材料物理实验方法电子顺磁共振PPT学习教案

1、会计学1材料物理实验方法材料物理实验方法(fngf)电子顺磁共振电子顺磁共振第一页，共59页。EPR共振波谱实际上,各种( zhn)顺磁物质的g因子并不都等于自由电子ge h = gH H = (H0 + H)，H为局部(jb)磁场; g因子(ynz)（也称为系统常数） 局部磁场H由分子结构确定, 因此，g因子在本质上反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。 第1页/共59页第二页，共59页。相对而言，作为“地球”的原子核，是静止的，各向同性主导。而作为“导航卫星”的电子，是运动于特定轨道内，具有(jyu)空间取向性的。卫星（或电子）的描述：1）轨道的

2、空间分布和对称性g张量2）卫星与地球之间的相互作用（类似万有引力）、和卫星与地心的平均距离超精细耦合A3）卫星之间的相互作用零场分裂D和交换耦合J地球（或原子核）的描述：1）非零核自旋，为NMR和ENDOR所研究2）磁性核的对称性，电四极矩P北斗卫星导航系统：若将地球(dqi)看成是原子核，则导航卫星是一个个的未成对电子。EPR共振波谱第2页/共59页第三页，共59页。相对而言，原子核是静止的，各向同性主导。而作为电子是运动于特定轨道内，具有空间取向(q xin)性的。EPR波谱所能提供的一些信息（对电子而言）：1）轨道的空间分布和对称性g张量2）电子与原子核之间的相互作用、电子与核的平均距离

3、超精细耦合A3）电子之间的相互作用零场分裂D和交换耦合J对原子核的描述：1）非零核自旋，为NMR和ENDOR所研究2）磁性核的对称性，电四极矩PEPR共振波谱第3页/共59页第四页，共59页。EPR共振波谱第4页/共59页第五页，共59页。EPR共振波谱第5页/共59页第六页，共59页。High spin state (S=5/2)Intermediate spin state (S=3/2)Low spin state (S=1/2)Fe3+EPR共振波谱第6页/共59页第七页，共59页。EPR共振波谱第7页/共59页第八页，共59页。EPR共振波谱g因子(ynz)的各向异性：l-电子自旋-

4、轨道耦合常数（按微扰理论求解(qi ji)得到）第8页/共59页第九页，共59页。EPR共振波谱常见3d离子(lz)电子自旋-轨道耦合常数l：第9页/共59页第十页，共59页。g 张量EPR共振波谱第10页/共59页第十一页，共59页。g 张量EPR共振波谱gg第11页/共59页第十二页，共59页。EPR共振波谱箭头(jintu)表示当晶轴沿着Z轴方向延长时正八面体（六配位(pi wi)） 正四面体（四配位(pi wi)）所有(suyu)正四面体都是高自旋第12页/共59页第十三页，共59页。正八面体的高、低自旋(z xun)依具体情况而变：high-spin (HS)：Doct 成对能 (p

5、airing energy)EPR共振波谱正八面体晶体场所(chn su)造成的高、低自旋示意图：第13页/共59页第十四页，共59页。EPR共振波谱单核FeV, 3d3 Synthesis, Structure, and Reactivity of an Iron(V) Nitride. Science (2011), Vol. 331: 1049X第14页/共59页第十五页，共59页。EPR共振波谱H, gg因子(ynz)的测量:1、绝对(judu)法第15页/共59页第十六页，共59页。EPR共振波谱(H-H3) / (H4-H) = a / b HH3H42、相对(xingdu)法H

6、= h/g第16页/共59页第十七页，共59页。EPR共振波谱 按照共振条件(tiojin)Hr = h /g 知，那么每一种顺磁分子的EPR就只有一条谱线；同时，所获得的信息也只有g因子，线型，线宽的不同。 线 形大 小宽 窄g 因子形 状反 映灵敏度分辩率分子结构相互作用类型第17页/共59页第十八页，共59页。EPR共振波谱 而实际上，我们所观察到的谱线往往不止(bzh)一条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？原因是：由于超精细(jngx)相互作用的结果。 （hyperfine interactions）第18页/共59页第十九页，共59页。EPR共振波谱 把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁

7、矩间的相互作用称为超精细相互作用（或超精细耦合hfc）。 由超精细相互作用可以(ky)产生许多谱线，就称为超精细线或超精细结构 (hfs)。 对超精细谱线数目、谱线间隔及其相对强度(qingd)的分析，有助于确定自由基等顺磁物质的分子结构。 5、超精细结构Q: 所有(suyu)的原子核都有自旋磁矩吗？ 第19页/共59页第二十页，共59页。EPR共振波谱1、质量数为奇数, 原子序数为奇数, I为半整数(zhngsh)。 如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2 、 质 量 数 为 偶 数 ， 原 子 序 数 为 奇 数 ， I 为 整 数(zhngsh)。 如： 6Li，14N

8、，I=1；3、质量数与原子序数均为偶数，I为零。 如：12C、16O等，I = 0。 核自旋量子数I，可分为(fn wi)三类： 第20页/共59页第二十一页，共59页。EPR共振波谱I 0 ：磁性原子核。 1H、19F，23Na，14N等， 存在超精细(jngx)相互作用，EPR谱线分裂。 I = 0 ：非磁性原子核。 12C、16O等， 无超精细(jngx)相互作用， EPR谱线不分裂；第21页/共59页第二十二页，共59页。EPR共振波谱超精细谱线是I (核磁矩)与s (自旋磁矩)相互作用的结果(ji gu)。核磁矩使谱线分裂，而非增宽，因为MI是量子化的；而电子自旋体的作用(zuyng

9、)则是连续的，仅使谱线增宽。第22页/共59页第二十三页，共59页。EPR共振波谱第23页/共59页第二十四页，共59页。EPR共振波谱bN b 核磁项可以(ky)忽略不计 = g bHz + - gN NH z 0 顺磁项电子Zeeman项超精细项核磁项核的Zeeman项第24页/共59页第二十五页，共59页。EPR共振波谱未成对电子与磁性核之间的超精细相互作用有两种： 1、“偶极-偶极相互作用” (dipole-dipole interaction, anisotropic，各向异性) 这种作用是由于邻近的核自旋在电于处产生局部磁场，因此(ync)，就存在能引起共振的其他外磁场值，而且由于

10、核自旋矢量的量子化，使得有多个外磁场值能满足共振条件，从而显现出多条谱线这种电子与核偶极子的相互作用可以用经典模型加以解释。超精细(jngx)相互作用的机理：第25页/共59页第二十六页，共59页。2、“费米接触超精细(jngx)相互作用” (Fermi contact hyperfine interaction, isotropic, 各向同性 s轨道)EPR共振波谱 当在核上找到电子云密度的几率为有限值时，产生了另一种超精细相互作用。这时由于核的存在，电子在核处感受到不同的磁力，这种效应称之为费密接触(jich)超精细相互作用。所谓“接触(jich)”就是指电子与核的接触(jich)，这个

11、接触(jich)相互作用是与在核处的电子云密度成正比的。 它是属于各向同性的超精细相互作用，只有(zhyu)s轨道中的电子在核上有非零的电子云密度时，才存在费密接触相互作用。诸如p、d、f等轨道上的电子，由于在核上的电子云密度均为零，就没有此性质，而只是偶极相互作用引起超精细劈裂。 第26页/共59页第二十七页，共59页。EPR共振波谱Fermi各向同性超精细(jngx)作用：严密推导这些相互作用需要Dirac方程，在此仅讨论几种简单(jindn)体系。第27页/共59页第二十八页，共59页。EPR共振波谱因此，体系的哈密顿算符可以(ky)简化成： = g bHz + Azz 能级(nngj)

12、分裂为：Ems mI = 第28页/共59页第二十九页，共59页。EPR共振波谱zzms,mI = ms,mIms,mI ； = s1,s2 I1,I2(S, I取值相同(xin tn)= 1; S, I取值不同= 0)Ems , mI = = gbH ms + ms mI A 对应(duyng)于体系的某个自旋态,其本征值:能级(nngj)分裂为:第29页/共59页第三十页，共59页。A. 一个未成对电子(dinz)和一个磁性核EPR共振波谱mI = -I，-I+1I-1，I（共有(n yu)2I+1个取值） h /gb = Hr = H + H (局部)（2I+1）S = 1/2，ms =

13、 1/2 磁性(cxng)核：I核自旋量子数因此， 谱线由一条变成2I+1条谱线。第30页/共59页第三十一页，共59页。EPR共振波谱1)I = 1/2, mI = 1/2; S = 1/2, ms = 1/2 2) (氢原子体系(tx)ms , mI 有四个本征态，四种(s zhn)波函数，即: 1/2, 1/2 ， 1/2, -1/2 ， -1/2, -1/2 ， -1/2, 1/2 。 第31页/共59页第三十二页，共59页。EPR共振波谱E1 = E1/2,1/2 = = (1/2)gbH + (1/4)AE2 = E1/2,-1/2 = = (1/2)gbH - (1/4)AE3

14、= E-1/2,-1/2 = = - (1/2)gbH + (1/4)AE4 = E-1/2,1/2 = = - (1/2)gbH - (1/4)A 第32页/共59页第三十三页，共59页。EPR共振波谱根据(gnj)磁能级跃迁选律：ms =1, mI = 0E1-4 = E1- E4 = gbH1 + (1/2)A = hE2-3 = E2- E3 = gbH2 - (1/2)A = hH1 = (h/gb)-(1/2)A/gb = H0(1/2)a H2 = (h/gb) +(1/2)A/gb= H0 +(1/2)aH = H2 H1 = a， 等强度(qingd)两条谱线。 E1 E4两

15、个允许跃迁： E2 E3第33页/共59页第三十四页，共59页。EPR共振波谱S=1/2和I=1/2体系(tx)的能级 HE1E2E3E4第34页/共59页第三十五页，共59页。EPR共振波谱2) I = 1, mI = -1, 0, 1; 3) S = 1/2, ms = 1/2 4) Fremy盐(SO3K)2NO体系(tx)ms, mI 有六个本征态，六种波函数，即：1/2, 1 ，1/2, 0 ，1/2, -1 ， -1/2, 1，-1/2, 0，-1/2, -1。 第35页/共59页第三十六页，共59页。E1 = E1/2,1 = = (1/2)gbH + (1/2)AE2 = E1

16、/2,0 = = (1/2)gbHE3 = E1/2,-1 = = (1/2)gbH - (1/2)AE4 = E-1/2,-1 = = -(1/2)gbH +(1/2)AE5= E-1/2,0 = = -(1/2)gbHE6 = E-1/2,1 = = -(1/2)gbH - (1/2)A EPR共振波谱第36页/共59页第三十七页，共59页。根据EPR磁能级跃迁(yuqin)选律：ms =1；mI= 0， 有三个可允许跃迁(yuqin)：EPR共振波谱E1-6 = E1- E6 = gbH1 + A = hE2-5 = E2- E5 = gbH2 = hE3-4 = E3- E4 = gb

17、H3 - A = hE1 E6E3 E4 E2 E5第37页/共59页第三十八页，共59页。H1 = (h/gb)-A/gb = H0 a H2 = (h/gb) = H0H3 = (h/gb)+A/gb = H0 + aH = a 因此，可以(ky)观察到等强度、等间隔的三条谱线。 EPR共振波谱第38页/共59页第三十九页，共59页。S=1/2和I=1体系(tx)的能级 EPR共振波谱H1H2H3E1E6E2E5E3E4第39页/共59页第四十页，共59页。EPR共振波谱练 习： 对I = 3/2， S = 1/2, ms = 1/2时，请自己练习(linx)推导。第40页/共59页第四十

18、一页，共59页。EPR共振波谱B. 一个未成对电子与多个(du )磁性核的相互作用 = gbHz + Aizzi (i = 1n) 在许多情况下，由于自由基中未成对电子的轨道常常分布到多个原子核中，因此必须考虑未成对电子与几个(j )核同时有相互作用的超精细结构。 第41页/共59页第四十二页，共59页。ms, MI1 MI2MIn 可以(ky)求出Ei，E = h ，有N条谱线，N = 2nI+1EPR共振波谱第42页/共59页第四十三页，共59页。1、一组等性核 若有n个I = 1/2 的等性核与未成对电子(dinz)相互作用，则产生n+1条等间距的谱线，其强度正比于(1 + x)n的二项

19、式展开系数。 EPR共振波谱第43页/共59页第四十四页，共59页。 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 6 1 6 15 20 15 6 1EPR共振波谱n (1 + x)n 展开(zhn ki)系数 第44页/共59页第四十五页，共59页。EPR共振波谱仪第45页/共59页第四十六页，共59页。EPR共振波谱仪I=1/2, 可以(ky)看成多个等性H原子对单电子作用体系。左图为计算机拟合图, 当n=1, 2, 38时H的超精细分裂谱线。第46页/共59页第四十七页，共59页。EPR共振波谱仪第47页/共59页第四十八页，共

20、59页。以CH2OH自由基为例： 其中未成对电子与C上的两个(lin )质子等性耦合，12C和16O是非磁性核，OH中质子的耦合较弱，在分辨率不高的仪器中只考虑与两个(lin )质子的相互作用。产生的三条(sn tio)谱线的强度比为：1 : 2 : 1EPR共振波谱第48页/共59页第四十九页，共59页。EPR共振波谱含两个(lin )等性质子自由基的能级(CH2OH) 第49页/共59页第五十页，共59页。(CH2OH)自由基的谱图EPR共振波谱高分辨(fnbin)EPR谱仪第50页/共59页第五十一页，共59页。EPR共振波谱含有(hn yu)两个I = 1的等性核。两个(lin )氮核与一个未成对电子的作用的情况：14N核的I = 1，mI = 1, 0, -1, S = 1/2, ms = 1/2 当第一个氮核与未成对电子ms = +1/2作用分裂成三个能级(nngj)，在此基础上，第二个氮核进一步发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相同，有部分能级(nngj)发生重合，