(完整版)墨水化学概述

1、第1章 墨水化学概述1.1 墨水的概念与分类1.1.1 墨水的概念只要提到墨水， 一般人首先想到的是钢笔墨水， 甚至有人把墨水的概念完全局限于钢笔 墨水，这就有点坐井观天了。实际上墨水的含义广泛的多，从组成上看，墨水是一类含有颜 料或染料的液体，此外还含有各种助剂；从功能上讲，用来书写文字、绘制图案、标记符号 或印刷材料的一切液体都可以称为墨水。 在生活领域， 墨水是人们在一切社会活动中所必须 的功能材料之一，在人类文明的发展史上留下了不可磨灭的印迹1 。我国有时把溶剂为水性的、 粘度较小的墨水类产品称为墨水， 溶剂为有机溶剂的、 粘度 较大的墨水类产称为油墨。 但也并不是如此严格， 如以水为

2、溶剂的印刷墨水有人也称为油墨， 而以有机溶剂为溶剂的彩色墨水也称为墨水。 实际上墨水和油墨都属于墨水类产品， 并没有 严格的界限。在英文中，墨水和油墨统称为 Ink （墨水）。中国制笔 1997 年第 4 期的“制 笔技术词典书写材料”中写到 2 ：“Ink 是各种颜色的液体或糊状物，通常多为黑色或深 蓝色，用于书写和印刷，由一种或几种染料或颜料溶解或扩散在液体介质而成。 ” 新型墨水类产品是典型的精细化学品或专用化学品， 产品更新快， 附加值高， 技术秘密 性强。 在日本， 将具有专门功能， 研究、开发、 应用技术密度高， 配方技术能左右产品性能， 批量小、品种多、附加值高的化工产品叫精细化

3、学品，现代墨水就是这样一种精细化学品。 欧美国家则把日本所称的精细化学品再分为精细化学品和专用化学品， 销售量小的化学型产 品称为精细化学品，它们一般成分单一，可用化学式表示，如颜料、染料、试剂等；销售量 小的功能型产品称为专用化学品， 它们常常是若干化学品组成的复合物， 为最终使用的产品， 制造方法各厂家互不相同，产品有差别，生产生命期短，产品更新快，附加值更高，技术秘 密性强， 如涂料、 胶粘剂、 催化剂等。 现代高科技的墨水产品如中性笔墨水、 光敏水解墨水、 绘图墨水、中油笔墨水、喷墨打印墨水、电子墨水、导电墨水等都是典型的专用化学品。 1.1.2 墨水的种类墨水的种类很多， 可以从不同

4、的角度对其进行分类。 从使用功能上可分为书写墨水、 印 刷墨水、电子墨水、导电墨水等；从色料的来源上可分为天然墨水和现代合成墨水；从着色 材料的性能上可分为颜料型墨水和染料型墨水；从溶剂性能可分为水性墨水和溶剂型墨水。 在书写墨水领域， 根据色调分为黑、 红、蓝、 绿四大主色系， 此外还有其它颜色， 一般无味、 无毒、无害。根据笔的种类又分为自来水笔墨水、圆珠笔墨水、记号笔墨水、白板笔墨水、 签字笔墨水、水性液粉笔墨水、光敏水解笔墨水等。自来水笔墨水主要有纯蓝墨水、蓝黑墨水、黑墨水、红墨水、碳素墨水和绘图墨水等。 圆珠笔墨水从溶剂性能上分为水性圆珠笔墨水、 油性圆珠笔墨水、 中性圆珠笔墨水和中

5、油性 圆珠笔墨水等；从颜色上又有黑色、蓝色、红色、绿色等颜色。中性圆珠笔墨水从光泽上还 有珠光、闪光、荧光等各个品种；从气味上有葡萄香、哈密瓜香、薄荷香、柠檬香、蓝莓香 等香型。记号笔墨水的色谱更为齐全，有12色、 24色、48 色等色型。印刷墨水领域也有许多种类，本书主要对书写墨水进行讨论。1.2 墨水的产生和发展 墨水的起源，可以追溯到新石器时代使用的天然墨。 1980 年，陕西临潼姜寨村仰韶文 化墓葬中出土了一套完整的绘画工具，有石砚、研石、水盂和黑红色氧化铁矿石。使用时用 研石压住黑红色氧化铁矿石在砚上兑水研磨成墨水来使用。人工墨的最早文献记载是 尚书，尚书 伊训中提到：“臣下不匡，

6、其刑墨”；礼记 玉 藻篇中说：“史定墨 扬火以作龟，致其墨。 ”这里都提到了墨，并有着不同的用途， 说明人工墨的起源，始于甲骨文时期，即我国的商代。 1937 年，美国化学家曾对甲骨上书 写的红字和黑字的颜料作了微量化学分析， 结果表明文字颜料的红色材料是朱砂， 黑色材料 是碳素单质，即我们现在制墨的原料，并将其记录在工业及工程化学 （分析版）上。化 验还证实朱砂和墨创始于殷代，即在公元前十二世纪以前，它们已用于书写甲骨文字。在古代，为了携带方便，一般把墨模制成棒状，让它自然风干而成墨锭，需用时加水在 砚中研磨成墨汁， 后来又出现了商品墨汁， 它们都属于书写墨水的范畴， 在英文中称为中国 墨水

7、 （China Ink） 。墨锭和墨汁的着色材料都是碳黑， 属于颜料型色素， 碳黑的原料取自松烟、 油烟，颗粒极细。古人不仅学会了制备微小的颜料粒子，而且学会了利用植物胶、动物胶等 对颜料进行分散和稳定化， 可以说这是人类最古老的碳素墨水， 也可以说是人类历史上应用 最古老的书写材料。染料型墨水的出现晚于颜料型墨水，最早可以追述到公元前 1200 年的古埃及 3，当初 是用植物的各种颜色汁液和悬浮液作为书写用墨水，其中有茜素、靛蓝、浆果、胭脂和乌贼 的墨汁等。当时，埃及人从浆果、植物和矿物中提取天然染料制成黑水，笔杆是采用埃及和 波斯湾一带所产的芦苇管， 经过一些简单工艺制作而成的， 也称芦管

8、笔， 这种书写材料仅适 宜书写结构简单的文字。 公元 400 年左右， 许多文明社会发明了性能更加稳定的墨水， 它是 用铁盐、橡树树瘿和阿拉伯树胶混合而成，这一基本配方使用了几个世纪。鞣酸铁墨水是中世纪西方国家主要使用的墨水，起初这种墨水使用的是兽皮中的鞣酸， 故称鞣酸铁墨水； 后来发现没食子也可以被应用， 又制出了没食子墨水。 西方国家的大多数 旧式文件都使用了没食子墨水，在美国革命时期，由于供不应求，又出现了其它一些墨水， 如在 Albanny.NY 地区出现的紫红色月桂墨水 4 。1848 年苏木素墨水开始投放市场，并开始流行，这是因为苏木可以产生鞣酸。 1856 年 出现了淡紫色的苯胺

9、墨水，苯胺由煤焦油制得， 1867 年水溶性苯胺墨水被大量生产。 1870 年德国科研人员通过对天然没食子酸铁墨水进行研究， 提出了新配方， 随后便在全世界广泛 使用。 19世纪后期到 20 世纪，还出现了一些墨水，如快干墨水、新型超铬墨水等。19世纪末期又出现了一些由合成色料制成的墨水， 如淡红的曙光墨水、 黑色的硫化苯胺墨水、 含有 茜草色素蓝和苯胺在内的茜草素墨水等。 目前， 上述墨水的使用成为过眼烟云， 已被性能更 好的墨水所淘汰。圆珠笔（ ballpen）中最初使用的是能迅速变干的印刷油墨，由于油墨的质量不过关，书 写时经常弄得一手油污，产品严重滞销。 1944 年美国永利公司的老板

10、雷诺请加里福尼亚的 化学工程师费兰茨基对油墨进行了改良，加入乙醇等化学物质使它完全克服了原来的缺点， 很快生产出第一批笔。由于这种笔的顶端有一个金属小球，所以雷诺命名它为“ballpen”，意为球笔，后来大家叫它圆珠笔。第二次世界大战后，圆珠笔迅速在全球被使用开来。二十世纪以来，随着材料科学的发展，书写墨水、印刷墨水，书写工具、印刷设备等都 有了快速的发展， 其具有的功能特性和使用材料的环保理念， 使书写材料进入了一个崭新的 阶段，和过去的墨水相比其科技含量已不可同日而语。碳素墨水的出现融合了表面化学、胶体化学、高分子化学的许多处理技术，其特点是使 用了耐光性、耐水性、耐化学腐蚀等性能俱佳的色

11、素碳黑作为着色材料，同时酸度适宜，避 免了蓝黑墨水、 纯蓝墨水等由于酸性过大对纸张引起的腐蚀， 使得文字档案材料的长期保存 成为可能。粉笔是传统的教学工具，廉价方便，但粉末飞扬，严重污染环境，危害人体健康5 。粉笔的更新换代的途径是变干性书写为湿性书写， 即研制可擦性黑板用墨水。 二十世纪六十年 代末、 七十年代初， 国外出现了一种取代粉笔与黑板的新型书写材料白板与白板笔 （彩 色书写笔）。白板笔的笔尖为特制纤维，核心是白板笔墨水。它是可以在表面光滑的非吸附 性硬质板上（如白板、瓷面、玻璃等表面）书写，而又容易擦除的新型书写墨水。用白板笔 墨水书写具有线条流畅、 色彩鲜艳、 版面色调柔和、 墨

12、迹可用普通干布或软纸擦除而不留痕 迹、长时间观看眼睛不易疲劳、无粉尘等优点，因而在学术交流、教学等领域得到应用。白板笔墨水最初只有日本、美国、德国和英国等国相继生产，我国的研制起步于八十年 代初， 1984 年曾有试制品投放市场，但没多久便因质量问题而停产。九十年代后期，随着 健康意识的增强， 普通粉笔的环境污染日益受到重视， 白板笔墨水的研制又得到重视。 二十 世纪九十年代末， 以山西大学化学化工学院的董川博士为首的课题组在国家自然科学基金的 资助下，利用有机光化学反应和水解反应的原理， 将光化学反应和水解反应原理耦合在一起， 经大量实验，制得了不同颜色的环保的新型光敏水解褪色墨水，书写后只

13、要用湿板擦一擦， 字迹就分解为无毒、无味、无色的物质，在绿色教学方面填补了国内外的空白。在书写工具领域，具有重大影响的是 1984 年日本樱花株式会社推出中性圆珠笔，它的 性能介于油性圆珠笔和水性圆珠笔中间， 用的是胶状的中性墨水 （ gel-ink ），如今已成为风 靡世界的书写工具。 与传统的油性圆珠笔相比， 问世时间虽还不长， 投放市场至今才二十多 年的时间，但因中性圆珠笔书写流畅、手感轻捷舒适、字迹清晰、色泽明亮，且具有书写字 迹耐水、耐晒、保存期长等特点，所以迅速地被消费者所接受，成为新一代书写工具的流行 指标。另外 , 由于中性圆珠笔使用的墨水已趋多种多样，所以用途日趋广泛，除主要

14、用作书 写外 , 还可做标志符号、美工、绘画等用。近年来，中性圆珠笔处于持续、快速的发展中， 国内外的市场需求量不断地上升。 现在在人们的手中， 油性圆珠笔、 钢笔已逐渐淡出日常生 活，有媒体惊呼：“中性笔清纯登场，钢笔即将谢幕”。在喷墨打印领域， 喷墨打印墨水由过去的黑白打印发展到彩色打印。 特别是随着电子技 术和墨水制造技术的进步， 电脑彩喷墨水有了长足的发展。 日本一家公司研制出一种用可食 颜料印制高清晰度数字照片的技术， 用这种可食用彩墨可以在八平方厘米的巧克力上印制照 片。在电子材料领域，使用导电墨水不仅可以印制 RFID 的电路，还可以印刷天线，具有与 传统铜线圈同样的性能。 比传

15、统的压箔或蚀刻等印刷电路制作工艺更快捷， 也更便宜。 导电 墨水雏形形成于 20 世纪 90 年代，主要是为了解决电子产品特别是 RFID 的成本问题。韩国 业界预测认为， RFID 器件的市场规模有望在 2010年达到 100 亿美元，并取代现有的条形码 和磁性防盗设备。 与此同时， 适用于导电墨水的 FPCB 的市场规模也将大增， 市场份额有望 达到 1.8 亿美元。在此背景下，导电墨水市场前景可观。随着计算机技术的发展和因特网的普及， 通过计算机等媒介浏览 “电子出版物” 已成为 一种新的阅读方式。 但电子出版物无法取代日常的报纸和图书， 因为前者很不方便， 也不符 合人们的阅读习惯。

16、2000 年以来，由美国马塞诸塞州（麻省）的 E-Ink 公司开发出一种电 子纸( e-paper )，它是一种用电子墨水显示的超轻、超薄的屏幕装置，像报纸一样可以折 叠起来而不扭曲变型， 如今已有商业化的产品出现。 电子纸张屏幕透过无线科技， 可呈现黑 白与彩色的文本， 依现有格式， 已可以在显示器屏幕上接收影像和阅读书籍。 消费者将不需 要再购买传统报纸， 一切将通过无线互联网进行更新。 如果你拥有一个轻薄如纸的电子墨水 显示屏， 开会时不用再带几十页的文案， 把电子文档下载到显示屏上带到会议室即可， 也可 以随时在上面做笔录。 外出时就更方便， 公文包、笔记本都不是必备物品， 只要这一张

17、“纸”， 便可承载你所有文件。 你还可以预定电子版的报刊， 无聊时打开显示屏开关， 便可阅读到最 新一期的全部内容。晚上累了，在宾馆里躺在床上，就可看到里面储存的书籍，如果你不喜 欢，还可以无线下载最新的畅销小说。 电子纸的核心技术是表面涂有一种由无数微米级胶囊 组成的电子墨水( E Ink )。从最古老的中国墨水，到今天的中性圆珠笔墨水、光敏水解墨水、喷墨打印墨水、电子 墨水， 都是人类文明进步的体现。 随着科学技术的发展， 笔墨材料的研究和开发也取得了长 足的进步， 科技含量越来越高， 并由有机溶剂型向更具环保理念的水基墨水发展。 钢笔产生 的一百三十多年之后， 人们发明了油性圆珠笔； 油

18、性圆珠笔产生四十多年之后， 发明了中性 圆珠笔。 中性圆珠笔的出现只有二十多年， 如今已成为风靡全球的书写工具。 喷墨打印墨水 与电脑技术的发展并驾齐驱， 电子墨水和电子纸虽然目前还没有进入大众生活， 但可以预见， 用不了十年就会同今天的 MP3 或手机一样普遍。再过二十年， 我们还在使用中性圆珠笔吗？也可能在继续使用， 也有可能中性圆珠笔又 被新的书写工具所淘汰！ 因为我们生活在一个创新的时代， 创新已经成为这个时代的主旋律。 CD 出现之后并没有过了几年，就被 VCD 所淘汰； VCD 也并没有盛行多时，又被 DVD 所 淘汰。 二十一世纪是一个创新的世纪， 将来会出现什么样的书写工具，

19、使用什么样的书写墨 水， 我们很难预料。 随着科技的高速发展， 墨水类产品在未来社会中将发挥出更加巨大的作 用，为人类文明谱写新的篇章。1.3 开展墨水化学研究的意义1.3.1 墨水化学的研究对文献资料的保存具有重要意义 有许多历史文献资料需要长期保存， 但常常由于字迹褪变而使这些档案资料失去了文献 价值，在档案界这是个世界性难题。如蓝墨水、圆珠笔、复写纸书写的各种科学实验总结、 工作测绘报告、会议记录、文件、专家手稿、领导批示等，形成浩如烟海的档案资料，这里 蕴藏着巨大的信息资源和精神财富。 但是由于纸张和着色材料的化学变化， 使许多重要档案 和珍贵文献的字迹都发生了褪变或扩散， 有的甚至面

20、目全非， 难以辨认， 失去了应有的使用 价值。长期以来，这一难题一直困扰着档案、工程、公安等部门的资料人员。在过去的几个世纪中， 西方国家的大量手稿和文件普遍使用的是酸性的染料型墨水、“ 铁没食子墨水”( iron gall ink)书写的，字迹褪变尤为严重。这种墨水由于酸性较强，会逐渐腐蚀与它接触的书写材料， 使书写文件变得十分容易受损， 对书写文件造成了实质性 破坏。 如罗马时代的手稿、 达芬奇和伦勃朗的素描、 以及巴赫和亨德尔的乐谱都面临着这 样的问题。 乐谱的侵蚀现象尤其严重， 因为其中所修改的地方往往涂满了墨水， 墨水中的硫 酸铁与空气中的水蒸汽发生水解反应呈酸性， 使得纸张发黄而易

21、碎。 在欧洲， 80的古旧图 书和手稿都面临着被它们自身所用的墨水破坏的危险， 著名的大英帝国图书馆也无法解决墨 水的褪变问题。 据说， 阿姆斯特丹文化遗产研究所的科学家正在寻找一种能减弱这种化学反 应的方法。我国作为文明古国，历史上遗留下了卷帜洁繁的珍贵的档案资料。但由于人为的或自然的原因， 也有相当一部分资料的字迹褪变也很严重。 据国家档案局局长冯子直透露， 在一些 地方这种褪变档案已上升到馆存挡案的20以上，严重影响档案资料的保存、开发和利用。将建国前各个时期形成的历史档案和建国后形成的档案对比发现， 历史档案字迹褪变的比较 少， 但破损比较多， 这是因为我国二十世纪前的文献资料基本上都

22、是使用中性的、 耐久的书 写材料中国墨水（墨汁）书写的。中国墨水的着色材料是碳， 具有很高的化学稳定性， 在制造过程中又添加了许多具有防 腐蚀、防扩散功能的成分，因此字迹既不易被磨擦掉，也不会扩散或褪色，还不腐蚀纸张。 除非因年代久远、 纸张老化或其他自然因素或非自然因素造成了破损， 如老鼠咬坏、 受潮霉 烂、成砖掉碴等。到了民国时期，由于当时国家经济萧条，所用的纸质太差，给保存带来更 大难度， 一本本资料已 “烂得掉渣 ”，许多文献资料恐将出现 “断代 ”，这一现象在重庆图书馆、 国家图书馆、上海、南京等地都很突出。建国初期 （1965 年底以前 ）形成的档案字迹褪变的则比较多， 破损的比较

23、少。 这是因为建 国初期的档案中，使用圆珠笔、铅笔、纯蓝黑水、红墨水及复写纸等最不耐久的字迹书写材 料书写的文件占了相当大的比例 （在检查过的案卷中约占 30左右 ）。几乎所有用这几类字迹 书写的文件材料， 都存在着程度不同的褪变， 有的已褪变得相当严重。 再加上建国初期经济 物质条件的限制， 书写文件所用的纸张质量普遍不好， 文书工作制度又不很完善， 书写文件 要求不严格， 这就难免造成大量使用质量较差的纸质、 墨水等书写材料书写的文件出现并被 归档，最后进入档案馆。陕西省档案馆在对本馆解放前后 3 个全宗 3371 卷档案的普查中发 现，占 21.7 的档案字迹严重褪色。黄龙县档案馆196

24、1、1962两年的 137 卷档案中因字迹褪色失去利用价值的档案竞达 53.12 ，不少厂矿企业及科研单位的科技档案也因字迹褪变 无法辨认， 从而失去了应有的作用。 因此， 可以说今天出现的档案字迹褪变是由于历史上使 用的酸性墨水造成的。陕西省档案馆青年科技工作者李玉虎为了最大限度地恢复和保护了档案原貌，通过对 馆藏档案纸张含酸量及其对纸张影响进行了测试， 获得了档案纸张酸度无损检测与分析的有 关数据，弄清了蓝色墨水褪变失去颜色的原因及化学反应机理，研究成功了DHB 型褪色蓝墨水字迹恢复剂、 IBE 型水溶色素保护剂和脱酸在托裱工艺中的应用等成果，最大限度地恢复和保护了档案原貌。此后，又获得了

25、 LC 蓝墨水字迹显色固色剂、 BS73、 TH22 扩散 圆珠笔、复写纸字迹恢复剂、 IB 珍贵档案书画保护剂和工笔画用纸的研究等成果。李玉虎的研究成果引起国内外的注目， 先后有 10 多个国家的档案界人士前来参观考察。 美国国会图书馆图书保护专家唐纳德赛伯尔博士听了关于他的情况介绍后感叹说： “美国 还没有这样的技术， 我们落后了！ ”西班牙国家档案局局长玛格丽塔德帕尔加参观后激 动地对李玉虎说： “你的工作对档案界是一个了不起的贡献， 你的技术不仅属于中国， 也是 全人类的财富！” 1994 年，中国档案学会授予李玉虎首届青年档案学术奖，并被评为“中 国十大杰出青年。” 61987年 5

26、 月 25日，国家医药管理局规定，凡归档的科技文件材料，都应做到书写材料 优良、字迹工整、图样清晰，宜用蓝黑墨水、碳素墨水书写，以利长期保存。中华人民共和 国建设部关于发布国家标准 建设工程文件归档整理规范 的通知指出， 工程文件应采用耐 久性强的书写材料，如碳素墨水、蓝黑墨水，不得使用易褪色的书写材料，如：红色墨水、 纯蓝墨水、圆珠笔、复写纸、铅笔等。实际上蓝黑墨水虽然耐水性较强，但是酸性也很大， 我们对市场上所有的蓝黑墨水进行分析表明，pH 都在 2.0 左右，它会强烈地腐蚀纸张，引起穿孔，所以实际上也不宜用于书写需要长期保存的档案资料 7 。中性笔虽然已成为风靡世 界的书写工具，但是目前

27、还没有 被档案 界所接受，如一些医院的病历等不准用 中性笔 书写，而必须使用蓝黑墨水，这实际上是非常错误的。试验表明，中性笔墨水的 pH 在 7.0 左右，字迹耐久性远高于蓝黑墨水笔墨书写时间的鉴定即字迹形成时间鉴定， 是刑事科学鉴定的一个重要内容， 也是文件 检验技术中的一个难题。书写时间的鉴定分得很细，对各色圆珠笔、蓝黑墨水、签字笔、碳 素墨水、普通雕刻印章、原子印章、复写纸等鉴定方法各不相同，鉴定成功率、准确度各不 一样。字迹形成时间鉴定的工作始于 1904 年，早期是对钢笔墨水的字迹进行研究，圆珠笔油 墨字迹的研究工作是 1937 年圆珠笔问世后才开始的。一个世纪以来，世界各国的法庭科

28、学 家们针对字迹书写时间鉴定这个难题进行着不懈的努力，但由于墨水成分复杂（含有溶剂、 着色剂、表面活性剂及其它添加物） ，且字迹形成后受保存环境（温度、湿度、光照、氧气 等）和其它干扰因素 （纸张种类、 书写笔力、 笔道粗细等） 的影响而发生氧化、 分解、 交联、 挥发等一系列物理化学变化， 因而难以完全掌握字迹随时间变化的规律， 字迹书写时间鉴定 一直是困扰国内外法庭科学工作者的一大难题。在一些涉及经济纠纷的案件中， 作案人常常事后通过伪造此前某一时期的文件， 篡改事 实以达到个人目的。 此种情况下， 可疑文件上字迹形成时间与标称时间是否一致， 常常成为 鉴别文件真伪的一个重要依据。处理此类

29、案件时需要对收据、借条、合同、契约、批件等可 疑文件上的字迹的相对形成时间进行鉴定， 分析各类笔迹色料的成分， 可以为证明文件真伪， 揭露犯罪提供线索和证据 8 。鉴定字迹书写时间是利用化学试剂与字迹墨水起反应或者利用仪器分析法对墨水成分 随时间的变化进行分析，来判断字迹形成时间。常用的方法有压印法、溶剂提取法、硫酸根 扩散程度测试法、薄层色谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法、气相色谱法和气质联用技 术、傅立叶红外光谱法、 拉曼光谱法、 显微分光光度法、 场解析质谱法、 X 射线电子能谱法、 人工老化法等。 这些检验方法依据不同的原理， 各有优势和缺陷， 在不破坏检材的情况下还 可以结合使用。

30、 比如， 利用溶剂提取法可以得出三年内圆珠笔油书写字迹的变化规律； 利用 高效液相色谱法通过比较蓝色圆珠笔油墨中染料的变化情况能够得出字迹五年内的变化规 律；利用气相色谱法和气质联用技术可以得到字迹在几个月内的变化规律； 压印法能鉴别四 年之内，时间间隔为半年的钢笔、圆珠笔和部分签字笔的相对书写时间，且不破坏检材；硫 酸根扩散程度测试法能够鉴定书写时间一年以上， 时间间隔为半年的蓝黑和纯蓝墨水字迹的 相对书写时间； X 射线电子能谱法可以鉴定 20 天内蓝黑墨水字迹的相对书写时间。除此之 外，文件上印章色痕的形成时间的鉴定也是文件字迹形成时间鉴定的一部分， 可以运用高效 液相色谱法对红色原子印

31、章色痕的形成时间进行研究。书画真伪的鉴定是书画研究和收藏中一个重要课题， 对于研究我国传统文化具有重大意 义。 目前我国书画鉴定完全凭专家的个人经验和阅历，但随着科技的发展， 造伪技术和水平也相应提高， 为这种传统的鉴定手段增加了越来越多的困难和不确定性。 加之专业队伍的高 龄化，更增加了这项工作的危机感和紧迫感。在复旦大学自然科学基金、 国家自然科学基金资助下， 复旦大学与上海博物馆合作， 采 用核技术对中国古墨进行了研究， 即采用荧光分析法或质子 x 荧光分析法测定中国古墨、 现 代墨的常量与微量元素种类和含量，以期得到系统的规律性，进而来判定古画的创作年代。 著名书法家欧阳中石先生的女儿

32、、 首都师范大学美术学院副教授欧阳启明带领的课题组， 用 现代化手段辅助鉴定中国书画艺术品， 取得了令人满意的效果。 他们把自然科学与中国文化 结合在一起，使自然科学服务于中国文化，将无损化学分析方法用于中国书画作品的鉴定。 为保证艺术品的绝对安全， 课题组选择了拉曼光谱、 显微红外光谱和能谱等现代化分析手段， 对中国字画真伪的鉴定进行了可行性试验。 有关专家认为， 这是一种比较理想的手段， 目前 课题组已将此方法运用于一些作品的鉴定中。 美国加州大学 Davis 分校采用高能质子的 x 荧 光法研究了世界上第一部活字印刷的圣经，研究其中是否有些章节已被人篡改过。1.3.3 墨水化学的研究对环

33、境保护和人体健康具有重要意义 无论是书写墨水、标记墨水，还是印刷墨水，都是由化学药品组成的。以中性笔为例，它是一次性笔，既不能回收，也无法重复利用，用完丢弃后笔芯中含有的挥发性物质、多余 墨水、浮脂等污染物，会造成土壤、河川的污染。一次性中性笔或签字笔的笔杆主要由聚苯 乙烯或改性聚苯乙烯塑料制成，均以耐老化、抗腐蚀著称。一次性笔被当成垃圾处理时，除 非实行严格垃圾分类， 或进行焚化处理， 否则永远无法自行降解， 塑料废弃物让地球处在一 个巨大的塑料垃圾堆中，而我们就住在这个星球上！全球一年的中性笔产量高达 300 亿支， 消耗塑料行业 19%的原料，是最典型的资源浪费型产品和环境污染型产品。我

34、们在享受着生 活便利的同时， 也正在破坏着的生存环境！ 作为石油工业的下游产业， 生产塑料制品的化工 行业，环境污染能力高居各大污染行业之首。因此，开发具有环境友好型墨水，可重复使用 的书写工具，是我们努力的一个方向。教师作为一种职业， 长期以来一直和粉笔打交道。 一方面粉笔的大量使用必然需要开采 大量的石灰石矿和石膏矿， 这同样会造成环境污染和生态的破坏。 另一方面， 由于不断地吸 入大量粉笔尘， 造成教师的呼吸系统疾患的发生。 国内的调查研究表明， 教师群体存在着职 业性咽喉炎， 肺部病变等疾患， 粉笔尘引起的尘肺、 鼻炎、 咽喉炎是目前中国教师中最主要、 危害最严重和最广泛的职业病。虽然

35、随着科技进步， 具有时代特征的现代化教具， 如幻灯机、 投影仪、 多媒体教学的广 泛使用，使得粉笔的使用量有所减少，但是，由于经济因素这些设备的使用比例非常有限； 即使配备了这些教学设备，停电以后也不能使用，还得使用粉笔。此外，这些电子设备对教 室环境提出了更高的要求， 粉笔尘在污染教室空气的同时， 也直接影响这些设备的性能和使 用寿命。近年来， 国内外许多科研工作者为消除教师职业病、 保护学生视力、 提高教学效果作出 了不懈的努力， 研制了多种替代产品和对笔板擦的改进产品。 如无尘粉笔、 无尘白板和白板 笔、无尘黑板笔等；英国的卷帘式写字幕，随用随卷，全部作完专人清洗；日本的电动式吸 尘板擦

36、，随擦随吸；美国的无尘粉笔等。然而，它们都不能从根本上解决问题。对此，以山 西大学化学化工学院董川博士为首课题组， 在国家自然科学基金的资助下， 发明了以新型光 敏水解褪色主体的一套新型的环保教具， 从根本上解决了粉笔尘污染， 改善了教学环境， 保 护了学生视力，完全可取代现行的粉笔教具。纸张是人类生产、 生活的必需品。 随着人们对信息交流和受教育需求的增加， 对文化用 纸的需求以每年 5%的速度递增，纸张的消耗量巨大。传统纸业在人们印象中是一个破坏生 态和环境污染大户，一方面纸张的原料为木材，需砍伐大量森林，而中国人口众多，人均占 有的森林量少，近年来由于森林面积急剧缩小，已造成生态环境严重

37、恶化， 1998 年特大洪 灾就是生态恶化的结果；另一方面，纸张生产过程中需耗用大量水，特别是在蒸煮、漂白、 洗涤过程中会排出大量 “黑液 ”和中段废水， 致使流入流域的水体严重污染， 流域生态环境恶 化。解决造纸用植物纤维来源、减少森林砍伐的重要途径是回收废纸，通过脱墨、漂白、洗 涤获得再生纤维原料。但是，废纸脱墨后又产生大量污水，如用废报纸脱墨后每制造 1t 新 闻纸一般要排出 200t 废水。 废水中含有大量的油墨 （彩色油墨中常含有重金属元素 ）、细小纤 维、复杂的有机物等，通常呈细微的悬浮状态，故悬浮物含量、色度值、尤其是 BOD（ 生物 耗氧量 ）和 COD（化学耗氧量 ）值很高，

38、常常高达 2000 3000，而且难以从水中沉淀分离。虽 然通过添加一些无机和有机絮凝剂可以加速这些悬浮物的沉淀， 但沉淀周期长、 成本高， 故 此类废水的处理和达标排放至今仍是一大难题。 随着环境和生态问题日益严重， 造纸企业正 面临或将面临着木浆供应短缺的严重问题， 在纸中大量加入填料是解决纸浆短缺问题的方法 之一。然而，由于新闻纸浆主要为机械木浆和化学机械木浆，在纸中大量加入传统填料，如 碳酸钙、高岭土、滑石，会导致纸张强度降低等严重问题。在纸张中添加硅灰石，通过适当 的加工和改性后可以替代木浆纤维， 使废水易于处理， 但也不是解决问题的根本。 开发易于 处理而又对环境友好的油墨才是解决

39、问题的根本， 我们课题组正在开展环保性、 可降解油墨 研究与开发，并已取得了初步的进展。1.3.4 墨水化学的研究对材料学科的发展具有重要意义材料是指经过某种加工，具有一定组成、结构和性能，适合于一定用途的物质。墨水化 学的研究主要是从化学的角度研究有关墨水类材料的制备、 组成和性能， 了解墨水发展的历 程，激发我们的创新意识、 科研意识， 树立和落实科学发展观， 为人类文明作出应有的贡献。墨水问题一直是世界制笔业的难题， 这是因为墨水的制造是一个非常复杂的问题， 涉及 边缘性学科比较多， 既有高分子材料方面的， 也有颜料化学专业方面的； 既有精细化工方面 的，也有流体力学方面的；既有物理化学

40、方面的，也有光学方面的，是多种科学活动的综 合。 以中性笔墨水为例，首先，在配方的研制中，要使墨水有适当的粘度、表面张力、 pH 值，既确保笔流畅不泄漏，又确保墨水的耐光、耐水、耐热、耐寒、保湿性、渗透性，同时 要解决墨水的稳定性， 较长时间的保存而不变质、 不分层、不沉淀， 还要确保墨水的安全性， 无毒、无腐蚀性，这就要用到许多学科的知识。此外， 中性圆珠笔还要有许多质量指标， 如墨水的通用性要强， 能更广泛的配合各种笔 头； 墨水应具有相应的假缩性和粘度的戳变性，墨水的间歇性能要长， 以达到更长的脱帽时间； 墨水中的颜料要达到一定的颗粒细度， 以低于球珠与球座的间隙量， 并有较强的分散能

41、力，以防堵塞笔头影响书写，这就需要用到纳米技术；墨水的稳定性要强，在一定的室温条 件下能正常的书写，高温条件下不变干，低温条件下不凝固；要有足够的书写长度，即一管 墨水在划线机上能划出一定长度的线。 它既要保证笔芯在不使用时长期保持墨水的液态， 不 易干燥， 又要确保使用的墨水具备润滑、 流畅和速干的特点， 解决这些矛盾之难恐怕只有业 内人士才能明白。书写工具长期以来一直是人们日常生活的一部分， 它为那些坚持使用书写工具的消费者 带来了一种亲切感。进入 21 世纪以来，尽管个人电脑、互联网、 PDA（个人数字助理）以及 其它技术的不断发展和普及， 但书写工具依然在社会生活中占据着重要位置。 根

42、据 SHOP（A美 国学校、家庭与办公用品协会）与WIMA （书写工具制造商协会）的报告， 2002 年美国书写工具市场的消费支出达 45 亿美元。此外，随着以人体工程学设计的产品、促销和营销项目 的推出， 书写工具市场还将发掘出新的产品领域， 我们从进出口的有关资料的分析中可见一 斑。中国制笔协会理事长高峻诚在 2007年理事长座谈会上的讲话中指出， 2006 年，我国制 笔行业向国内外市场提供的笔类产品（包括制笔产品、零部件、墨水墨类产品等）的直接销 售值为 159.5 亿元，与上年相比增长约 19.93%，其中出口值约为 93.5 亿元，与上年相比增 长约 16.53%，向国内市场的直接

43、销售值约为 66 亿元，同比增长约 24.5%。传统的书写墨水是墨水墨类产品中的主要产品之一， 近几年随着自来水笔出口量的增长 带动了书写墨水出口量的持续增长（ 2005 年的出口量折合成 60 毫升瓶计 4474 万瓶，约 占产量的 40），但受国内市场需求量的持续下降（其主要原因是自来水笔持有量和使用率 的下降）和进口（主要是少量高级墨水）的影响等原因，其产量持续地下降。据对比，目前 的产量仅为上世纪九十年代产量的一半，这是我国书写工具演变发展的必然。圆珠笔类产品的配套墨水 （油墨） 的品种需量也在发生着变化， 其配套所用的主要是油 墨和墨水。 随着近十多年来油性圆珠笔类产品产量的迅速上升

44、，促进了油墨产量的相应增长，但随着中性圆珠笔的快速发展， 使目前油墨的产量微有增长， 相对稳定， 其量适应着配套需 求和出口。然而，近几年来我国的中性圆珠笔产量虽在持续快速上升，但所需的配套墨水， 使用国产的很小，主要依赖于进口。记号笔类产品也是快速发展的产品大类， 其配套墨水大多自我供给， 随着产品品种的发 展和产量的增长， 配套墨水的需求量随着增长。 但是有些新型的品种， 其国产的墨水有的还 不适应， 有的还跟不上， 所以新型记号笔的相当一部分墨水依靠进口。 其他用途的墨水有的 已经国产化，有的正在国产化，以加速自我供应。书写材料的发展促进了书写工具的发展， 书写工具属于文具行业， 文具行

45、业在中国的企1000 亿元，一个由看10%以上，随许多大的外企文具生业家眼里似乎是不大起眼的， 但文具行业却也成了中国轻工产业发展最迅速、 最完善的一个 行业。据不完全统计，中国文化用品市场的年销售额已经超过人民币 似由小商品拉动的文化用品市场正在形成。近年来的文具市场发展步伐均在 着国内经济的发展， 集团购买力的提高， 将更加加速文具行业的发展。产商、经销商都纷纷驻足国内市场，正是看中了中国文具广阔的消费市场前景。借助中国加入 WTO及 2008 年北京将成功申办奥运会之机， 良好的投资环境和稳定的 GDP 增长带动了文具行业整体的发展速度， 文具行业也真正进入了一个质的变化时代。 这可以说

46、 是第二次掘金机会，我国的文具行业制造商、经销商、零售商对市场提供的充满了信心，并 在压力下不断寻求突破和发展， 已在相关领域具备了与日本、 欧美、 台湾地区企业竞争及抗 衡的基本条件。我国的制笔行业确立于五十年代初， 现已开创了多门类、 多品种的较为完整的生产体系， 许多书写工具的生产规模居世界前列， 各种笔类产品的产量和出口量均已占世界第一， 中国 制笔行业已成为世界制笔业的生产和出口大国。 有资料表明， 全国从事制笔业的职工有五十 万余人，产品远销 100 多个国家和地区。一项名为“中国大陆书写工具供应商的生产能力”的市场资讯报告显示， 2004 年中国大陆制造的书写工具产量 290 亿

47、件，全球书写工具市场 中的 80%的产品来自于中国大陆，换言之，全球每5 支笔就有 4 支来自于中国制造。虽然我国已成为制笔大国，但还不是制笔强国，因为生产的技术、材料，特别是墨水与 笔头没有得到充分解决， 我国的笔类制品大都属于普及型产品， 产品价位较低， 而高档产品 市场为国外公司所占据。 近年来， 发达国家的墨水的制作技术得到了很大的提高， 国外的化 学家运用分子信息和现代光谱技术理解颜料分子的结构， 利用分子方法和实验方法的结合确 定需要分散剂的浓度，使用计算机辅助的方法设计墨水，从分子的角度对试剂进行预评估， 应用一些组合化学的方法研究大量分子的共同行为， 常常可以获得理想的效果。

48、在墨水化学 中，难以应用分子思维的原因是缺少有关原料的分子水平的信息 9 。此外，使用的进口墨水并非都好，即使对著名制造厂商也不能轻信，更不能依赖他们。 宁波某知名制笔厂在使用德国某著名墨水生产商的新型浓缩荧光笔墨水时， 由于墨水存在严 重的质量问题，致使损失掉 26 万美金，更为严重的是给客户带来重大打击10 。所以，要想成为 制笔强国，必须实现墨水的 自给。中国制笔协会 2007 年理事长（扩大）座谈会上，高峻诚理事长讲到：我们的墨水、笔 头的国产化进程任重而道远。 “十一五 ”期间，我国制笔行业必须集中精力，花大力气解决笔 头及专用墨水的国产化或基本国产化， 只有这样，才能由 制笔大国走向制笔强国。 1.3.7 墨水材料的发展是人类文明进步的一个缩影书写是人类最重要的技能之一， 书写工具的使用使人类文明得以传承和延续。 历代人类 都在记录所见的事件、所学的知识，采用各种方式表达理性、感性及观念上的思维，在当今 的高科技年代， 书写表达的方式更是层出不穷。 墨水类产品属于书写材料， 追述人