有机化学课件第四章

1、4 二烯烃 共轭体系周环反应Company name4.二烯烃 共轭体系4.1.二烯烃分类、结构和命名二烯烃分类、结构和命名4.2.电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系,共轭效应共轭效应4.3.共轭烯烃的化学性质共轭烯烃的化学性质4.1 二烯烃分类、结构和命名二烯烃分类、结构和命名CCCCCCCCCCCnC二烯烃二烯烃 隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃累积双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃丙二烯的结构丙二烯的结构0.131 nmCCCH2HHsp2sp2sp118.4 HHCCCH2HH两个两个键相互垂直键相互垂直HHHHHHHHHHHHHH1,3丁二烯的结构丁二烯的结构(1,3

2、-butadiene)1,3丁二烯两种可能的平面丁二烯两种可能的平面构象构象s顺式顺式 构象构象s-cis-conformations反式反式 构象构象s-trans-conformationCC153.4pmCC133.7pmCCCCHHHHHH133.7pm146pm键长趋于平均化键长趋于平均化C1C2键键C3C4键键2p2p 交盖交盖C2C3: 2p2p 部分交盖部分交盖 4个个电子离域在电子离域在4个个C原子上。原子上。 电子的离域降低了电子的离域降低了体系的能量。体系的能量。分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道理论的核心思想：分子轨道理论的核心思想：电子属于整个分子，围绕分子中所有的电

3、子运动。分子中每个电子的状态函数称为分子轨道。 直链共轭多烯的直链共轭多烯的分子轨道：分子轨道：由原子轨道线性组合而成,有成键、非键、反键分子轨道。 定域分子轨道围绕2个原子的分子轨道。 离域分子轨道围绕3个原子的分子轨道。 电子在电子在分子轨道的排布遵循能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则。1,3丁二烯的分子轨丁二烯的分子轨道道p 轨道轨道2 2是最高占有轨道是最高占有轨道(HOMO, (HOMO, h highestighesto occupied ccupied m mole. ole. o orbitalrbital) )； 3 3* *是最低未占是最低未占有轨道有轨道(LUMO,

4、(LUMO, l lowest owest u unocupiednocupied m mole. ole. o orbital)rbital)。分子轨道分子轨道()是电子在是电子在整个分子中的运动状态。整个分子中的运动状态。AOMO2= 1+ 2-( 3+ 4)E1= 1+ 2+ 3+ 43= 1-( 2+ 3)+ 44= 1- 2+ 3- 4四个四个p轨道组合成轨道组合成一组分子轨道。一组分子轨道。3421 E1=E=+2 E2=+ E3=- E4=-2 LUMOHOMO1,3-丁二烯分子的能级分布丁二烯分子的能级分布.*非键分子轨道非键分子轨道成成键键分分子子轨轨道道反反键键分分子子轨轨

5、道道乙烯乙烯 烯丙基正离子烯丙基正离子 1,3-丁二烯，戊二烯基正离子，丁二烯，戊二烯基正离子， 1,3,5-己三烯己三烯 烯丙基负离子烯丙基负离子 戊二烯基负离子戊二烯基负离子 烯丙基自由基烯丙基自由基 戊二烯基自由基戊二烯基自由基CCCCHH3C H2CHC H3C H2C H3H3C12345678(3E,5E)-3,4-二甲基-3,5-辛二烯命名：选取含双键最多的、最长的碳链为主链，选取含双键最多的、最长的碳链为主链，从靠近双键的一端开始编号（注意从靠近双键的一端开始编号（注意顺反异构顺反异构） CH2CH3CCCH2CH32,32,3二甲基二甲基1,31,3丁二烯丁二烯顺顺,顺顺2,

6、4己二烯己二烯(2Z,4Z)2,4己二烯己二烯顺顺,反反2,4己二烯己二烯(2Z,4E)2,4己二烯己二烯CCCCCH3H3CHHHHCCCCCH3H3CHHHH4.2 电子离域与共轭体系4个个电子离域在电子离域在4个个C原子上。原子上。电子的离域降低了体系的能量。电子的离域降低了体系的能量。,共轭体系结构特征：重键、单键、重共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。键交替。1,31,3丁二烯丁二烯 1,3,51,3,5己三己三 烯烯CH2CHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2CHCOH乙烯基甲醛乙烯基甲醛 CH2CHCN丙烯腈丙烯腈CH2CHCH CH24.2.1,共轭共轭,共轭体系的特点共轭

7、体系的特点 电子离域：电子离域：电子不是固定在双键的电子不是固定在双键的2个个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。原子上。 键长趋于平均化键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 CHCHCH3CHCH21,3戊二烯戊二烯 二烯烃二烯烃 氢化热氢化热/(kJmol-1)CH2CHCH2CHCH21,4戊二烯戊二烯 226254离域能或共振能：离域能或共振能：28 kJmol-1共轭效应共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。在共轭体系中电子离域的作用。 ,共轭

8、效应：由于共轭效应：由于电子离域的共轭电子离域的共轭效应。效应。 所有原子共平面；所有原子共平面； 正、负电荷交替；正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。共轭效应的传递不受传递距离的影响。 HO4.2.2 p,共轭共轭烯丙基正离子烯丙基正离子(allylic carbocation):+烯丙基正离子烯丙基正离子的的p,p,共轭共轭CH2CHCH2带有正电荷的带有正电荷的C C原子：原子： spsp2 2杂化，空的杂化，空的p p 轨道轨道与与轨道在侧面进行相互轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。交盖，电子发生离域。烯丙型烯丙型 3 2 1 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基 CH3CHC

9、HCHCH3CCH3 H2CCHCH2CH3CH3CHCH3CH3CHCH3HCH2CH碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性：p,共轭体系：共轭体系： 烯丙基正离子烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHClCCCl.CCCCCCCCC+-.CCCCCCCCC+-.p33p34p32p34p轨道的未共用电子对的原子与p键直接相连的体系.H2CHCC+CCCCCCCCCCCCCCCCCC. . . . . . 2e3e4ep33p34p32共轭效应共轭效应(C)小结小结 (Conjugative Effects). 共轭体系中共轭

10、体系中,任何一个原子受到外界影响任何一个原子受到外界影响,均通过均通过共轭体系的传递而影响到分子的其他部分共轭体系的传递而影响到分子的其他部分. 电子通过共轭体系而传递的原子之间互影响电子通过共轭体系而传递的原子之间互影响的电子效应称为的电子效应称为共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应动态共轭效应动态共轭效应静态共轭效应静态共轭效应静态共轭效应 是共轭体系内在的固有的性质,在基态就存在. (1)键长趋于平均化,(2)产生离域能,体系位能降低,稳定性增大动态共轭效应 是共轭体系在反应过程中,在外电场影响下所表现的暂时效应. 共轭体系内极性交替分布,电荷在共轭的C原子之间不是均匀分布的. CCCCCH

11、2=CH-CH=C H2+H+d-d+d-d+产生的先决条件产生的先决条件:构成共轭体系的原子须共平面共平面特点特点:(1)(1)共轭效应只存在于共轭体系中共轭效应只存在于共轭体系中(2)(2)共轭效应在共轭链上产生共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象电荷正负交替现象(3)(3)共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱. .4.2.3 超共轭超共轭(hyperconjugation)丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭 ,超共轭超共轭:CHHHCHCH2当当CH键与键与键相邻时，键相邻时，两者进行侧面交盖，两者进行侧面交盖，电子离域电子离域,超共轭效应

12、超共轭效应其作用的结果是其作用的结果是增加了增加了键的电子云密度键的电子云密度：参与超共轭的参与超共轭的CH键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2 (II)H2CCHCHCH3+ Br第二步：第二步：正负离子的结合正负离子的结合1,4加成加成1,2加成加成H2CCHCHCH2HBrCH2CH CH CH2BrH + +稳定性：稳定性：产物产物1,2 E1,2反应速率控制反应速率控制或动力学控制或动力学控制反应温度控制反应温度控制或热力学控制或热力学控制E1,4E1,2能量能量 反应进程反应进程CH3CHCH3CH3ddBrCH2C

13、HCHCH3BrH2CCHCHCH31,21,2加成与加成与1,41,4加成势能图加成势能图 不经过活性中间体，只经过环状不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。例如例如Diels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应：（1）电环化反应）电环化反应 （2）环加成反应）环加成反应（3） 移位反应移位反应协同反应协同反应：新键的形成与旧键的断裂是协同进行的一步反应。：新键的形成与旧键的断裂是协同进行的一步反应。4.3.3 周环反应周环反应CH2HCHCCH2HCHCCCOOO苯苯CHCHCCOOO+100 C+CHO甲

14、甲苯苯CHO马来酐马来酐（1） 双烯合成双烯合成/DielsAlder 反应反应/环加成反应环加成反应+OOOBenzene20oCOOOOOO通过环状过渡态一步完成，属周环反应(协同反应)反应机理反应机理前线轨道理论前线轨道理论(Frontal m.o.称称FMO理论）理论） FMO理论是日本福井谦一教授于1971年正式提出的一种有机反应理论。 FMO 理论认为：在协同反应中起关键作用的是分子的前线轨道（FMO ），FMO 包括 HOMO 和 LUMO 。 HOMO(highest occupied molecular orbital): 指被电子占据的能量最高的指被电子占据的能量最高的轨道

15、轨道LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)： 指未被电子占据的能量最低的空指未被电子占据的能量最低的空轨道轨道4+2环加成反应的分子轨道与成键方式：环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMOHOMOLUMOHOMOLUMO32双烯体基态双烯体基态 LUMO+亲亲双烯体基态双烯体基态HOMO双烯体基态双烯体基态 HOMO+亲亲双烯体基态双烯体基态LUMO双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加成物加成物 (diene) (dienophile) (adduct)ABXYBAXYHO+30 CCH3CH3HHCH3CH3CHOH环状过渡态环状过渡态反

16、应特点反应特点H2CCHCOHH2CCHCOOCH2CH3H2CCHCNHCCCOOCH3 可逆反应可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基 双烯体为双烯体为s顺式构象：顺式构象：而不是而不是 立体选择性：顺式加成立体选择性：顺式加成O+HHCOCH3OCOCH3OCOCH3OCOCH3HH 双烯合成反应的应用：双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成通过生成CC键关环键关环 Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得获得 1950 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖用开链化合物合成环状化合物（2） 电

17、环化反应电环化反应（自主学习内容）（自主学习内容） 在一定条件下在一定条件下,直链共轭多烯烃发生分子内反应直链共轭多烯烃发生分子内反应,形成一形成一个环状分子个环状分子,这类反应及其逆反应称为这类反应及其逆反应称为电环化反应电环化反应 =环状过 渡 态hv / HHCH3CH3HHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3hvhv(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene特点特点:高度的立体专一性高度的立体专一性机理机理 加热时,分子在基态下发生反应,1.3-丁二烯的前线轨道前线轨道FMO(Frontal m.o.)是2 光照时,分子在激发态下发生反应,1.3-丁二烯的前线轨道前线轨道FMO(Frontal m.o.)是32顺旋对 称 允 许对 旋对 称 禁 阻加热时顺旋对 称 禁 阻对 称 允 许对 旋3光照时 三类有机反应主要区别三类有机反应主要区别 类型类型 离子反应离子反应 自由基反应自由基反应 协同反应协同反应中间体中间体 正、负离子正、负离子 自由基自由基 无无与溶剂关系与溶剂关系 极性溶剂有利极性溶剂有利 关系小，关系小， 关系小，关系小，