离子有特征配位数。4 配离子电荷配离子电荷 等于中心离子和配位体总电荷的代数和。2022-5-98 配合物命名：符合无机化学“由后往前读”的总原则。配合物外界是简单阴离子（如Cl-、 OH- ），叫某化某；若外界是一复杂阴离子（如SO42-），叫某酸某。 配合物内界按下列顺序依次命名： 配位体数配体名称合中心离子名称（中心离子氧化数罗马数字）。

8、 配位体不止一种，遵循“三先三后原则”：先简单后复杂；先离子后分子；先无机物后有机物。同类配体按配位原子的元素符号的英文字母顺序。19.1.3 配合物的命名配合物的命名2022-5-99例：H2SiF6 六氟合硅(IV)酸K2Co(SO4)2 二硫酸根合钴(II)酸钾CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬(III)CiS-PtCl2(Ph3P)2 顺式二氯二（三苯基膦）合铂(I)KPtCl3NH3 三氯一氨合铂（II）酸钾Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)OH 一氢氧化一硝基一氨一羟胺一 吡啶合铂(II

9、)Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 一胺基一硝基二氨合铂(II)2022-5-910 简单配位化合物简单配位化合物：由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。这种配合物也被称为维尔纳型配合物。螯合物螯合物：具有环状结构的配合物叫螯合物或内配合物。如乙二胺: H2N-CH2-CH2-NH2就能和Cu2+形成螯合物。多核配合物多核配合物：一个配位原子同时与二个中心离子结合所形成的配合物称多核配合物。例如Co2(NH3)8(OH)24+。多酸型配合物多酸型配合物：若一个含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代，则形成多酸型配合物，有同多酸，如P2O72-，杂多酸

10、，如PO3(Mo3O10)3-。多酸型配合物是多核配合物的特例。19.1.4 配合物的类型配合物的类型2022-5-911例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)19.1.5 空间结构与异构现象空间结构与异构现象直线形 四面体 平面正方形 八面体sp sp3 dsp 2 d2s p3 sp3d2 配位数 2 4 6空间构型1. 1. 配合单元的空间结构配合单元的空间结构 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关,中心离子轨道杂化与之匹配。2022-5-912例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方锥 三角双锥Sp2 dsp3 dsp3配位数 3 5 空间构

11、型2022-5-9132. 2. 配合物的异构现象配合物的异构现象 化学式相同而结构不同的化合物称为同分异构体。 顺-反异构：平面正方形MA2B2配合物有顺式和反式两种异构体。例如，PtCl2(NH3)2有下列两种异构体：八面体MA4B2也有顺-反异构体：顺式指顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角线位置同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角线位置(如图)。PtCl2(NH3)2的顺反异构体都是平面正方形，两者的性质不同。PtPtH3NH3NH3NNH3CICICICI顺式黄棕色，抗癌，偶矩 0反式溶解度小，淡黄色，不抗癌，偶矩 = 0 对于配位数为2，3（平面三角形

12、），4（正四面体）的配合物无几何异构。2022-5-914 旋光异构：当一种结构与另一种结构不能重合而互为影镜，两者对偏振光旋转方向相反，彼此互为旋光异构体。偏振面顺时针方向旋转，为右旋体，名称前加d-；反之，异构体为左旋体，名称前加 L-。如CrBr2(NH3)2(H2O)2+结构，P874中的图(V)和(VI)，相互为旋光异构体。通常只以外消旋混合物出现。AABBCCD D 2022-5-91519.2 19.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论19.2.1 价键理论价键理论1 1 理论要点理论要点： 中心离子中心离子M具有空（杂化）轨道，配位体提供孤电子对具有空（杂化）轨道，配位体提

13、供孤电子对，形成配键(ML)，如Co(NH3)63+。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于中心离子的杂化轨道数目和类型。 中心离子用外层中心离子用外层nsns，npnp，ndnd杂化轨道杂化轨道与电负性很大的配位原子电负性很大的配位原子，如X-、O等形成外轨型配合物。例如，FeF63-配离子，Fe采用sp3d2外轨型杂化轨道，配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。 中心离子用外层中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道杂化轨道与电负性较小的配位原子电负性较小的配位原子，如CN-、-NO2-等，形成内轨型配合物。例如Fe(CN)63-配离子，Fe采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物

14、的键能大，稳定，在水中不易离解。 形成内轨型条件是形成内轨型条件是M M与与L L之间成键放出的总能量在克服成对能之间成键放出的总能量在克服成对能(P)(P)后仍比形后仍比形成外轨型的总键能大。成外轨型的总键能大。杂化轨道与空间结构关系如表杂化轨道与空间结构关系如表19-419-4。 由磁矩可判断内轨或外轨型配合物由磁矩可判断内轨或外轨型配合物。Bsnn)2( 2022-5-916P878表19-4 杂化轨道类型与配合单元空间结构的关系2022-5-917Sp3d2(X-、O)外轨型d2sp3(CN-、-NO2-)内轨型2022-5-918 无论中心离子采取sp3d2 杂化还是d2sp3 杂化

15、，其中每条杂化轨道都是以Fe3+为中心，指向正八面体的六个顶点，因此无论FeF63-或Fe(CN)63- 配离子的空间构型都是正八体。 在Ni(CN)42- 配离子中，Ni2+ 的电子排布为：3d 8 4s 04p 0当Ni2+与CN - 结合成Ni(CN)42- 时，3d 轨道受CN- 影响，也腾出一个空轨道形成dsp2杂化，所以， Ni(CN)42-的电子排布式为：dsp2(内轨)CN- CN- CN- CN-2022-5-919 凡具有dsp2 杂化的离子，都具有平面正方型结构，这种配离子也是内轨型配离子。 与Ni(CN)42- 相反，在Ni(NH3)42+中， Ni2+的外层电子没有发

16、生重排，当与配位时，只进入外层杂化轨道，形成配合物。 Ni(NH3)42+ 的电子排布式为: 具有sp3 杂化的配离子为正四面体结构。 当Ni2+与CI - 结合成NiCI42- 时，3d 轨道也不受影响，以sp3杂化，为四面体构型。3d 8Sp3(外轨) NH3 NH3 NH3 NH3 2022-5-920 配合物是外轨型还是内轨型，主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子电负性大小。 d0d3 构型离子，只能用内层轨道成键形成内轨型配合物； d9，d10 构型离子，只能用外层轨道成键形成外轨型配合物； d4d8 构型离子，能形成内轨型配合物和外轨型配合物； 中心离子的电荷多，

17、对孤对电子的吸引力强，有利于形成内轨型配合物。如Co(NH3)62+为外轨型，Co(NH3)63+为内轨型； 电负性大的配原子（F、O）常形成外轨型配合物；电负性小的配原子（P、C）常形成内轨型配合物。 内轨型配合物由于内层轨道能量低，较稳定。2022-5-9212 2 反馈反馈键键 当配位体给出电子对与中心元素形成键，如果中心原子d轨道有孤电子对，而配位体有空的分子轨道、p或d轨道，且两者的对称性又合适时，中心元素的孤对d电子也可反过来给予配位体形成 “反馈键” 。 例如在Ni(CO)4中，形成的键具有部分双键性质。反馈键填入到CO分子反键轨道，削弱CO分子中C与O的键能，使CO活性增大。(

18、p882 CN- 、-NO 2 、 NO 、 N2 、 R3P 、 R3As 、 C2H4等等)属离子电荷越低，d电子M L2022-5-922 价键理论主要解决中心离子与配位体间的结合力(配位键)、中心离子配位数（等于杂化轨道数）、配合离子空间构型（决定于杂化轨道的数目和类型）、稳定性（共价大于电价）及某些配离子的磁性。 价键理论虽然成功的解释了一些问题，但也有一定的局限性。 价键理论只是定性理论，不能定量或半定量地说明配合物的性质。例如，第四周期过渡元素与同一种配体配位形成八面体配离子的稳定性的次序为: d0d1d2d3d5d6d7d8d10，这一规律价键理论无法解释； 只能说明基态的性质

19、，对激发态则无能为力。例如对配合物的颜色(吸收光谱)无法解释； 很难解决夹心型配合物如二茂铁、二苯铬等的结构；2022-5-923 对于磁矩的说明也有一定的局限性，例如Cu(H20)42+经X射线测定为平面正方形，如按价键理论解释似应为dsp2杂化的内轨型配离子： 按此则应有1个3d电子激发到能量较高的4P(或5S)轨道，因而此电子较易失去而生成Cu(H20)42+ ，但事实是Cu()比Cu()稳定得多。这是由于价键理论没有充分考虑到配体对中心离子的影响，实际上在配合物中，配位体对中心离子的d电子影响很大，它不仅影响电子云的分布，也影响d轨道能量的变化，而这种变化与配合物的性质密切相关。202

20、2-5-924一、晶体场理论要点一、晶体场理论要点：1、 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。2、晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；分裂情况主要取决于配合物的几何构型、中心离子的电荷和轨道的主量子数、配位体的种类。3、 d电子从未分裂前d轨道进入分裂后d轨道，它给配合物带来额外稳定性额外稳定性。 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。19.2.2 晶体场理论晶体场理论二、八面体型的配合物二、八面体型的配合物在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面

21、体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：2022-5-9252022-5-9261 1、八面体场中d轨道能级分裂自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2gooodd2022-5-927 d - d = 10Dq 4 d+6d = 0Dq 解联立方程，得: d= + 6Dq d= - 4Dq 或者：d - d= 6d - 6 d= 6 4 d+6d= 0 4 d + 6d = 0 解联立方程，得: d= +3/5 d= - 2/5 2、八面体场分裂后两组轨道（、八面体

22、场分裂后两组轨道（d和和d轨道）相对能量轨道）相对能量： 在球形场时d轨道的能量升高至， 并且令=0作为计算相对能量的比较标准。在正八面体场中，通常规定它的d轨道分裂的能量差=10Dq，又因d轨道在分裂前后的总能量应保持不变即能量守恒原则，所以总能量应为0Dq。d的两个轨道中可容纳4个电子，d的三个轨道中可容纳6个电子，所以可得下列方程组：2022-5-928例如： CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000 I- Br- (0.76) Cl- (0.80) SCN- F- (0.90) 尿素 OH-

23、 亚硝酸根 C2O42-(0.98) H2O(1.00) NCS- EDTA4- 吡啶 NH3 (1.25) en bipy phen SO32-NO2- CO CN-（1）分裂能与配位体的关系：光谱化学序列3、分裂能值的大小，既与中心离子有关，也与配位体有关： 由于值通常由光谱确定，上述顺序称为光谱化学序，即配位场强度的顺序。 NO2- 、CO 、CN-等离子通常称作强场配位体； I- 、Br- 、Cl- 等离子称作弱场配位体； H2O(1.00) 为中间配体。2022-5-929（2）中心离子的关系：电荷Z增大， 增大；例如： Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17

24、600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O)62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200(3) 当配位体相同时，同族同价的第二过渡系金属离子比第一过渡系金属离子 的值增大约4050。第三过渡系比第二过渡系又增大约2025。这是由于电子云的申展范围大，易变形，故与配体的作用强。2022-5-930（4 4）在不同场中的分裂情况）在不同场中的分裂情况 (P889图19-8) 四面体 八面体 P弱场：弱场： o o，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，P t，第四周期金属尚无低自旋配合物。 第五六周期的过

25、渡金属比同族第四周期金属离子易生成低自旋物。2022-5-936（b） 决定配离子的空间结构决定配离子的空间结构 除d0，d10，d5（弱场）没有稳定化能外，相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性有如下顺序：平面正方形 正八面体 正四面体。 实际上，是正八面体配离子更常见。这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子，弱场中的d4，d9型离子以及强场下的d8型离子，差值最大（表19-5）。如弱场中Cu2+(d9)离子形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，强场中的Ni2+(d8)离子形成正方形的Ni(CN)42-。 比

26、较正八面体和正四面体的稳定化能，只有d0，d10及d5（弱场）时二者相等，因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱场d5型的FeCl4-等。2022-5-937（c） 解释配合物的颜色 含d1d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为发生d-d跃迁，即 E(d ) - E(d ) = h = h c/ 配离子吸收光的能量，一般在1000030000-1范围内，它包括可见光(14286 25000-1)，因而能显颜色。 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。而颜色的深浅与跃迁电子数目有关。例：Ti(H2O)63

27、+，最大吸收 20400 -1 ，显紫红色（图19-9）；Cu(H2O)42+ 最大吸收在12600 -1处，显蓝色，Cu(NH3)42+最大吸收在15100 -1，显很深蓝紫色。这是因为(NH3) (H2O)。对 d0( Sc3+ ) 和d10 ( Zn2+,Cu+ )离子无 d-d 跃迁，无色。2022-5-938(d)配合物的稳定性与配合物的稳定性与d电子间的关系电子间的关系2022-5-939例例:无水无水CoCI2是兰色的是兰色的,水合的则为红色水合的则为红色,晶体场理论解释。晶体场理论解释。答：由光谱化学序列知，CI-弱场配位体，分裂能小，而水的分裂能大些，故前者吸收光波波长较长，

28、即红橙黄区，显兰紫色，后者吸收波长短的光，即绿兰紫区，而显红色。例例：已知：已知：CrCl63- =163KJ/mol 求晶体场稳定化能求晶体场稳定化能CFSE解：由 Edr - Ed=163 2Edr+3Ed=0 Ed = - 65.2 KJ/mol CFSE=-65.2X3= -195.6 KJ/mol 或者：-2/5X163X3=-195.6 KJ/mol 或者: -4X163/10X3=-195.6 KJ/mol2022-5-94019.3.1 配位化合物的稳定常数配位化合物的稳定常数一. 稳定常数和不稳定常数 溶液中既存在M+离子和配位体L的配合反应，又存在MLn+的离解反应，配合和

29、离解最终达到平衡，这种平衡称为配合（络合）平衡：M+ + nL MLn+根据化学平衡原理，平衡常数为：K稳 = MLn+/M+Ln K不稳 = M+Ln /MLn+二、 逐级稳定常数 配离子的生成分布进行，在溶液中有一系列配合平衡及相应的逐级稳定常数k1，k2，kn和累积稳定常数1，2，n两种。配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大，常是比较均匀地逐级减小。19.3 19.3 配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性2022-5-94119.3.2 影响配位化合物稳定性的因素影响配位化合物稳定性的因素1. 软硬酸碱的影响(1) 酸碱的分类：酸碱的分类： 接受电子物质如Fe3+、H+、Ag+等是酸，给

30、电子的物质如X-，OH-，NH3，CO等是碱。广义上，配合反应就是酸碱反应。 根据极化理论把极化能力弱变形性小的离子作为硬酸和硬碱，如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等；极化能力强变形性大的离子作为软酸和软碱，如Hg2+、Ag+ 和S2-、CN-、CO等；介于软硬之间的酸、碱称为交界酸和交界碱，如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等。 元素的酸碱性受电荷、结合基团和溶剂的影响，如。Fe3+/Fe2+、 Sn4+/Sn2+；BH3、B(CH3)3 、BF3 。(2) 软硬酸碱原则：软硬酸碱原则： “硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。2022-5-9422.

31、中心离子（原子）的影响(a) 类（2e-或8e-）阳离子：属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子势 = Z/r越大，生成配合物越稳定。(b) 类（18e-或18+2e-）阳离子：属于软酸和接近软酸的交界酸。它们和软碱易生成稳定的共价配合物（软亲软），其配合物的稳定性大于(a)类。 (a)和(b)类阳离子都只能用外层轨道杂化，生成外轨型配合物。 (c) 类（917e-）阳离子：属于交界酸，其电荷越高，d电子数越少，愈接近硬酸；而电荷越低，d电子数越多，愈接近软酸。(c)类的d1d9型过渡金属离子的配合物比(a)类离子的配合物稳定。原因：离子极化概念和价键理论，晶体场理论。

32、2022-5-9433. 配位体的影响(a) 配位原子的电负性：对(1)类阳离子，配位原子的电负性越大，则配合物越稳定(即硬亲硬)；对(2)类阳离子，电负性越小，配合物越稳定(即软亲软)。(b) 配位体的碱性：当配位原子相同时(表19-11) ，配位体的碱性越强，即对H+和Mn+离子的结合力越强，配合物的K稳也越大。(c) 螯合效应：由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称螯合效应。熵值增大之故。在螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。含有6个配位原子的EDTA是一种很好的螯合剂（如图）。在大多数情况下，五、六元环最稳定。(d) 空间位阻和邻位效应：在螯合剂的配位原子附近，如果有体积较大的基

33、团，会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性，此现象叫空间位阻，简称位阻。配位原子的邻位上特别显著，称为邻位效应。如8-羟基喹啉能和Al3+形成内络盐，而在邻位引入甲基后，就不形成内络盐。2022-5-94419.3.3 配合平衡的移动配合平衡的移动4nM4H3H22H3H4MYYHYYHYHYHn (1). 酸度的影响：(a) (a) 酸效应酸效应：当H+增加，降低L，配合物稳定性减小，离解程度增大。称为配合剂的酸效应。如EDTA(H4Y)与金属离子Mn+配合。(b)(b)水解效应水解效应：过渡金属离子在水溶液中有明显的水解作用。溶液pH增大，金属离子发生水解反应，使配合物的稳定性降低。如C

34、uCl42- + 2H2O Cu(OH)2+ 2H+ + 4Cl-Mn+ + xL- MLx(n-x)+2022-5-945(2).(2).沉淀反应的影响 配合平衡与沉淀反应的关系，是沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程。K稳越大，则沉淀愈易被配合溶解。如： AgCl(s) Ag+ + Cl- Ksp Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ K稳 AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- K = Ksp K稳 = 2.7 10-3 (3). 氧还反应的影响氧还反应的影响配合物形成使金属离子M+电极电势变化。 = + (0.059/n)lg氧化型 /还原型 Mn+ + xL-

35、MLx(n-x)+K稳大，Mn+小，小，还原性增强，氧化性减弱。如Au难溶于硝酸，而溶于王水。2022-5-946 由计算出的值可以看出上述配位反应向着生成Ag(CN) 的方向进行的趋势很大。因此，在含有Ag(NH) 的溶液中加入足够的CN时，Ag(NH)被破坏而生成Ag(CN)。一、判断配位反应进行的方向解： 可以根据配离子 Ag(NH)和Ag(CN) +的稳定常数，求出上述反应的平衡常数来判断。19-3-419-3-4配位平衡平衡常数的应用配位平衡平衡常数的应用例例1配位反应：配位反应： Ag(NH)+2CN Ag(CN)+ 2NH 向哪一个方向哪一个方向进行向进行? 上述反应的平衡常数可

36、表示为： Ag(NH) Ag+ + 2NH 1/K稳NH3 + 2CN +Ag+ Ag(CN) K稳CN- Ag(NH) + 2CN Ag(CN) + 2NH K=K稳CN- /K稳NH3=1.0X1021/1.7X107=5.8X10132022-5-947二、计算溶液中有关离子的浓度二、计算溶液中有关离子的浓度例2 在1mL 0.04moldm3 AgNO溶液中，加入1 mL 2moldm-3 氨水，计算在平衡后溶液中的Ag浓度。 =1.28X10-8(mol.dm-3)平衡后溶液中Ag+为1.28X10-8mol.dm-3.K=0.02/（0.96 2 。 ）=1.7X107解： Ag+

37、 + 2NH3 Ag(NH3)2+ 初始： 0 0.96 0.02平衡: 0.96+2 0.02- 0.96 0.022022-5-948 例例33（19-119-1） 比较比较0.10mol0.10mol dmdm-3-3Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ +溶液中含有溶液中含有0.10 mol0.10 mol dmdm-3-3氨水和氨水和0.10 mol0.10 mol dmdm-3 -3 Ag(CN)Ag(CN)2 2- -溶液中含有溶液中含有0.10 mol0.10 mol dmdm-3 -3 CNCN- -离子时，离子时，溶液中的溶液中的AgAg+ +离子浓度。离子浓度。解：第

38、一步先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+离子浓度Ag+。解得：x = Ag+ = 6.310-7 moldm-3 同理可得：y = Ag+ = 1.010-20 moldm-37222106 . 1x1 . 01)10. 0(x10. 0AgNHAg)NH(33设Ag+ = x，根据配合平衡，有如下关系：Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 0.10+2x 0.10-x2022-5-949m=3.62X10-3X188=0.68(g)100mL可溶0.068克.三、讨论难溶盐生成或溶解的可能性三、讨论难溶盐生成或溶解的可能性例例4100mL.1 mol.dm-3.NH3能溶

39、解能溶解AgBr多少克多少克? K稳稳=1.7X107 Ksp=7.7X10-13解: AgBr (S) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Br平衡: 1-21 AgBr (s) Ag+ + Br- KspAg+2NH3 Ag(NH3)2+ K稳K=Ksp .K稳=1.3X10-5=2/1=3.62X10-3mol.dm-32022-5-950四、生成配离子时四、生成配离子时值的变化值的变化 Ag(NH3)2+ /Ag= Ag+Ag= Ag+Ag + 0.0592lgAg+ =0.81+0.0592 lg (5.9X10-8) =0.38V 1mol.dm-3 1 mol.dm-3例5计算

40、Ag(NH3)2+ + e Ag +2NH3体系的标准电极电势。K稳=1.7X107 Ag+Ag0.81V解：此题即是要求在离子浓度为1mol.dm-3的标准态时，溶液中的Ag+的浓度，再按奈斯特方程，求出对电极 Ag+Ag的非标准态值即是。还是求离子浓度的问题。 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+平衡： 1 1K稳= 112 . 1.7X107 5.9X1082022-5-951由以上的例子由以上的例子,反过来我们也可以由已知的电对求配位反过来我们也可以由已知的电对求配位化合物的稳定常数化合物的稳定常数. Ag + 2NH3 e = Ag(NH3)2+ ( -) Ag+ + e = A

41、g (+) Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ lgK=nE /0.0592 =n (+) (-) /0.0592 =0.43/0.0592 =7.26 K=1.7X1072022-5-95219.4.1 在无机化学方面的应用在无机化学方面的应用 1. 湿法冶金4Au+8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + 4OH-；Zn + 2Au(CN)2- 2Au + Zn(CN)42- 2. 分离和提纯 在0.125moldm-3HF中K2ZrF6与K2HfF6的溶解度分别为1.86和3.74克，后者约为前者的二倍，分级结晶法制取无铪的锆。 3 设计合成具有特殊功能的分子 19

42、.4.2 在分析化学方面的应用 1. 检验离子的特效试剂 通常利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的内络盐，作为这些离子的特征反应。例如二甲基二肟，与Ni2+反应生成鲜红色的沉淀。 2. 隐蔽剂 例Cu2+和Fe3+都会氧化I-离子成为I2。加入F-或PO43-防止Fe3+的干扰。19.4 19.4 配合化合物的重要性配合化合物的重要性2022-5-9533. 有机沉淀剂 如8-羟基喹啉能从热的HAc-Ac-缓冲溶液中定量沉淀Cu2+，Al3+，Fe3+，Ni2+，Co2+，Zn2+，Mn2+等离子。使之与Ca2+，Sr2+分离。4. 萃取分离 内络盐难溶于水，易溶于有机溶剂，因此可将某些金属离子从水溶液中萃取到有机溶剂中，从而达到分离金属的目的（萃取）。19.4.3 配合催化M + A： M：A M：A + B AB + M例： C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl (1) Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl (2) 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl 2CuCl2 + H2O (3)(1) + (2) + (3) C