chapt羧酸及其衍生物学习教案

1、会计学1chapt羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第1页/共50页a) 俗名俗名 HCOOH CH3COOH蚁酸 酒酒石石酸酸 乳乳酸酸醋醋酸酸 苹苹果果酸酸 柠柠檬檬酸酸HCCOOHOHHC OHCOOHC COOHHOH2C COOHCOOHHC OHH2C COOHHCCH3OHCOOHH2C COOH第2页/共50页3-甲基-2-丁烯酸3-硝基苯甲酸（或间-）-甲基戊酸（3-甲基戊酸）C CH COOHCH3CH3COOHNO2CH3CH2CHCH2COOHCH3第3页/共50页 1） 很高（比很高（比M相近的醇高）相近的醇高） 例：例： M甲酸甲酸 = M乙醇乙醇 100.7 78.5

2、2） 与水形成与水形成H-键键=易溶于水易溶于水 C1C4 的酸与水混溶，的酸与水混溶，R增大，水溶性增大，水溶性 CROO HC ROOH第4页/共50页辅助：辅助： C-OC-O：121012101320cm1320cm-1-1第5页/共50页CH2C O HONMR:： 23 1013MS：CHH2CCHOHOHRR.+CH2CHR+OHOHHCR.+M/Z=60+14n第6页/共50页R CHHC O HO-+.Nu. .(2)亲核加成-消除 = 取代（OH）(3)-H反应(4)失羧反应(1)酸性反应第7页/共50页+第8页/共50页酸根负电荷平均分布在两个酸根负电荷平均分布在两个O原

3、子上原子上稳定稳定RCOOH + H2OR COO+ H3+O-第9页/共50页第10页/共50页COOHX场效应：场效应：pKa ： HCOOHClCOOH第11页/共50页PCl3PCl5 POCl3 + HClSOCl2SO2 + HClH3PO3回回流流COHORCORO CP2O5CORNH2H NH2H ORCOROR+ H2OH+COROH+ORCOClR+第12页/共50页共同的反应历程：共同的反应历程：RCOOH+ Nu.RCOHR CONuO-+ -OHNu = X-, -NH2, -ORRCOO-消消除除取取代代产产物物.加加成成Nu第13页/共50页使反应进行到底：使反

4、应进行到底：+ HORH+ H2OCOOHRCOORR反应慢，反应慢，H 催化催化+可逆，难进行完全可逆，难进行完全乙酸乙酸 + 乙醇乙醇 K=2/3反应物之一过量反应物之一过量除去产物之一（常是除去产物之一（常是H O）使平衡向右移动）使平衡向右移动2第14页/共50页例：例：OOHCH3+CH2HCH2CH3HHOCH2OO83%H+ (TsOH)苯苯, ref. (-H2O)第15页/共50页反应机理：反应机理： 两种可能两种可能a.R C OHO+H O R+ H2OR C ORO+ HO RR C OOHb.+ H2OR C ORO第16页/共50页说明反应是按说明反应是按a式式进行

5、的进行的1. 同同位位素素标标记记: :2. 旋旋光光标标记记: :R C OHO+H18O RR C18ORO+ H2OCH3C OHO+H O CCH3(CH2)5CH3HC O CCH3(CH2)5CH3HCH3O* *+ H2O* *第17页/共50页下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下： CH3COOH1羧酸的羧酸的pKa相近相近与同种醇酯化速度相差很大与同种醇酯化速度相差很大进一步支持按进一步支持按a反应机理反应机理因为速控步骤是加成一步，因为速控步骤是加成一步，酰基体积大不利于醇的亲核酰基体积大不利于醇的亲核进攻进攻CH3CH2COOH0.84(CH

6、3)2CHCOOH0.33(CH3)3CCOOH0.037(C2H5)3CCOOH0.00016第18页/共50页完整反应历程可以表示如下完整反应历程可以表示如下：R COOH+ H+R C+OHOHR COHOH+OHR- H+R COHOHORslowfast加成消除R C+OHOR+ -OH- H+R COOR+ H2OHO R.第19页/共50页 1、2醇的酯化按醇的酯化按a式进行：式进行： 亲核加成亲核加成消除，动力学上二级反应消除，动力学上二级反应3醇的酯化按醇的酯化按b式进行：式进行：消除消除加成，动力学上是一级反应加成，动力学上是一级反应R3COH + H+R3COH2+slo

7、wR3C+ + H2O+ +CR3fast- H+RCOOHRCOHO CR3RCOO CR3+.进一步研究发现：进一步研究发现：第20页/共50页 2）生成酰卤的反应）生成酰卤的反应 历程：历程： PCl3PCl5 POCl3 + HClSOCl2SO2 + HClH3PO3回回流流COROH+COClR+CO+ SOCl2OSOCl+ HCl+ SO2CROHCORClRO第21页/共50页3）生成酸酐的反应）生成酸酐的反应 常用常用OROHOROOR+ H2OP2O52OOOOROOROOHOROH2+2第22页/共50页CH3CH2CH2COOH + NH3CH3CH2CH2COO-

8、+NH425OC185OCCH3CH2CH2CONH2+ H2OOROHORNH2+ NH3 + CO2OH2NNH2+第23页/共50页因为中间体因为中间体 是不溶盐，不能继续反应！是不溶盐，不能继续反应！ R COMgXORMgX不能进行上述反应不能进行上述反应COOHO+ CH3LiOOHROOLiRORR+ RLi+ RHRLiCROLiOLiRH2O第24页/共50页3. -H的取代反应的取代反应羧酸的羧酸的-H不如醛酮的活泼，不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫等）催化：需红磷（光、碘、硫等）催化： X NH2,CN,OH等等 多功能基化合物多功能基化合物CH3COOHBr2 + P

9、BrCH2COOHBr3CCOOH -卤代酸在合成上很有用：卤代酸在合成上很有用：第25页/共50页()-C上有强吸电子基的羧酸不稳定：上有强吸电子基的羧酸不稳定：4. 脱羧反应脱羧反应汉斯狄克汉斯狄克(Hunsdiecker)反应：反应：RCOOAg + Br2CCl4RBr + CO2 + AgBrCOOH + HgO + 2 Br2Br + HgBr2 + 2 CO222CCl4改改进进法法: :HOOC CH2COOHC CH2COOHCl3C COOHCH3OC CH3CH3OCH3COOH + CO2+ CO2CHCl3 + CO2第26页/共50页5. 羧酸的还原反应羧酸的还原反

10、应 CH2CH CH2COOH1. LiAlH42. H2OCH2CH CH2CH2OHO2NCOOH1. BH3,O2NCH2OH79%OCNNO2COOROCl,BH3不不还还原原但但还还原原双双键键不不影影响响双双键键2. H2O0oC第27页/共50页RCH2OHK2Cr2O7H2SO4RCOOH1. 氧化法氧化法醇： 酮：醛：COCH3RRCOO- + CHI3NaOH + I2C6H13CHOKMnO4, H+C6H13COOH第28页/共50页2. 由卤代烃制备由卤代烃制备RX + NaCNRCNH3O+RCOOHRXMgRMgXCO2RCOOH烃：烃：ClCH3COOHClKM

11、nO4RCH CH2KMnO4RCOOH + CO2第29页/共50页五、羧酸的衍生物五、羧酸的衍生物CROYY=ClO CORORNH2CROClCROO C ROCROORCRONH2第30页/共50页(一一). 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名a) 酰氯和酰胺酰氯和酰胺根据酰基来命名根据酰基来命名 b) 酸酐和酯酸酐和酯根据水解后生成的酸（和醇）来命名根据水解后生成的酸（和醇）来命名 丙烯酰氯丙烯酰氯 苯甲酰胺苯甲酰胺 乙酐乙酐 乙丙酐乙丙酐 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（单酐）（单酐） （混酐）（混酐） （马来酸酐）（马来酸酐） CH2CH C ClOC NH

12、2OCH3COO C CH3OCH3CH2COCCH3OOOOOOOCH3第31页/共50页（二）（二）. 物理性质物理性质a) 不少挥发性酯具有花果香气不少挥发性酯具有花果香气可作香料可作香料 b) 酰胺分子之间形成多个氢键，酰胺分子之间形成多个氢键，.（.）比相应羧酸还高。甲酰胺（）比相应羧酸还高。甲酰胺（. 111/20mm），其余均为固体），其余均为固体 N,N-二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）香蕉香香蕉香 菠萝香菠萝香 CH3COOCH2CH2CH(CH3)2C3H7COOC4H9C4H9COOCH2CH2CH(CH3)2COHNCH3CH3第32页/共50页c) 波谱性质波谱性

13、质 CORClCOROCORCORORCORNH2IR(cm-1 ) 18001400 V C=OVC-O(C-NVN-H缔合缔合 游离游离 3180 3400 16003350 3520 16403300 3440 1640NH2NHRRC N（VCN 22402260）18001860 链强链强 6017501800 环强环强1735165016901045131010501300N-H第33页/共50页NMR： 23 3.74.1 58（宽）（宽）MS：RCH2COOCHCNH2OOHLRRRRR+OLHR+.+RCLOR+O C LLRC O+.ab.ab第34页/共50页（三）（三）

14、. 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质结构与反应性：结构与反应性： p-共轭程度：共轭程度： ORC-+CRL.OLCOClRCOORCROCOORRCONH2R1、羰基的亲核加成、羰基的亲核加成消除反应：消除反应：第35页/共50页向共轭转移，不如酯中氧上孤对向共轭转移，不如酯中氧上孤对电子向单方面电子向单方面共轭转移多：共轭转移多：C CC Cl lC CO OC CN N不不如如 和和( (同同周周期期) ) 交交叠叠有有效效第36页/共50页ROCCROO:ROCRO:同同时时向向两两个个方方向向转转移移只只向向单单方方面面转转移移COClRCOORCROCOORRCONH2R

15、RCOO- RO- -NH2第37页/共50页羧酸衍生物都能进行如下几类亲核加成羧酸衍生物都能进行如下几类亲核加成消除反应：消除反应：COLRCOOHRCOORRCONH2RH2OHORNH3+ HL+总结果，羧酸衍生物的亲核取代活性顺序为：总结果，羧酸衍生物的亲核取代活性顺序为：COClRCOORCROCOORRCONH2R第38页/共50页这些反应的历程可用如下的通式表示：这些反应的历程可用如下的通式表示：碱催化碱催化酸催化：酸催化：COLR+H+C+OHLRCOHRLNuC+OHNuR+ L- H+CONuRNu.COLRCO-RLNu+NuCONuR.+ L-第39页/共50页COCl

16、RCOORCOORRCONH2R冷H2OH2OH2O/ NaOHH2O/ H2SO4热H2O激烈RCOOH +HClCOR2 RCOOHHOHorRCOOHRCOONaRCOOH+ROH回流回流NH3(NH4)2SO4第40页/共50页COClRCOORCOORRRCOOH+HClCOR+ROHCOORRCOORRCOORRROH第41页/共50页COOCH3H3COOC+HOOHCOOH3COOCOCOCOOOHn-1nn2、柠檬酸薄荷酯的制备柠檬酸薄荷酯的制备3、选择脱保护选择脱保护OCCOCH3OH3CO+CH3OHOHCOH3COC COOCH3HOH2C COOCH3H2C COOC

17、H3OH+第42页/共50页COClRCOORCOORRRCOO NH4+NH4ClCOR+NH3CONH2RROHCONH2RCONH2R第43页/共50页COClR+RCOOH+COClRRCOOH例例ClClOO2 C3H7COOHCOClC3H7COOHCOOH+COORCORCOORCOR2 RCOOH+2 RCOOH+例例COOH291%COOH3CCOCH3+COO22 CH3COOH特定条件下有用72-74%通常生成平衡混合物，无应用价值，特别是酯和酰胺。通常生成平衡混合物，无应用价值，特别是酯和酰胺。第44页/共50页COClRCORR+ RMgXCOMgXClRRRMgXH

18、2O-MgXClCOHRRR用等摩尔RMgX逐滴加入酰氯,可控制停留在CORR酰酰氯氯: :快慢酸酸酐酐: :OOOH3COMgI低温H3COCH2CH2COOHO第45页/共50页COHRRCOORRRMgXR酯酯: :酰酰胺胺: :消消耗耗4 4摩摩尔尔格格氏氏试试剂剂- - - -无无应应用用价价值值6. 还原反应还原反应RCH2OHCOClRLiAlH4LiAlH(OiPr)3H2/ Pd-BaSO4RCHORCHOCH3(CH2)10COOCH3Na /C2H5OHor LiAlH4CH3(CH2)10CH2OH + CH3OH65-75%CON(CH3)2LiAlH4CH2N(CH3)288%酰酰氯氯: :酯酯: :酰酰胺胺: :第46页/共50页(1)酰酰胺胺的的酸酸碱碱性性- - -碱碱性性极极弱弱CONH2RCONH2R( (2 2) )失失水水: :CONH2R(3) Hoffmann降降